2024年5月15日发(作者：六醉香)

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第２８卷第２期　青岛科技大学学报（自然科学版）　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．２　

２００７年４月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ａｐｒ．２００７　

文章编号：１６７２—６９８７（２００７）０２—０１０３—０４　

尖晶石型Ｌｉ４　Ｔｉ５　ｏｌ２纳米粉体的合成　

董殿权。郑春辉　

（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）　

摘　要：用溶胶一凝胶法、沉淀一结晶法、共研磨一结晶法３种不同的合成方法合成出尖晶石　

型Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ－。。产物分别在不同温度下焙烧，经ＸＲＤ测定，选择最佳制备条件为：溶胶一凝　

胶法，合成温度７００￣８００℃，原料摩尔配比　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８，焙烧时间４　ｈ。采用Ｔ　

ＤＳＣ测试方法研究了凝胶粉体的热分解和相转变过程。　

关键词：Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏｌ２；溶胶一凝胶法；沉淀一结晶法；共研磨一结晶法　

中图分类号：Ｏ　６１１．４　文献标识码：Ａ　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＮａｎＯｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｌｉ４　Ｔｉ５　ｏ１２　Ｓｐｉｎｅｌ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　

ＤＯＮＧ　Ｄｉａｎ－ｑｕａｎ，ＺＨＥＮＧ　Ｃｈｕｎ－ｈｕｉ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｐｏｗｄｅｒ　ｏｆ　Ｌｉ４　Ｔｉ５　０ｌ２　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｐｉｎａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　

ｓｏｌ—ｇｅｌ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　

ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＴＧ—ＤＳＣ　ａｎｄ　

ＸＲＤ．Ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｃａｎ　ｂｅ　ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｔｅｍ—　

ｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｔ　７００～８００℃ｆｏｒ　４　ｈ；　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　

ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅｌｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ——ｓｅａ——　

ｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ—ＤＳＣ）．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ，Ｔｉ５０ｌ２；ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；ｇｒｉｎｄｉｎｇ—　

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　

近几年，国内锂电池的消费日益增长，电池材　合成出尖晶石结构的Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　同时对３种不同　

料的合成受到研究者的重视，同时产生出许多材　

的合成方法进行了比较。　

料合成的新方法＿１　］。尖晶石型Ｌｉ　Ｔｉ５　Ｏ　。因其具　

有特殊的原子排布结构而受到锂电池研究者的重　

１　实验部分　

视。合成Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　。的方法主要有高温固相反应　

１．１原料和仪器　

法＿６　］、电化学反应法＿８　和溶胶一凝胶法＿９］。高温　

硫酸钛、氨水、碳酸锂、氢氧化锂、钛酸丁脂、　

固相反应法采用的原料多以ＴｉＯ。的不同形式出　

乙酸锂、乙酸、乙醇，所用试剂均为分析纯。　

现，其中包括无定型ＴｉＯ。、锐钛型ＴｉＯ。和溶胶一凝　Ｄ／ｍａｘ－Ｔ　Ａ型Ｘ＿射线衍射仪，日本理学公　

胶法制得的ＴｉＯｚ。刘东强等＿１　在合成温度为　司；ＮＥＴＺＳＣＨ　ＳＴＡ４４９Ｃ综合热分析仪，德国　

８００℃、焙烧时间２０　ｈ的条件下，采用溶胶一凝胶　

ＮＥＴＺＳＣＨ公司。　

法合成出Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ。。。本工作选用简单原料，分别　

１．２合成方法　

采用沉淀一结晶法、共研磨一结晶法和溶胶一凝胶法　

沉淀一结晶法：向硫酸钛水溶液中滴加氨水至　

收稿日期：２００６—０９—２９　

作者简介：董殿权（１９７０￣），男，副教授　

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１０４　青岛科技大学学报（自然科学版）　第２８卷　

ｐＨＩ１～１２，得到白色沉淀。将沉淀水洗，离心分　

离除去ＳＯ　一后，用草酸溶解，滴加氢氧化锂溶　

液，使　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８０、０．８８、１．Ｏ４，调节ｐＨ　

至６～７。在电热板上陈化，８Ｏ。Ｃ下干燥。产物在　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２ＯＫ。）　

