2024年5月17日发(作者：大秀杰)
第46卷第9期
2018年5月
广摇州摇化摇工
GuangzhouChemicalIndustry
Vol郾46No郾9
May郾2018
浅谈水中挥发酚测定应注意的影响因素
陈固魁
(福建上若工程技术有限公司,福建摇厦门摇361000)
摘摇要:
4-氨基安替比林法测定水中挥发酚是一种被普遍采用且具代表性的检测方法,它具有灵敏度高、准确度好的优点。
但是在实际检测工作过程中存在较多影响因素,如不注意相关细节,很容易使检测结果产生大的偏差。文章对其检测过程中具代
表性的影响因素:样品保存、样品蒸馏、试剂纯度及添加顺序、显色萃取操作等方面进行了相关研究探讨,以提高检测数据的准
确性。
关键词:
挥发酚;影响因素;蒸馏;萃取
摇中图分类号:
X830郾2摇
摇文献标志码:
A摇摇摇摇
文章编号:
1001-9677(2018)09-0076-02
DiscussiononInfluenceFactorsinDeterminationofVolatilePhenolinWater
CHENGu-kui
(FujianShangruoEngineeringTechnologyCo郾,Ltd郾,FujianXiamen361000,China)
Abstract:4-aminoantipyrinemethodisawidelyusedandrepresentativetestmethodforthedeterminationofvolatile
phenolinwater郾Ithastheadvantagesofhighsensitivityandaccuracy郾Buttherearemanyfactorsintheactualtesting
process郾Ifyoudonotpayattentiontotherelevantdetails,itiseasytomakelargedeviationtestresults郾Theinfluence
factorssuchassamplestorage,sampledistillation,reagentpurityandaddingorder,andextractionoperationwere
discussedinordertoimprovetheaccuracyofthedetectiondata郾
Keywords:volatilephenol;influencefactors;distillation;extraction
挥发酚是指在蒸馏时能与水蒸气一同蒸出的挥发性酚类化
合物,通常其沸点在230益以下,一般为一元酚。由于挥发酚
具有毒性,对环境和人类的身体健康都会造成一定危害,所以
挥发酚作为生活饮用水、地下水、地表水以及炼油、炼焦、煤
气洗涤、造纸和化工等行业废水检测的重要指标纳入环境监测
中。
挥发酚的分析方法很多,仪器分析方法有紫外法、红外
法、气相色谱法,化学分析方法中有溴化容量法、4-氨基安替
比林法(以下简称4-APP法)、酚试剂法等。其中4-APP法具
有精确度高、重复性好且检测成本较低的优点,因此已成为应
用最为广泛的一种挥发酚检测的方法。其原理是挥发酚在pH
值为10郾0依0郾2的碱性条件下,以铁氰化钾为氧化剂,与4-氨
基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料,通过直接比色定
量或者用氯仿萃取后再比色定量
[1]
。笔者根据自身的测试经验
并结合前人的工作成果对用4-APP法测定水中挥发酚时应注意
的几个因素进行了探讨。
活动,一般是采用对样品添加固定剂,并在4益条件下冷藏保
存的方式来实现。通常添加固定剂的方式有两种:一种是酸化
处理,即添加磷酸酸化至水样pH值约为4郾0,再添加适量硫酸
铜,使水样中的硫酸铜质量浓度约1g/L
[1]
;另外一种是碱化
