2024年5月21日发(作者：秦昊磊)

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２００８年　

赣南师范学院学报　

№．３　

第三期　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｒｍａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

Ｊｕｎｅ．２０ｏ８　

・

光子学与光子技术・　

ＣｕＣ＋和ＣｕＮ十基态的　

分子结构与光谱属性带　

许永强　，李亚琳　

（１．赣南师范学院物理与电子信息学院；２．赣南医学院信息工程学院，江西赣州３４１０００）　

摘要：在ｃｕ的有效核势近似下，利用密度泛函理论的Ｂ３ＬＹＰ方法，对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的平衡结构进行了　

理论计算。并对两者基态的势能面进行了单点能扫描．计算结果表明，两者在平衡位置附近（Ｏ．７５Ｒ。一２Ｒ。）的势能　

曲线能用Ｄｕｎｈａｍ函数来拟合．同时计算了ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的光谱常数，并把得到的光谱常数与已有的结果进　

行了比较．部分光谱数据是第一次给出报道．　

关键词：ＣｕＣ　；ＣｕＮ　；分子结构；光谱常数　

中国分类号：Ｏ５６１．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—８３３２（２００８）０３一ｏ０５８—０３　

由于过渡金属碳化物和氮化物的双原子分子和离子在天文，催化，高温化学和表面科学等方面所处的重　

要地位，在过去的几十年里，已经对它们进行了广泛的理论和实验研究．其中特别感兴趣的又是３ｄ过渡金属　

化合物．ｃｕ是非常重要的３ｄ过渡金属，铜类化合物有相当大的自然丰度，因此，对其化合物的分子结构和光　

谱属性进行研究有着很重要的物理意义和较为广泛的应用价值．对于ＣｕＣ和ＣｕＮ分子基态的结构和势能曲　

线，在文献［１］中我们已经进行了较为详细的报道，至于其阳离子，有关的研究报道还非常有限．理论方面只　

有Ｇｕｔｓｅｖ等对ＣｕＣ　的基态光谱属性进行了理论研究　Ｊ，Ｄａｏｕｄｉ等对ＣｕＮ　阳离子的基态和低激发态的势能　

曲线和光谱属性进行了从头计算　Ｊ，但两者报道的光谱数据均是有限的，对于碰撞散射和微观反应动力学　

的研究，这些数据显得远远不够．基于以上一些原因，本文在ｃｕ的有效核势近似下，运用密度泛函（Ｂ３ＬＹＰ）　

方法，对ｃｕ采用基集合ＬＡＮＬ２ＤＺ，而对ｃ、Ｎ采用基集合６—３１１＋Ｇ（ｄ），对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的微观结　

构，势能曲线和光谱属性进行从头算．　

１计算方法　

１．１量化计算方法　

本文采用的量化计算方法与文献［１］的计算方法基本相同．在此我们就不再进行详细的介绍．在文献　

［１］中，我们利用改进的ＬＡＮ２ＤＺ价基集合对ＣｕＣ和ＣｕＮ的分子进行计算，取得了非常好的效果，这里我们　

将把该方法应用于其阳离子．　

１．２光谱计算方法　

我们知道，实际分子既不能认为其是刚性转子也不能认为其作完全谐性振荡．因为分子的振动和转动扭　

曲了分子的几何构型，使系统的转动惯量发生改变，同样的，也改变了核的位置，因此，整个分子的结构也不　

断发生改变．因为这些原因，我们处理双原子分子和离子的问题应该同时考虑其振动和转动．Ｈｅｒｚｂｅｒｇ给出　

得双原子分子的振一转能量表达式为　

Ｆ　１　１　１　，　

“　＝ｔＯ。（１３＋÷）一ｔ

。　

Ｏ。　。（ｔＪ＋÷）

‘　

　＋ｔＯ。Ｙ。（ｔＪ＋÷）

‘　

　＋ｔＯ。　。（１３＋÷）　＋Ｂ。　（　＋１）一　

１　

１　

１　

，

１　

‘　（１）

，　

、　

Ｏｔｅ（１３＋寺）＇，（＇，＋１）一　。（ｔＪ＋÷）＇，２（＇，＋１）　＋７。（ｔＪ＋÷）　＇，（＇，＋１）一Ｄ。＇『２（＇，＋１）　＋……　

这里　为振动量子数，　为转动量子数．Ｄｕｎｈａｍ通过把势函数级数展开，采用双原子分子势函数的以下形　

式　】　‘　

带收稿日期：２００８—０４—２１　

作者简介：许永强（１９７８一），男，湖南邵阳人，赣南师范学院物理与电子信息学院教师、硕士，主要从事光谱的实验和理论研究　

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第３期　许永强，李亚琳ＣｕＥ’和ＧｕＮ’基态的分子结构与光谱属性　５９　