（ａ）ｎ（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）＝０．０８　

７００℃高温炉中焙烧４　ｈ。　

共研磨一结晶法：称取适量由沉淀一结晶法制　

备的氢氧化钛（Ｔｉ（ＯＨ）　）和碳酸锂（Ｌｉ　ＣＯ。），以　

合成Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ，　的理论比混合，于玛瑙研钵中充分　

ｌ０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

（ｂ）ｉ／，（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）＝０．８８　

研磨。混合物在高温炉中空气气氛下焙烧４　ｈ，　

焙烧温度分别为７００、８００、９００。Ｃ。　

溶胶一凝胶法：按Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ，　分子式配比称取乙　

酸锂和钛酸四丁酯，分别溶于乙酸和无水乙醇中，　

将钛酸四丁酯放在磁力搅拌器上，边搅拌边加入　

溶解的乙酸锂，室温下混合搅拌至溶液变粘稠，溶　

质成过饱和状态而形成溶胶，静置后转变成凝胶，　

在５Ｏ℃烘箱中干燥成粉末后，置于高温炉中，在　

不同温度下焙烧。　

１．３样品表征　

Ｘ＿射线衍射分析条件：管压４Ｏ　ｋＶ，管流１００　

ｍＡ，Ｃｕ—Ｋ　射线；扫描范围：Ｉ５。～７０。，衍射波波长　

一０．１５４　０５　ｎｍ；热重与差热扫描量热分析条件：　

扫描范围２５～１　０００℃，氮气气氛，进气量１００　

ｍＬ・ｒａｉｎ＿。，升温速度１Ｏ。Ｃ・ｒａｉｎ～。以Ｘ一射线　

衍射测定结果为依据，计算产物的粒径。　

２结果与讨论　

２．１沉淀一结晶法　

合成产物在７００。Ｃ下焙烧，用Ｘ～射线衍射进　

行定性分析。所得谱图与ＪＣＰＤＳ标准谱图对照，　

峰强度与峰位置与４９—０２０７谱图数据基本吻合。　

表明合成物质为尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　

根据文献［１１］报道，影响晶型的因素包括原料　

及其配比、焙烧温度、时间，其中温度为主要因素。　

当温度固定后，晶型也基本固定，但晶体的纯度会　

受各种因素的影响。为得到单一相的Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ１　，故　

调节原料配比，以Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ１　的纯度作为考核指标，　

通过Ｘ＿射线衍射仪进行分析。３种不同原料配比　

制备产物的Ｘ＿射线衍射谱图见图１。　

由图１可见，　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８８时，谱图峰　

强度最高，表明此配比下的结晶状况最好，结晶缺　

陷少。在此配比下，金红石型二氧化钛的１０１面　

最强峰的峰强度最低，表明在此条件下得到产物　

杂质含量最低，高温固相反应进行较完全，合成的　

物质基本为单一相。　

ｌ０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

（ｃ）ｉ／，（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）＝１．０４　

图１不同配比下制得的Ｌｉ４Ｔｉ５０ｌ２粉末的ｘ射线衍射图　

Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｌｉ４１＂ｉ５０１２　

ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　（Ｌｉ）／　（Ｔｉ）ｒａｔｉｏｓ　

２．２共研磨一结晶法　

实验采用理论配比，对３个不同温度下合成　

的产物进行Ｘ＿射线衍射分析，结果见图２。由图　

２可见，７００。Ｃ时已有Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　尖晶石相晶型出　

现，但晶体中存在大量的ＴｉＯ　。衍射角增大后峰　

型较差，峰强度低，半峰宽数值增大，表明此时高　

温固相反应进行得很不彻底。当升高到９００℃　

时，谱图中已无ＴｉＯ　特征峰，晶体为纯相　

Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ，　。结果表明，９００。Ｃ是共研磨法合成　

¨ｆｆｉ　０，　的最佳条件。　

１０　２Ｏ　３０　４０　５０　６０　７０　

２Ｏ／（。）　

（ａ）７００℃　

１Ｏ　２Ｏ　３Ｏ　４０　５Ｏ　６Ｏ　７０　

２０／（。）　

（ｂ）８００℃　

２０／（。）　

（ｃ）９００℃　

图２不同温度下制备的Ｌｉ４ＴｉｓＯｌ２的ｘ＿射线粉末衍射圈　

Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｌｉ４ＴｉｓＯｉ２　

ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　

２．３溶胶一凝胶法　

图３为　Ｔｉ　Ｏ　凝胶前驱体的ＴＧ—ＤＳＣ曲　

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第２期　董殿权等：尖晶石型Ｌｉ　Ｔｉ　０。２纳米粉体的合成　１０５　