处理,即用NaOH碱化至样品pH值>11
[3]
。
研究表明,采用碱化处理和酸化处理的保存方式,样品在
5天内保存效果无明显差异,挥发酚损失量均小于5%,效果
良好
[2]
。甚至有研究表明,碱化处理方式的保存效果优于酸式
处理方式,可稳定保存7天
[4]
,远超过水质检测标准所要求的
样品保存时间不超过24h的要求
[1]
。但是,碱化处理方式也有
其局限性,即不适用于含有Cu
2+
离子的水样,因酚会受二价铜
离子的氧化作用而导致浓度降低。
2摇样品蒸馏
样品蒸馏是挥发酚检测过程中一个关键的步骤,它直接影
响检测结果的准确性。样品蒸馏包含两方面作用:(1)将挥发
酚蒸出,收集检测;(2)通过蒸馏,可消除色度、浑浊和金属
离子等因素的干扰。
在蒸馏前,应注意先用磷酸溶液(1+9)将待蒸馏的水样调
节至pH值为4左右,以确保蒸馏时挥发酚完全蒸出。在蒸馏
过程中,要注意以下几个方面:淤不能使用橡胶制品(橡胶塞、
橡胶管)来连接蒸馏瓶及冷凝器,而应使用硅胶管,这是因为
橡胶制品中含有酚类化合物添加剂,在加热蒸馏过程中,会有
1摇样品保存
水样中的挥发酚极不稳定,尤其是低浓度的样品,易受到
水中的微生物氧化分解。石艳菊
[2]
用不同浓度的挥发酚水样进
行对比研究发现,在不添加固定剂的情况下保存,水样中的挥
发酚在保存一天后其损失量就可达12%。为准确测定水中挥发
酚的含量,必须采取相应措施来抑制水样中微生物的氧化降解
摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇
作者简介:陈固魁(1982-),男,硕士,工程师,主要从事环境监测分析与管理。
第46卷第9期陈固魁:浅谈水中挥发酚测定应注意的影响因素
摇77
酚类化合物被蒸出,从而影响水样中酚类化合物的测定结果,
而硅胶管是以特种合成橡胶经特殊加工而成,不存在该问题的
干扰;于不能将水样蒸干,否则会将水样中的干扰物大量蒸
出,影响检测;盂加热应均匀,否则会引起突沸,污染馏出
液,导致出现浑浊或者色度干扰的问题;榆馏出液的体积应与
原待蒸馏水样的体积相当。这是因为酚的挥发是缓慢进行的,
研究表明,当蒸馏液与待蒸馏水样体积比为50%时,挥发酚蒸
出率为84%,当体积比达到80%时,其蒸出率才缓慢增加到
89%
[5]
,为准确测定挥发酚含量,建议至少蒸馏至体积比达到
90%以上(见图1)。
5摇显色萃取操作
添加试剂后,样品开始显色,显色时间的长短对测定结果
有直接影响。研究表明,在水相中,随着显色时间的增加,空
白的吸光度是随着增加,而样品的吸光度则在一开始有所下
降,随即有增加的趋势,但两者增加的幅度不同,致使色差
(样品吸光度减去空白吸光度)出现随时间的增加而表现出逐步
变小趋势
[3]
。因此,为准确测定水中挥发酚,比色必须及时进
行,并确保空白、样品、及标准系列样品的显色时间一致。
测定低浓度水样时,应采取萃取操作。在用三氯甲烷萃取
Fig郾1摇The
图
relationship
1摇不同蒸馏量与挥发酚蒸出率关系图
volatile
between
phenolevaporation
differentdistillation
rate
volumesand
水样经蒸馏后,如发现蒸馏液呈白色混浊,可在酸性条件
下再蒸馏一次,如第二次馏出液还为白色混浊,说明水样中油
脂类物质较多,在蒸馏时随挥发酚蒸出,使蒸馏液变浑浊。此
时可用氢氧化钠溶液调节水样pH值至12左右,使水样中的挥
发酚转变为酚钠盐,因酚钠盐溶于水而不溶于有机溶剂,故可
用有机溶剂萃取除去油脂类物质的干扰,再对样品进行蒸馏。
3摇4-氨基安替比林的纯度
安替比林红
4-氨基安替比林容易在空气中吸潮
,致使纯度下降。当作为显色剂使用时
、结块,并可被氧化成
,会使试剂
空白值明显增高,其吸光度一般都在0郾1以上,影响挥发酚测
定的结果,尤其是对于低浓度的挥发酚,影响更大,会造成更