（２）　

０　帅　５　＝＝　

（　）＝ＣＬ０　（１＋ｃｔＩ　＋ＣＬ２　＋ｃｔ３　＋…）＋Ｂ。，（，＋１）（１—２　＋３　一４　＋…）　

其中　＝ｒ／Ｒ。一１，ｒ和冠。分别核间距和平衡核间距．应用ＷＫＢ方法，通过解双原子分子的薛定谔方程，得到　

能级表达式可以表示为　

，　．　．　

竺　＝∑　．伸　Ｌ，，．（　＋寺）　（＿，＋１）　＝ＹＩ。（　＋告）＋　（　＋÷）　＋ｙ０。＿，（＿，＋１）＋　

ｍ　－　‘，　‘，　

１　ｔ　ｔ　

（３）　

ｙｌｌ（　＋寺）＿，（＿，＋１）＋ｙ２ｌ（　＋了１）　＿，（＿，＋１）＋　Ｙ（Ｊ＋１）　＋ｙｌ２（　＋÷）＿，２（＿，＋１）　＋…　

对比（１）和（３）式，得到　．　与光谱常数之间存在下列对应关系：　

ｙｌ０＝∞。，Ｙｏｌ＝Ｂ。，ｙ０２＝一Ｄ。，ｙｌｌ＝一　。，　

ｙｌ２＝～　，ｙ２ｌ＝２／。，ｙ２０＝一∞。　。，ｙ３０＝ｍ。　，…　

、　

‘　

而Ｄｕｎｈａｍ系数　．　可以通过转动常数Ｂ。，谐性频率∞。和势函数的系数口　（ｉ＝０，１，２，……）计算得到，系数　

口ｉ（￡＝０，１，２，……）可以通过曲线拟合得到，转动常数日。，谐性频率ｍ。可以通过量化程序计算得到．由此就　

可以得到整个系统的光谱常数．　

２结果和讨论　

２．１　基态和基态的电子组态　

・　

ＣｕＣ和ＣｕＮ基态的电子组态分别为７　８ｏ＂　３仃　１６４９０－　４，ｒｒ　和７　８ｏ＂　３仃　１６４９ｏ＂　４，ｒｒ　，其基态分别是ｘ　ｎ　

和ｘ　∑一．正一价阳离子相对分子来说，核外电子排布少了一个电子，那么ＣｕＣ　基态的电子组态很有可能是　

７　８　３仃　ｌ￣９ｔｒ　４，ｒｒ　和７ｏ＂　８ｏ＂　３仃　１８４９０－　两种情况．前者能形成的电子态为　ｎ和　ｎ，后者形成的电子态　

为　∑　．而电子在核外排布时，自旋方向应该尽可能相同，故电子组态若为前者的话，基态可能为　ｎ．这样基　

态可能为　ｎ和　∑　两者之一．通过对　ｎ和　两个态进行计算发现，ＣｕＣ　基态为　ｎ态，电子组态为　

７　８　３７ｒ　１　９　４仃　．这与文献［２］的结果是一致的．同样的道理，能够确定ＣｕＮ　的基态为ｘ　∑一，基态的电　

子组态为７　８　３仃　１　９　４仃　，文献［３］由组态相关方法（ＣＩＰＳＩ）计算得到ＣｕＮ　的基态也为ｘ　∑一．　

２．２势能曲线和光谱属性　

确定了ＣｕＣ　和ＣｕＮ　的基态和相应的电子组态后，我们采用密度泛函的Ｂ３ＬＹＰ方法，分别对其电子态　

进行了势能面扫描，并把扫描得到的一系列单点能数据进行非线性最ｄｘ－＂乘拟合到Ｄｕｎｈａｍ势能函数．　

ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态势能面的扫描结果和拟合曲线如图１和图２所示．图中的离散点为理论计算势能值，实线　