线，它表征了其在不同温度下的结晶与相变的过　℃。焙烧后产品的Ｘ一射线衍射图谱见图４。　

程。　

８　

—

６　

・　

２　

宅　０　

。　

・

４　

．

６　

图３　Ｌｉ４Ｔｉｓ０１２的ＴＧ＂ＤＳＣ曲线图　

Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ＴＧ－ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ４　Ｔｉ５　Ｏｌｚ　

由图３可见，ＴＧ－ＤＳＣ曲线按其失重过程可　

分为３个阶段。第一个阶段是从室温到２００℃，　

ＴＧ曲线下降趋势比较平缓，失重量小于１Ｏ　，温　

度为６７．２℃时，ＤＳＣ曲线有一明显放热峰，分析　

可能是凝胶的粉末样品发生潮解，空气中的水份　

在样品表面发生凝结而放出热量。样品内乙醇溶　

剂的挥发与水分的吸附过程同时进行，６７．２℃时　

潮解速度达到最大。ＴＧ曲线在６７．２℃以后下　

降趋势变陡，表明此时样品中的吸附水、结晶水和　

剩余的少量溶剂挥发速度加快，ＤＳＣ曲线下降也　

证明样品呈缓慢的吸热状态；第二个阶段主要在　

２Ｏ０～４００℃的范围内，此阶段出现主要的热失　

重，失重为３７．１４　。此时原料中的有机成分开　

始分解、燃烧。同时，含钛有机物在高温下反应，　

生成Ｔｉ—Ｏ化合物也造成前驱体质量减少。到　

４００℃时ＴＧ曲线基本不再下降。ＤＳＣ曲线出现　

一

个大的吸热峰，表明此时样品中形成锐钛矿型　

ＴｉＯ。＿１　；随着温度继续升高，失重进入第三阶段。　

钛与锂发生复合反应，Ｔｉ—Ｏ—Ｌｉ键开始形成。　

到８００￣Ｃ时，ＤＳＣ曲线有一很小的放热峰，表明此　

时发生晶型转变。这和Ｘ＿射线衍射结果完全一　

致，产物转变为立方晶系Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　。。此区间内　

ＴＧ曲线没有明显的失重，表明有机物的燃烧失　

重已经基本完成，样品内主要进行的是晶相的局　

部规整过程＿１　。４００℃以后的ＴＧ曲线失重只有　

３．９２％，ＤＳＣ曲线呈总体上升趋势，说明结晶过　

程正在进行，结晶转变从４００℃开始，经历四方晶　

系（锐钛矿型ＴｉＯ２），到８００℃转变为立方晶系　

（尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　ｚ），然后向斜方晶系转变。　

由ＴＧ—ＤＳＣ实验结果确定，溶胶一凝胶合成实　

验在５００￣９００℃范围内进行，焙烧温度间隔１００　

对７００℃谱图进行手动修正后，依据文　

献￣１４－１５　指标化，结果见表１。　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２８１（。）　

（ａ）５００￣Ｃ　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２８１（。）　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２８１（。）　

