2024年5月15日发(作者：春水凡)
氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入
外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简
并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ
H
ˆ
H
ˆ
H
0
ˆ
2
2
e
2
H
0
2
r
H
ˆ
e
re
ze
rcos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如, 强电场 ≈ 107 伏
/米， 而原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为
微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e
4
n1,2,3,
E
n
22
2
n
(r
nlm
)R
nl
(r)Y
lm
(
,
)
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
e
2
E
n
2
8
8a
0
e
4
2
a
0
2
e
1
42
1
42
1
属于该能级的4个简并态是：
1
200
R
20
Y
00
2
210
R
21
Y
10
(
a
1
0
)
3/2
(2
a
r
0
)e
r/2a
0
(
a
1
0
)
3/2
(
a
r
0
)e
r/2a
0
cos
()
1
3/2
r
a
0
a
0
0
3
211
R
21
Y
11
8
()e
0
r/2a
0
sin
e
0
i
4
211
R
21
Y
11
8
1
(
a
1
)
3/2
(
a
r
)e
r/2a
sin
e
i
其中
|2
1,2,3,4.
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ
|
e
R|r|RY|cos
|Y
1
|HH
ˆ
|
e
R|r|RY|cos
|Y
2
|HH
21121201000
我们碰到角积分
cos
Y
lm
于是:
(l1)
2
m
2
(2l1)(2l3)
Y
l1,m
l
2
m
2
(2l1)(2l1)
Y
l1,m
Y
l
m
|cos
|Y
lm
(l1)
2
m
2
(2l1)(2l3)
Y
l
m
|Y
l1,m
l
2
m
2
(2l1)(2l1)
Y
l
m
|Y
l1,m
(l1)
2
m
2
(2l1)(2l3)
l
l1
m
m
l
2
m
2
(2l1)(2l1)
l
l1
m
m
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：
l
l1
l
l1
l
l1
l
l1
仅当Δ = ±1, Δm = 0 时，H’ 的矩阵元才 不为 0。因此 矩阵
m
m
m
m
元中只有 H’12, H’21 不等于0。
因为
Y
10
|cos
|Y
00
1
3
H
21
H
12
e
3
0
e
3
R
20
|r|R
21
1
3
r/2a
0
23/2
r
(
2
1
)()erdr
a
0
a
0
r/2a
0
3/2
r
(
2
1
)(2)er
aa
0
0
e
24
e
24
()
1
a
0
1
4
a
0
4
0
(2)e
r
a
0
r/a
0
rdr
r
a
0
4
()[
1
4
e
24
(
a
0
)[a4!(25)]
0
5
0
2e
r/a
0
rdr
4
0
e
r/a
0
r
4
dr]
3e
a
0
（5）能量一级修正
将 H’ 的矩阵元代入久期方程：
(1)
E
2
3e
a
0
(1)
E
2
0
0
0
(1)
E
2
0
0
0
0
(1)
E
2
3e
a
0
0
0
0
0
解得 4 个根：
(1)
E
21
(1)
E
22
(1)
E
23
E
(1)
24
3e
a
0
3e
a
0
0
0
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下，被分裂成 3 条能级，简
并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，另
外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：
得 四 元一次线性方程组
(1)
000
E
2
c
1
3e
a
0
c
2
3e
acE
(1)
c000
0122
(1)
00E
2
c
3
00
(1)
00E
2
c
4
0
0
1
k
(1)
E
n
(H
)c
0
1,2,
k
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0 代入上面方程，得：
c
1
c
2
cc0
4
3
1
2
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1
(0)
[
1
2
]
1
2
[
200
210
]
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0 代入上面方程，得：
c
1
c
2
c
3
c
4
0
1
2
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1
(0)
[
1
2
]
1
2
[
200
210
]
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：
c
1
c
2
0
c
3
和c
4
为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
(0)
3
(0)
(
4
)c
3
3
c
4
4
c
3
211
c
4
211
我们不妨仍取原来的0级波函数，即令
c
3
1
c
4
0
则
or
c
3
0
c
4
1
(0)
3
211
(0)
4
211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态 ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0), 那末，氢原子就好象
具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分
别与电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方
向垂直。
2024年5月15日发(作者：春水凡)
氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入
外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简
并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ
H
ˆ
H
ˆ
H
0
ˆ
2
2
e
2
H
0
2
r
H
ˆ
e
re
ze
rcos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如, 强电场 ≈ 107 伏
/米， 而原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为
微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e
4
n1,2,3,
E
n
22
2
n
(r
nlm
)R
nl
(r)Y
lm
(
,
)
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
e
2
E
n
2
8
8a
0
e
4
2
a
0
2
e
1
42
1
42
1
属于该能级的4个简并态是：
1
200
R
20
Y
00
2
210
R
21
Y
10
(
a
1
0
)
3/2
(2
a
r
0
)e
r/2a
0
(
a
1
0
)
3/2
(
a
r
0
)e
r/2a
0
cos
()
1
3/2
r
a
0
a
0
0
3
211
R
21
Y
11
8
()e
0
r/2a
0
sin
e
0
i
4
211
R
21
Y