为拟合势能曲线．从图中可以看出，理论计算值和Ｄｕｎｈａｍ势能函数曲线整体基本吻合．Ｄｕｎｈａｍ势能函数系　

数的拟合结果列在表１中．　

Ｒ／ｎｍ　Ｒ／ｎｍ　

图１　ＣｕＣ　（Ｘ’１Ｔ）基态的Ｄｕｎｈａｍ势能曲线　图２　ＣｕＮ　（Ｘ４Ｅ’）基态的Ｄｕ＿ｎｈａｍ势能曲线　

表１　ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的Ｄｕｎｈａｍ势能曲线的系数　

。，

综合计算得到的转动常数　

谐性频率ｍ。和势能函数的系　

ＣｕＣ　

坐壁苎！　

Ｘ’ｎ　１４．４８６

！　

—３．８７１　９．０８３

兰　

—１４．６０８　１５．２４１

！　

—９．０３２　２．２６８　

墨　

数口ｉ的拟合结果，可得ＣｕＣ　和　

ＣｕＮ　基态的光谱常数如表２所　

ＣｕＮ　Ｘ‘∑’　１０．９３２—４．３５３　１１．５１８　２０．７９９　２３．８３３　１　：　：　

示．文献报道的相关结果也一并列于此．　

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赣南师范学院学报　２００８年　

表２　ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的光谱常数　

文献［２］采用三类不同　

。　ｉ。Ｃ

ｕＣ　（Ｘｓｎ）ＣｕＣ　（ｘ　ｎ）　ＣｕＮ　（ｘ　∑’）ＣｕＮ　（ｘ　∑’）　

的密度泛函方法（ａ—　

ＢＰ　９１；　ｂ——ＢＬＹＰ；　ｃ——　

Ｂ３ＬＹＰ）对ＣｕＣ　阳离子进　

行了理论研究．对比发现，我　

们的计算结果与他们采用　

Ｂ３ＬＹＰ方法的结果更为接　

近，但也存在一定偏差．偏差　

是由于虽然两者采用的计算　

理论水平相同，但采用的基　

组不同．对于ＣｕＣ　，我们计　

算得到的平衡键长Ｒ。为０．　

１８９７３　ｎｍ，而他们的结果为　

０．１８７２　ｎｍ，相差约０．００２　

ｎｍ．我们得到的离解能Ｄ　为Ｉ．４９　ｅｖ，他们的为Ｉ．５８　ｅｖ，比他们的结果小了５．７％．文献［２］的谐性频率为　

５０９　ｃｍ‘。，比我们的结果大３８　ｃｍ－１．对于ＣｕＮ　的基态，目前只有Ｄａｏｕｄｉ等采用ＣＩＰＳＩ方法对ＣｕＮ　进行了　

理论研究．我们得到ＣｕＮ　的平衡键长Ｒ。为０．１９１５　ｎｍ，比ＣＩＰＳＩ方法的结果小约０．０２　ｎｍ．而对于离解能，　

我们的结果比文献［３］大一倍．对于谐性频率，发现两者也存在一定偏差．由于目前对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的　

研究还处于理论阶段，缺乏有力的实验数据作为参考，理论结果的精确度还有待于实验的进一步验证．　

３结论　

本文利用密度泛函方法对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的结构、势能函数和光谱属性进行了理论研究．结合量化　

计算的结果，确定了它们的基态光谱项和相应的电子组态，分别为ＣｕＣ　（ｘ　ｎ，３耵　１８　９仃　４耵　），ＣｕＮ　

（ｘ　∑一，３　１８　９ｏ＂　４霄　）．拟合结果表明，对于本研究系统的阳离子势能面，在平衡位置附近（０．７５Ｒ。一２Ｒ。）　

区域，均能用Ｄｕｎｈａｍ势能函数来拟合．特别要强调的是，对于ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态能量本征值的一些高阶修　