大偏差,因此必须对4-APP
[1]
均可使试剂空白值有效降低
、苯纯化
进行提纯
[6]
、
。
活性炭吸附
当前普遍采用的提纯方
法有硅镁型吸附剂提纯
[7]
取法
[8]
等,。其中,采用氯仿萃取
、氯仿萃
法具有相对简单、快速的特点,污染也较小。但是需要注意的
是,因每次4-氨基安替比林提纯的程度不一样,致使每次试剂
空白值和方法灵敏度都会存定差异,为准确测定挥发酚,应在
每次测定时,重新制作标准曲线。
4摇试剂的添加顺序
根据挥发酚测定的显色原理,正确的试剂添加顺序是:缓
冲溶液、4-APP、铁氰化钾,如不按正确顺序添加试剂,就会
导致检测结果不准确。这是因为4-APP和酚的反应分三步进
行
10郾
:
的最佳显色效果
2
(1)
左右
加入缓冲溶液
,以确保后续添加
,使溶液为碱性且pH值控制在9郾8~
;(2)加入4-APP
4-APP
与酚缩合
试剂的稳定
;三
,
、
并保证后续
加入铁氰化
钾,以氧化成橙红色安替比林染料。如改变添加顺序都会导致
部分4-APP缩合成安替比林红,从而影响检测结果。另外应注
意每添加一种试剂后要及时摇匀,以确保反应充分,否则易造
成吸光度偏差、结果不稳定和不准确。
操作过程中,由于需剧烈振摇分液漏斗,致使会产生大量气
体。为避免因长时间未放气而导致分液漏斗内的气压过大从而
顶开磨塞,造成溶液渗漏,影响测定结果。需每振摇一小段时
间后,必须及时放气。此外,还须注意控制好各样品的萃取振
摇力度及时间,力求保持一致,以确保萃取充分且效果相当。
萃取后,应用干脱脂棉或者滤纸拭干分液漏斗颈管内壁,并在
颈管内塞一小团干脱脂棉或者滤纸,以便三氯甲烷层通过干脱
脂棉或者滤纸流出时,除去三氯甲烷层中可能存在的乳化水。
6摇结摇论
的保存时限
(1)通过酸化处理或者碱化处理均可有效延长挥发酚样品
置不能使用橡胶制品
(2)为准确测定水中挥发酚
,但应注意碱化处理不适用于含有铜离子的水样
,加热应均匀
,在蒸馏过程中
,防止爆沸,
,
。
且不能将水样
蒸馏相关装
蒸干,以免将干扰物蒸出。此外,应注意馏出液体积应与待蒸
馏水样的体积相当(体积比应不少于90%),以确保样品中的挥
发酚全部被蒸出
有效提纯后方能够使用
(3)4-氨基安替比林的纯度对空白值有很大影响
。
,但因提纯程度不一样,致使每次测试
,须经过
时空白值和方法灵敏度都会存定差异,为准确测定挥发酚,应
在每次测定重新制作标准曲线
序添加试剂
(4)严格按照缓冲溶液
。
,并在每添加完一种试剂后及时摇匀
、4-氨基安替比林、铁氰化钾的顺
。在萃取过
程,应注意及时放气,控制振摇力度和时间并确保一致,需用
一小团脱脂棉或滤纸去除三氯甲烷层的乳化水,避免干扰。比
色时,注意样品、空白及标准系列显色时间保持一致。
[1]摇环境保护部
[2]摇
光光度法
石艳菊
[S]郾
郾HJ
北京
503-2009,
参考文献
水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分
[3]摇
环境与发展
,郝峰,李亮郾
:中国环境科学出版社
浅谈固定剂对测定水样中挥发酚的影响
,2009郾
[J]郾
水和废水监测分析编委会
,2014,26(8):20-22郾
郾水和废水监测方法指南[M]郾北京:中
[4]摇
国环境科学出版社
田芹
,1990:241-243郾
[5]摇
的研究
,江林,王丽平郾流动注射快速分析水体中挥发酚及样品保存
张华文
[J]郾
,杨艺
岩矿测试,2010,29(4):359-362郾
[6]摇
东化工
郾4-APP法测定水中挥发酚的影响因素分析[J]郾广
魏复盛
,2012,39(6):220-212郾
郾水和废水监测分析方法郾第
[7]摇
学出版社
4版[M]郾北京:中国环境科
陈俐侃,柯享玲
,2002:254-461郾
郾消除挥发酚测定时试剂空白值高的简易方法
[8]摇
[J].