（ｄ）８００￣Ｃ　

：　一一　　一一　娥　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

舡一ｘ一　一一玛　　

（ｅ）９００℃　

图４　溶胶・凝胶法制得Ｌｉ４　Ｔｉ５０ｌ２的ｘ射线粉末衍射图　

Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｌｉ４　ＴＬ，．Ｏ，ｚ　

ｐｒｅｐａｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　

攀　

据　

邶一　川一Ⅲ。　。啪　

由图４可见，随着温度的升高，衍射峰宽明显　

变窄，且Ｌｉ４Ｔｉ　０　。的最高峰强度迅速增长，到８００　

℃衍射谱图峰型已相当完好，说明８００℃时的晶　

体结构已很完整。与标准谱图对照，５００℃和６００　

℃谱图中最强峰为ＴｉＯ。的（１０１）面特征峰（标准　

渴　

。ｍ　。

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１Ｏ６　青岛科技大学学报（自然科学版）　第２８卷　

谱图８９—４９２１）；７００、８００和９００℃谱图中最强峰　

为Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　的（１１１）面特征峰（标准谱图４９—　

０２０７）。对比５００～７００℃的３张谱图，（１０１）面　

ＴｉＯ　特征峰变化明显，说明温度升到７００℃时，　

由ＴｉＯ　到Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ　的高温固相反应已进行完全，　

Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　ｚ为纯相。　

对表１中晶胞参数进行最ｄｘ－乘拟合，得到　

ａ一０。８３８　４３　ｎｍ。应用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｌ１　６］简单计　

算合成产物的平均粒径。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式：　

Ｄ＝ｋ２／ｆｌｃｏｓ０　（１）　

式中：ｋ，比例常数，其值为０．９；　，Ｘ射线波　

长，为０．１５４　０５　ｎｍ；０，半衍射角；　，峰的半高宽。　

由于Ｘ一射线衍射仪自身的宽化效应造成谱峰变　

宽，在计算过程中，取　一　一　，　为０．２。　

由Ｌｉ　ｉ　Ｏ　最强衍射（１１１）晶面峰的半高宽　

应用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式求得８００℃时Ｄ值为５．６１　

ｎｍ。　

２．４　３种方法的比较　

３种合成方法对比结果见表２。　

表２　Ｌｉ４Ｔｉｓ０１ｚ的３种合成方法对比　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｌｉ４　Ｔｉｓ　Ｏ１２　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　

ｔｈｒｅｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　

３种方法合成Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　的焙烧时间相同，原　

料配比相似，合成温度差别较大。溶胶一凝胶法合　

成温度范围较宽，产物为纯相，但所用原料为有机　

试剂，成本相对高于其他两种方法。沉淀一结晶法　

合成温度低，但产物中有少量杂相。综合比较，溶　

胶一凝胶法优点突出，适合用于合成Ｌｉ　ＴｉｓＯ　。　

３结论　

分别采用沉淀一结晶法、共研磨一结晶法和溶　

胶一凝胶法制备出尖晶石结构的Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　。通过　

对比可知，采用溶胶一凝胶法合成产物为纯相的　

Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　，且合成温度低于其他２种方法，制备　

温度范围较宽，粒度为５。６１　ｎｍ。溶胶一凝胶法合　

成Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　的条件为，合成温度７００～８００℃，　

ｎ（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８，焙烧时间４　ｈ。　

参　考　文　献　

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第２８卷第２期　青岛科技大学学报（自然科学版）　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．２　

２００７年４月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ａｐｒ．２００７　

文章编号：１６７２—６９８７（２００７）０２—０１０３—０４　

尖晶石型Ｌｉ４　Ｔｉ５　ｏｌ２纳米粉体的合成　

董殿权。郑春辉　

（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）　

摘　要：用溶胶一凝胶法、沉淀一结晶法、共研磨一结晶法３种不同的合成方法合成出尖晶石　

型Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ－。。产物分别在不同温度下焙烧，经ＸＲＤ测定，选择最佳制备条件为：溶胶一凝　

胶法，合成温度７００￣８００℃，原料摩尔配比　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８，焙烧时间４　ｈ。采用Ｔ　

ＤＳＣ测试方法研究了凝胶粉体的热分解和相转变过程。　

关键词：Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏｌ２；溶胶一凝胶法；沉淀一结晶法；共研磨一结晶法　

中图分类号：Ｏ　６１１．４　文献标识码：Ａ　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＮａｎＯｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｌｉ４　Ｔｉ５　ｏ１２　Ｓｐｉｎｅｌ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　

ＤＯＮＧ　Ｄｉａｎ－ｑｕａｎ，ＺＨＥＮＧ　Ｃｈｕｎ－ｈｕｉ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｐｏｗｄｅｒ　ｏｆ　Ｌｉ４　Ｔｉ５　０ｌ２　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｐｉｎａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　

ｓｏｌ—ｇｅｌ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　

ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＴＧ—ＤＳＣ　ａｎｄ　

ＸＲＤ．Ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｃａｎ　ｂｅ　ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｔｅｍ—　

ｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｔ　７００～８００℃ｆｏｒ　４　ｈ；　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　

ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅｌｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ——ｓｅａ——　

ｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ—ＤＳＣ）．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ，Ｔｉ５０ｌ２；ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；ｇｒｉｎｄｉｎｇ—　

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　

近几年，国内锂电池的消费日益增长，电池材　合成出尖晶石结构的Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　同时对３种不同　