正的光谱数据，以往的文献资料还未见有相关报道．由于计算的软、硬件条件的限制，我们在此所报道的光谱　

数据的精确度有待于实验的进一步检验．　

参考文献：　

［１］许永强，高晓明，张为俊．ＣｕＣ、ＣｕＮ分子基态的结构与分析势能函数［Ｊ］．物理化学学报，２００７，２３（７）：１０７５—１０７９．　

［２］Ｇｕｔｓｅｖ　Ｇ　Ｌ，Ａｎｄｒｅｗｓ　Ｌ，Ｂａｕｓｃｈｌｉｃｈｅｒ　Ｃ　Ｗ，Ｊｒ．Ｓｉｍｉｌａｒｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ３ｄ—ｍｅｔａｌ　ｍｏｎｏｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｍｏｎｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ．　

ｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｅ，２００３，１０９：２９８—３０８．　

［３］Ｄａｏｕｄｉ　Ａ，Ｂｅｎｊｅｌｌｏｕｎ　Ａ　Ｔ，Ｆｌａｍｅｎｔ　Ｊ　Ｐ，Ｂｅｎｈｉｅｒ　Ｇ，Ｐｏｔｅｎｔｉｌａ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｕｒｖｅｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｎｉｔｒｉｄｅｓ　ＣｕＮ　ａｎｄ　ＣｕＮ　ｖｅｒｓｕｓ　

ＣｕＯ　ａｎｄ　ＣｕＯ＋［Ｊ］．Ｊ．Ｍｏ１．Ｓｐｅｃｔｒｏ．，１９９９，１９４：８—１６．　

Ｃ４　３　Ｇ．赫兹堡．分子光谱与分子结构——双原子分子光谱［Ｍ］．王鼎昌，译．北京：科学出版社，１９８３：６８—８２．　

［５］Ｄｕｎｈａｍ　Ｊ　Ｌ，Ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｌｅｖｅｌｓ　ｏｆ　ａ　ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｖｉｂｒａｔｏｒ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１９３２，４１：７２１—７３１．　

Ｔｈｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　

Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｇｒｏｕｎｄ　Ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　ＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　

ＸＵ　Ｙｏｎｇ—ｑｉａｎｇ　，ＬＩ　Ｙａ—ｌｉｎ　

（１．Ｔｈｅ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃ，ａｎｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；　

２．Ｇａｎｎａｎ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ＣＯｌｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　Ｃｕ　ａｔｏｍ．ｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　ａｒｅ　ｃａｌ—　

ｅｕｌａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｂｅｃｋｅ　３　ｍｅｔｈｏｄ，ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｌＩｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅｓ　ａｒｅ　ｓｃａｎｎｅｄ　ｆｏｒ　

ＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｏｔｅｎｔｉｌａ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｆＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　Ｃａｎ　ｈｅ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｂｙ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　

Ｄｕｎｈａｍ　ｆｕｎｃｆｉｏｎ　ｒａｏｕｎｄ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｏｐｓｉｔｉｏｎ（０．７５Ｒ　一２Ｒ　）．Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ａｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘ－　

ｉｓｔｉｎｇ　ｖａｌｕｅｓ．Ｐａｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｄａｔａ　ａｒｅ　ｆｉｒｓｔ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣｕＣ　；ＣｕＮ　；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｍ＇ｅ；ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　

2024年5月21日发(作者：秦昊磊)

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２００８年　

赣南师范学院学报　

№．３　

第三期　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｒｍａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

Ｊｕｎｅ．２０ｏ８　

・

光子学与光子技术・　

ＣｕＣ＋和ＣｕＮ十基态的　

分子结构与光谱属性带　

许永强　，李亚琳　

（１．赣南师范学院物理与电子信息学院；２．赣南医学院信息工程学院，江西赣州３４１０００）　

摘要：在ｃｕ的有效核势近似下，利用密度泛函理论的Ｂ３ＬＹＰ方法，对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的平衡结构进行了　

理论计算。并对两者基态的势能面进行了单点能扫描．计算结果表明，两者在平衡位置附近（Ｏ．７５Ｒ。一２Ｒ。）的势能　

曲线能用Ｄｕｎｈａｍ函数来拟合．同时计算了ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的光谱常数，并把得到的光谱常数与已有的结果进　

行了比较．部分光谱数据是第一次给出报道．　

关键词：ＣｕＣ　；ＣｕＮ　；分子结构；光谱常数　

中国分类号：Ｏ５６１．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—８３３２（２００８）０３一ｏ０５８—０３　