夏冬前
中国卫生简易杂志
量与实验室管理
,徐波郾用氯仿降低挥发酚空白值的方法探讨
,2002(2):212-213郾
,2005(1):28-29郾
[J]郾现代测
2024年5月17日发(作者：大秀杰)
第46卷第9期
2018年5月
广摇州摇化摇工
GuangzhouChemicalIndustry
Vol郾46No郾9
May郾2018
浅谈水中挥发酚测定应注意的影响因素
陈固魁
(福建上若工程技术有限公司,福建摇厦门摇361000)
摘摇要:
4-氨基安替比林法测定水中挥发酚是一种被普遍采用且具代表性的检测方法,它具有灵敏度高、准确度好的优点。
但是在实际检测工作过程中存在较多影响因素,如不注意相关细节,很容易使检测结果产生大的偏差。文章对其检测过程中具代
表性的影响因素:样品保存、样品蒸馏、试剂纯度及添加顺序、显色萃取操作等方面进行了相关研究探讨,以提高检测数据的准
确性。
关键词:
挥发酚;影响因素;蒸馏;萃取
摇中图分类号:
X830郾2摇
摇文献标志码:
A摇摇摇摇
文章编号:
1001-9677(2018)09-0076-02
DiscussiononInfluenceFactorsinDeterminationofVolatilePhenolinWater
CHENGu-kui
(FujianShangruoEngineeringTechnologyCo郾,Ltd郾,FujianXiamen361000,China)
Abstract:4-aminoantipyrinemethodisawidelyusedandrepresentativetestmethodforthedeterminationofvolatile
phenolinwater郾Ithastheadvantagesofhighsensitivityandaccuracy郾Buttherearemanyfactorsintheactualtesting
process郾Ifyoudonotpayattentiontotherelevantdetails,itiseasytomakelargedeviationtestresults郾Theinfluence
factorssuchassamplestorage,sampledistillation,reagentpurityandaddingorder,andextractionoperationwere
discussedinordertoimprovetheaccuracyofthedetectiondata郾
Keywords:volatilephenol;influencefactors;distillation;extraction
挥发酚是指在蒸馏时能与水蒸气一同蒸出的挥发性酚类化
合物,通常其沸点在230益以下,一般为一元酚。由于挥发酚
具有毒性,对环境和人类的身体健康都会造成一定危害,所以
挥发酚作为生活饮用水、地下水、地表水以及炼油、炼焦、煤
气洗涤、造纸和化工等行业废水检测的重要指标纳入环境监测
中。
挥发酚的分析方法很多,仪器分析方法有紫外法、红外
法、气相色谱法,化学分析方法中有溴化容量法、4-氨基安替
比林法(以下简称4-APP法)、酚试剂法等。其中4-APP法具
有精确度高、重复性好且检测成本较低的优点,因此已成为应
用最为广泛的一种挥发酚检测的方法。其原理是挥发酚在pH
值为10郾0依0郾2的碱性条件下,以铁氰化钾为氧化剂,与4-氨
基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料,通过直接比色定
量或者用氯仿萃取后再比色定量
[1]
。笔者根据自身的测试经验
并结合前人的工作成果对用4-APP法测定水中挥发酚时应注意
的几个因素进行了探讨。
活动,一般是采用对样品添加固定剂,并在4益条件下冷藏保
存的方式来实现。通常添加固定剂的方式有两种:一种是酸化
处理,即添加磷酸酸化至水样pH值约为4郾0,再添加适量硫酸
铜,使水样中的硫酸铜质量浓度约1g/L
[1]