11
8
1
(
a
1
)
3/2
(
a
r
)e
r/2a
sin
e
i
其中
|2
1,2,3,4.
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ
|
e
R|r|RY|cos
|Y
1
|HH
ˆ
|
e
R|r|RY|cos
|Y
2
|HH
21121201000
我们碰到角积分
cos
Y
lm
于是:
(l1)
2
m
2
(2l1)(2l3)
Y
l1,m
l
2
m
2
(2l1)(2l1)
Y
l1,m
Y
l
m
|cos
|Y
lm
(l1)
2
m
2
(2l1)(2l3)
Y
l
m
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l1,m
l
2
m
2
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Y
l
m
|Y
l1,m
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2
m
2
(2l1)(2l3)
l
l1
m
m
l
2
m
2
(2l1)(2l1)
l
l1
m
m
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：
l
l1
l
l1
l
l1
l
l1
仅当Δ = ±1, Δm = 0 时，H’ 的矩阵元才 不为 0。因此 矩阵
m
m
m
m
元中只有 H’12, H’21 不等于0。
因为
Y
10
|cos
|Y
00
1
3
H
21
H
12
e
3
0
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3
R
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1
3
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0
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2
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)()erdr
a
0
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(
2
1
)(2)er
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0
0
e
24
e
24
()
1
a
0
1
4
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0
4
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r
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0
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0
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r
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0
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1
4
e
24
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0
)[a4!(25)]
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5
0
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r/a
0
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4
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e
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0
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4
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3e
a
0
（5）能量一级修正
将 H’ 的矩阵元代入久期方程：
(1)
E
2
3e
a
0
(1)
E
2
0
0
0
(1)
E
2
0
0
0
0
(1)
E
2
3e
a
0
0
0
0
0
解得 4 个根：
(1)
E
21
(1)
E
22
(1)
E
23
E
(1)
24
3e
a
0
3e
a
0
0
0
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下，被分裂成 3 条能级，简
并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，另
外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组：
得 四 元一次线性方程组
(1)
000
E
2
c
1
3e
a
0
c
2
3e
acE
(1)
c000
0122
(1)
00E
2
c
3
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(1)
00E
2
c
4
0
0
1
k
(1)
E
n
(H
)c
0
1,2,
k
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0 代入上面方程，得：
c
1
c
2
cc0
4
3
1
2
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1
(0)
[
1
2
]
1
2
[
200
210
]
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0 代入上面方程，得：
c
1
c
2
c
3
c
4
0
1
2
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1
(0)
[
1
2
]
1
2
[
200
210
]
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：
c
1
c
2
0
c
3
和c
4
为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
(0)
3
(0)
(
4
)c
3
3
c
4
4
c
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211
c
4
211
我们不妨仍取原来的0级波函数，即令
c
3
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c
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则
or
c
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c
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1
(0)
3
211
(0)
4
211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态 ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0), 那末，氢原子就好象
具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分
别与电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方
向垂直。