料的合成受到研究者的重视，同时产生出许多材　

的合成方法进行了比较。　

料合成的新方法＿１　］。尖晶石型Ｌｉ　Ｔｉ５　Ｏ　。因其具　

有特殊的原子排布结构而受到锂电池研究者的重　

１　实验部分　

视。合成Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　。的方法主要有高温固相反应　

１．１原料和仪器　

法＿６　］、电化学反应法＿８　和溶胶一凝胶法＿９］。高温　

硫酸钛、氨水、碳酸锂、氢氧化锂、钛酸丁脂、　

固相反应法采用的原料多以ＴｉＯ。的不同形式出　

乙酸锂、乙酸、乙醇，所用试剂均为分析纯。　

现，其中包括无定型ＴｉＯ。、锐钛型ＴｉＯ。和溶胶一凝　Ｄ／ｍａｘ－Ｔ　Ａ型Ｘ＿射线衍射仪，日本理学公　

胶法制得的ＴｉＯｚ。刘东强等＿１　在合成温度为　司；ＮＥＴＺＳＣＨ　ＳＴＡ４４９Ｃ综合热分析仪，德国　

８００℃、焙烧时间２０　ｈ的条件下，采用溶胶一凝胶　

ＮＥＴＺＳＣＨ公司。　

法合成出Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ。。。本工作选用简单原料，分别　

１．２合成方法　

采用沉淀一结晶法、共研磨一结晶法和溶胶一凝胶法　

沉淀一结晶法：向硫酸钛水溶液中滴加氨水至　

收稿日期：２００６—０９—２９　

作者简介：董殿权（１９７０￣），男，副教授　

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１０４　青岛科技大学学报（自然科学版）　第２８卷　

ｐＨＩ１～１２，得到白色沉淀。将沉淀水洗，离心分　

离除去ＳＯ　一后，用草酸溶解，滴加氢氧化锂溶　

液，使　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８０、０．８８、１．Ｏ４，调节ｐＨ　

至６～７。在电热板上陈化，８Ｏ。Ｃ下干燥。产物在　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２ＯＫ。）　