;另外一种是碱化
处理,即用NaOH碱化至样品pH值>11
[3]
。
研究表明,采用碱化处理和酸化处理的保存方式,样品在
5天内保存效果无明显差异,挥发酚损失量均小于5%,效果
良好
[2]
。甚至有研究表明,碱化处理方式的保存效果优于酸式
处理方式,可稳定保存7天
[4]
,远超过水质检测标准所要求的
样品保存时间不超过24h的要求
[1]
。但是,碱化处理方式也有
其局限性,即不适用于含有Cu
2+
离子的水样,因酚会受二价铜
离子的氧化作用而导致浓度降低。
2摇样品蒸馏
样品蒸馏是挥发酚检测过程中一个关键的步骤,它直接影
响检测结果的准确性。样品蒸馏包含两方面作用:(1)将挥发
酚蒸出,收集检测;(2)通过蒸馏,可消除色度、浑浊和金属
离子等因素的干扰。
在蒸馏前,应注意先用磷酸溶液(1+9)将待蒸馏的水样调
节至pH值为4左右,以确保蒸馏时挥发酚完全蒸出。在蒸馏
过程中,要注意以下几个方面:淤不能使用橡胶制品(橡胶塞、
橡胶管)来连接蒸馏瓶及冷凝器,而应使用硅胶管,这是因为
橡胶制品中含有酚类化合物添加剂,在加热蒸馏过程中,会有
1摇样品保存
水样中的挥发酚极不稳定,尤其是低浓度的样品,易受到
水中的微生物氧化分解。石艳菊
[2]
用不同浓度的挥发酚水样进
行对比研究发现,在不添加固定剂的情况下保存,水样中的挥
发酚在保存一天后其损失量就可达12%。为准确测定水中挥发
酚的含量,必须采取相应措施来抑制水样中微生物的氧化降解
摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇
作者简介:陈固魁(1982-),男,硕士,工程师,主要从事环境监测分析与管理。
第46卷第9期陈固魁:浅谈水中挥发酚测定应注意的影响因素
摇77
酚类化合物被蒸出,从而影响水样中酚类化合物的测定结果,
而硅胶管是以特种合成橡胶经特殊加工而成,不存在该问题的
干扰;于不能将水样蒸干,否则会将水样中的干扰物大量蒸
出,影响检测;盂加热应均匀,否则会引起突沸,污染馏出
液,导致出现浑浊或者色度干扰的问题;榆馏出液的体积应与
原待蒸馏水样的体积相当。这是因为酚的挥发是缓慢进行的,
研究表明,当蒸馏液与待蒸馏水样体积比为50%时,挥发酚蒸
出率为84%,当体积比达到80%时,其蒸出率才缓慢增加到
89%
[5]
,为准确测定挥发酚含量,建议至少蒸馏至体积比达到
90%以上(见图1)。
5摇显色萃取操作
添加试剂后,样品开始显色,显色时间的长短对测定结果
有直接影响。研究表明,在水相中,随着显色时间的增加,空
白的吸光度是随着增加,而样品的吸光度则在一开始有所下
降,随即有增加的趋势,但两者增加的幅度不同,致使色差
(样品吸光度减去空白吸光度)出现随时间的增加而表现出逐步
变小趋势
[3]
。因此,为准确测定水中挥发酚,比色必须及时进
行,并确保空白、样品、及标准系列样品的显色时间一致。
测定低浓度水样时,应采取萃取操作。在用三氯甲烷萃取
Fig郾1摇The
图
relationship
1摇不同蒸馏量与挥发酚蒸出率关系图
volatile
between
phenolevaporation
differentdistillation
rate
volumesand
水样经蒸馏后,如发现蒸馏液呈白色混浊,可在酸性条件
下再蒸馏一次,如第二次馏出液还为白色混浊,说明水样中油
脂类物质较多,在蒸馏时随挥发酚蒸出,使蒸馏液变浑浊。此
时可用氢氧化钠溶液调节水样pH值至12左右,使水样中的挥
发酚转变为酚钠盐,因酚钠盐溶于水而不溶于有机溶剂,故可
用有机溶剂萃取除去油脂类物质的干扰,再对样品进行蒸馏。
3摇4-氨基安替比林的纯度
安替比林红
4-氨基安替比林容易在空气中吸潮
,致使纯度下降。当作为显色剂使用时
、结块,并可被氧化成
,会使试剂
空白值明显增高,其吸光度一般都在0郾1以上,影响挥发酚测
定的结果,尤其是对于低浓度的挥发酚,影响更大,会造成更
大偏差,因此必须对4-APP
[1]
均可使试剂空白值有效降低
、苯纯化
进行提纯
[6]
、
。
活性炭吸附
当前普遍采用的提纯方
法有硅镁型吸附剂提纯
[7]
取法
[8]
等,。其中,采用氯仿萃取
、氯仿萃
法具有相对简单、快速的特点,污染也较小。但是需要注意的
是,因每次4-氨基安替比林提纯的程度不一样,致使每次试剂
空白值和方法灵敏度都会存定差异,为准确测定挥发酚,应在
每次测定时,重新制作标准曲线。
4摇试剂的添加顺序
根据挥发酚测定的显色原理,正确的试剂添加顺序是:缓
冲溶液、4-APP、铁氰化钾,如不按正确顺序添加试剂,就会
导致检测结果不准确。这是因为4-APP和酚的反应分三步进
行
10郾
:
的最佳显色效果
2
(1)
左右
加入缓冲溶液
,以确保后续添加
,使溶液为碱性且pH值控制在9郾8~
;(2)加入4-APP
4-APP
与酚缩合
试剂的稳定
;三
,
、
并保证后续
加入铁氰化
钾,以氧化成橙红色安替比林染料。如改变添加顺序都会导致
部分4-APP缩合成安替比林红,从而影响检测结果。另外应注
意每添加一种试剂后要及时摇匀,以确保反应充分,否则易造
成吸光度偏差、结果不稳定和不准确。
操作过程中,由于需剧烈振摇分液漏斗,致使会产生大量气
体。为避免因长时间未放气而导致分液漏斗内的气压过大从而
顶开磨塞,造成溶液渗漏,影响测定结果。需每振摇一小段时
间后,必须及时放气。此外,还须注意控制好各样品的萃取振
摇力度及时间,力求保持一致,以确保萃取充分且效果相当。
萃取后,应用干脱脂棉或者滤纸拭干分液漏斗颈管内壁,并在
颈管内塞一小团干脱脂棉或者滤纸,以便三氯甲烷层通过干脱
脂棉或者滤纸流出时,除去三氯甲烷层中可能存在的乳化水。
6摇结摇论
的保存时限
(1)通过酸化处理或者碱化处理均可有效延长挥发酚样品
置不能使用橡胶制品
(2)为准确测定水中挥发酚
,但应注意碱化处理不适用于含有铜离子的水样
,加热应均匀
,在蒸馏过程中
,防止爆沸,
,
。
且不能将水样
蒸馏相关装
蒸干,以免将干扰物蒸出。此外,应注意馏出液体积应与待蒸
馏水样的体积相当(体积比应不少于90%),以确保样品中的挥
发酚全部被蒸出
有效提纯后方能够使用
(3)4-氨基安替比林的纯度对空白值有很大影响
。
,但因提纯程度不一样,致使每次测试
,须经过
时空白值和方法灵敏度都会存定差异,为准确测定挥发酚,应
在每次测定重新制作标准曲线
序添加试剂
(4)严格按照缓冲溶液
。
,并在每添加完一种试剂后及时摇匀
、4-氨基安替比林、铁氰化钾的顺
。在萃取过
程,应注意及时放气,控制振摇力度和时间并确保一致,需用
一小团脱脂棉或滤纸去除三氯甲烷层的乳化水,避免干扰。比
色时,注意样品、空白及标准系列显色时间保持一致。
[1]摇环境保护部
[2]摇
光光度法
石艳菊
[S]郾
郾HJ
北京
503-2009,
参考文献
水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分
[3]摇
环境与发展
,郝峰,李亮郾
:中国环境科学出版社
浅谈固定剂对测定水样中挥发酚的影响
,2009郾
[J]郾
水和废水监测分析编委会
,2014,26(8):20-22郾
郾水和废水监测方法指南[M]郾北京:中
[4]摇
国环境科学出版社
田芹
,1990:241-243郾
[5]摇
的研究
,江林,王丽平郾流动注射快速分析水体中挥发酚及样品保存
张华文
[J]郾
,杨艺
岩矿测试,2010,29(4):359-362郾
[6]摇
东化工
郾4-APP法测定水中挥发酚的影响因素分析[J]郾广
魏复盛
,2012,39(6):220-212郾
郾水和废水监测分析方法郾第
[7]摇
学出版社
4版[M]郾北京:中国环境科
陈俐侃,柯享玲
,2002:254-461郾
郾消除挥发酚测定时试剂空白值高的简易方法
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夏冬前
中国卫生简易杂志
量与实验室管理
,徐波郾用氯仿降低挥发酚空白值的方法探讨
,2002(2):212-213郾
,2005(1):28-29郾
[J]郾现代测