（ａ）ｎ（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）＝０．０８　

７００℃高温炉中焙烧４　ｈ。　

共研磨一结晶法：称取适量由沉淀一结晶法制　

备的氢氧化钛（Ｔｉ（ＯＨ）　）和碳酸锂（Ｌｉ　ＣＯ。），以　

合成Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ，　的理论比混合，于玛瑙研钵中充分　

ｌ０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

（ｂ）ｉ／，（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）＝０．８８　

研磨。混合物在高温炉中空气气氛下焙烧４　ｈ，　

焙烧温度分别为７００、８００、９００。Ｃ。　

溶胶一凝胶法：按Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ，　分子式配比称取乙　

酸锂和钛酸四丁酯，分别溶于乙酸和无水乙醇中，　

将钛酸四丁酯放在磁力搅拌器上，边搅拌边加入　

溶解的乙酸锂，室温下混合搅拌至溶液变粘稠，溶　

质成过饱和状态而形成溶胶，静置后转变成凝胶，　

在５Ｏ℃烘箱中干燥成粉末后，置于高温炉中，在　

不同温度下焙烧。　

１．３样品表征　

Ｘ＿射线衍射分析条件：管压４Ｏ　ｋＶ，管流１００　

ｍＡ，Ｃｕ—Ｋ　射线；扫描范围：Ｉ５。～７０。，衍射波波长　

一０．１５４　０５　ｎｍ；热重与差热扫描量热分析条件：　

扫描范围２５～１　０００℃，氮气气氛，进气量１００　

ｍＬ・ｒａｉｎ＿。，升温速度１Ｏ。Ｃ・ｒａｉｎ～。以Ｘ一射线　

衍射测定结果为依据，计算产物的粒径。　

２结果与讨论　

２．１沉淀一结晶法　

合成产物在７００。Ｃ下焙烧，用Ｘ～射线衍射进　

行定性分析。所得谱图与ＪＣＰＤＳ标准谱图对照，　

峰强度与峰位置与４９—０２０７谱图数据基本吻合。　

表明合成物质为尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　

根据文献［１１］报道，影响晶型的因素包括原料　

及其配比、焙烧温度、时间，其中温度为主要因素。　

当温度固定后，晶型也基本固定，但晶体的纯度会　

受各种因素的影响。为得到单一相的Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ１　，故　

调节原料配比，以Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ１　的纯度作为考核指标，　

通过Ｘ＿射线衍射仪进行分析。３种不同原料配比　

制备产物的Ｘ＿射线衍射谱图见图１。　

由图１可见，　（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８８时，谱图峰　

强度最高，表明此配比下的结晶状况最好，结晶缺　

陷少。在此配比下，金红石型二氧化钛的１０１面　

最强峰的峰强度最低，表明在此条件下得到产物　

杂质含量最低，高温固相反应进行较完全，合成的　

物质基本为单一相。　

ｌ０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

（ｃ）ｉ／，（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）＝１．０４　

图１不同配比下制得的Ｌｉ４Ｔｉ５０ｌ２粉末的ｘ射线衍射图　

Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｌｉ４１＂ｉ５０１２　

ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　（Ｌｉ）／　（Ｔｉ）ｒａｔｉｏｓ　

２．２共研磨一结晶法　

实验采用理论配比，对３个不同温度下合成　

的产物进行Ｘ＿射线衍射分析，结果见图２。由图　

２可见，７００。Ｃ时已有Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　尖晶石相晶型出　

现，但晶体中存在大量的ＴｉＯ　。衍射角增大后峰　

型较差，峰强度低，半峰宽数值增大，表明此时高　

温固相反应进行得很不彻底。当升高到９００℃　

时，谱图中已无ＴｉＯ　特征峰，晶体为纯相　

Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ，　。结果表明，９００。Ｃ是共研磨法合成　

¨ｆｆｉ　０，　的最佳条件。　

１０　２Ｏ　３０　４０　５０　６０　７０　

２Ｏ／（。）　

（ａ）７００℃　

１Ｏ　２Ｏ　３Ｏ　４０　５Ｏ　６Ｏ　７０　

２０／（。）　

（ｂ）８００℃　

２０／（。）　

（ｃ）９００℃　

图２不同温度下制备的Ｌｉ４ＴｉｓＯｌ２的ｘ＿射线粉末衍射圈　

Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｌｉ４ＴｉｓＯｉ２　

ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　

２．３溶胶一凝胶法　

图３为　Ｔｉ　Ｏ　凝胶前驱体的ＴＧ—ＤＳＣ曲　

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第２期　董殿权等：尖晶石型Ｌｉ　Ｔｉ　０。２纳米粉体的合成　１０５　

线，它表征了其在不同温度下的结晶与相变的过　℃。焙烧后产品的Ｘ一射线衍射图谱见图４。　

程。　

８　

—

６　

・　

２　

宅　０　

。　

・

４　

．

６　

图３　Ｌｉ４Ｔｉｓ０１２的ＴＧ＂ＤＳＣ曲线图　

Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ＴＧ－ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ４　Ｔｉ５　Ｏｌｚ　

由图３可见，ＴＧ－ＤＳＣ曲线按其失重过程可　

分为３个阶段。第一个阶段是从室温到２００℃，　

ＴＧ曲线下降趋势比较平缓，失重量小于１Ｏ　，温　

度为６７．２℃时，ＤＳＣ曲线有一明显放热峰，分析　

可能是凝胶的粉末样品发生潮解，空气中的水份　

在样品表面发生凝结而放出热量。样品内乙醇溶　

剂的挥发与水分的吸附过程同时进行，６７．２℃时　

潮解速度达到最大。ＴＧ曲线在６７．２℃以后下　

降趋势变陡，表明此时样品中的吸附水、结晶水和　

剩余的少量溶剂挥发速度加快，ＤＳＣ曲线下降也　

证明样品呈缓慢的吸热状态；第二个阶段主要在　

２Ｏ０～４００℃的范围内，此阶段出现主要的热失　

重，失重为３７．１４　。此时原料中的有机成分开　

始分解、燃烧。同时，含钛有机物在高温下反应，　

生成Ｔｉ—Ｏ化合物也造成前驱体质量减少。到　

４００℃时ＴＧ曲线基本不再下降。ＤＳＣ曲线出现　

一

个大的吸热峰，表明此时样品中形成锐钛矿型　

ＴｉＯ。＿１　；随着温度继续升高，失重进入第三阶段。　

钛与锂发生复合反应，Ｔｉ—Ｏ—Ｌｉ键开始形成。　

到８００￣Ｃ时，ＤＳＣ曲线有一很小的放热峰，表明此　

时发生晶型转变。这和Ｘ＿射线衍射结果完全一　

致，产物转变为立方晶系Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　。。此区间内　

ＴＧ曲线没有明显的失重，表明有机物的燃烧失　

重已经基本完成，样品内主要进行的是晶相的局　

部规整过程＿１　。４００℃以后的ＴＧ曲线失重只有　

３．９２％，ＤＳＣ曲线呈总体上升趋势，说明结晶过　

程正在进行，结晶转变从４００℃开始，经历四方晶　

系（锐钛矿型ＴｉＯ２），到８００℃转变为立方晶系　

（尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　ｚ），然后向斜方晶系转变。　

由ＴＧ—ＤＳＣ实验结果确定，溶胶一凝胶合成实　

验在５００￣９００℃范围内进行，焙烧温度间隔１００　

对７００℃谱图进行手动修正后，依据文　

献￣１４－１５　指标化，结果见表１。　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２８１（。）　

（ａ）５００￣Ｃ　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２８１（。）　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２８１（。）　

（ｄ）８００￣Ｃ　

：　一一　　一一　娥　

１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　

２０／（。）　

舡一ｘ一　一一玛　　

（ｅ）９００℃　

图４　溶胶・凝胶法制得Ｌｉ４　Ｔｉ５０ｌ２的ｘ射线粉末衍射图　

Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｌｉ４　ＴＬ，．Ｏ，ｚ　

ｐｒｅｐａｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　

攀　

据　

邶一　川一Ⅲ。　。啪　

由图４可见，随着温度的升高，衍射峰宽明显　

变窄，且Ｌｉ４Ｔｉ　０　。的最高峰强度迅速增长，到８００　

℃衍射谱图峰型已相当完好，说明８００℃时的晶　

体结构已很完整。与标准谱图对照，５００℃和６００　

℃谱图中最强峰为ＴｉＯ。的（１０１）面特征峰（标准　

渴　

。ｍ　。

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１Ｏ６　青岛科技大学学报（自然科学版）　第２８卷　

谱图８９—４９２１）；７００、８００和９００℃谱图中最强峰　

为Ｌｉ４Ｔｉ　Ｏ　的（１１１）面特征峰（标准谱图４９—　

０２０７）。对比５００～７００℃的３张谱图，（１０１）面　

ＴｉＯ　特征峰变化明显，说明温度升到７００℃时，　

由ＴｉＯ　到Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ　的高温固相反应已进行完全，　

Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　ｚ为纯相。　

对表１中晶胞参数进行最ｄｘ－乘拟合，得到　

ａ一０。８３８　４３　ｎｍ。应用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｌ１　６］简单计　

算合成产物的平均粒径。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式：　

Ｄ＝ｋ２／ｆｌｃｏｓ０　（１）　

式中：ｋ，比例常数，其值为０．９；　，Ｘ射线波　

长，为０．１５４　０５　ｎｍ；０，半衍射角；　，峰的半高宽。　

由于Ｘ一射线衍射仪自身的宽化效应造成谱峰变　

宽，在计算过程中，取　一　一　，　为０．２。　

由Ｌｉ　ｉ　Ｏ　最强衍射（１１１）晶面峰的半高宽　

应用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式求得８００℃时Ｄ值为５．６１　

ｎｍ。　

２．４　３种方法的比较　

３种合成方法对比结果见表２。　

表２　Ｌｉ４Ｔｉｓ０１ｚ的３种合成方法对比　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｌｉ４　Ｔｉｓ　Ｏ１２　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　

ｔｈｒｅｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　

３种方法合成Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　的焙烧时间相同，原　

料配比相似，合成温度差别较大。溶胶一凝胶法合　

成温度范围较宽，产物为纯相，但所用原料为有机　

试剂，成本相对高于其他两种方法。沉淀一结晶法　

合成温度低，但产物中有少量杂相。综合比较，溶　

胶一凝胶法优点突出，适合用于合成Ｌｉ　ＴｉｓＯ　。　

３结论　

分别采用沉淀一结晶法、共研磨一结晶法和溶　

胶一凝胶法制备出尖晶石结构的Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　。通过　

对比可知，采用溶胶一凝胶法合成产物为纯相的　

Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　，且合成温度低于其他２种方法，制备　

温度范围较宽，粒度为５。６１　ｎｍ。溶胶一凝胶法合　

成Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　的条件为，合成温度７００～８００℃，　

ｎ（Ｌｉ）／ｎ（Ｔｉ）一０．８，焙烧时间４　ｈ。　

参　考　文　献　

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