由于过渡金属碳化物和氮化物的双原子分子和离子在天文，催化，高温化学和表面科学等方面所处的重　

要地位，在过去的几十年里，已经对它们进行了广泛的理论和实验研究．其中特别感兴趣的又是３ｄ过渡金属　

化合物．ｃｕ是非常重要的３ｄ过渡金属，铜类化合物有相当大的自然丰度，因此，对其化合物的分子结构和光　

谱属性进行研究有着很重要的物理意义和较为广泛的应用价值．对于ＣｕＣ和ＣｕＮ分子基态的结构和势能曲　

线，在文献［１］中我们已经进行了较为详细的报道，至于其阳离子，有关的研究报道还非常有限．理论方面只　

有Ｇｕｔｓｅｖ等对ＣｕＣ　的基态光谱属性进行了理论研究　Ｊ，Ｄａｏｕｄｉ等对ＣｕＮ　阳离子的基态和低激发态的势能　

曲线和光谱属性进行了从头计算　Ｊ，但两者报道的光谱数据均是有限的，对于碰撞散射和微观反应动力学　

的研究，这些数据显得远远不够．基于以上一些原因，本文在ｃｕ的有效核势近似下，运用密度泛函（Ｂ３ＬＹＰ）　

方法，对ｃｕ采用基集合ＬＡＮＬ２ＤＺ，而对ｃ、Ｎ采用基集合６—３１１＋Ｇ（ｄ），对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的微观结　

构，势能曲线和光谱属性进行从头算．　

１计算方法　

１．１量化计算方法　

本文采用的量化计算方法与文献［１］的计算方法基本相同．在此我们就不再进行详细的介绍．在文献　

［１］中，我们利用改进的ＬＡＮ２ＤＺ价基集合对ＣｕＣ和ＣｕＮ的分子进行计算，取得了非常好的效果，这里我们　

将把该方法应用于其阳离子．　

１．２光谱计算方法　

我们知道，实际分子既不能认为其是刚性转子也不能认为其作完全谐性振荡．因为分子的振动和转动扭　

曲了分子的几何构型，使系统的转动惯量发生改变，同样的，也改变了核的位置，因此，整个分子的结构也不　

断发生改变．因为这些原因，我们处理双原子分子和离子的问题应该同时考虑其振动和转动．Ｈｅｒｚｂｅｒｇ给出　

得双原子分子的振一转能量表达式为　

Ｆ　１　１　１　，　

“　＝ｔＯ。（１３＋÷）一ｔ

。　

Ｏ。　。（ｔＪ＋÷）

‘　

　＋ｔＯ。Ｙ。（ｔＪ＋÷）

‘　

　＋ｔＯ。　。（１３＋÷）　＋Ｂ。　（　＋１）一　

１　

１　

１　

，

１　

‘　（１）

，　

、　

Ｏｔｅ（１３＋寺）＇，（＇，＋１）一　。（ｔＪ＋÷）＇，２（＇，＋１）　＋７。（ｔＪ＋÷）　＇，（＇，＋１）一Ｄ。＇『２（＇，＋１）　＋……　

这里　为振动量子数，　为转动量子数．Ｄｕｎｈａｍ通过把势函数级数展开，采用双原子分子势函数的以下形　

式　】　‘　

带收稿日期：２００８—０４—２１　

作者简介：许永强（１９７８一），男，湖南邵阳人，赣南师范学院物理与电子信息学院教师、硕士，主要从事光谱的实验和理论研究　

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第３期　许永强，李亚琳ＣｕＥ’和ＧｕＮ’基态的分子结构与光谱属性　５９　

（２）　

０　帅　５　＝＝　

（　）＝ＣＬ０　（１＋ｃｔＩ　＋ＣＬ２　＋ｃｔ３　＋…）＋Ｂ。，（，＋１）（１—２　＋３　一４　＋…）　

其中　＝ｒ／Ｒ。一１，ｒ和冠。分别核间距和平衡核间距．应用ＷＫＢ方法，通过解双原子分子的薛定谔方程，得到　

能级表达式可以表示为　

，　．　．　

竺　＝∑　．伸　Ｌ，，．（　＋寺）　（＿，＋１）　＝ＹＩ。（　＋告）＋　（　＋÷）　＋ｙ０。＿，（＿，＋１）＋　

ｍ　－　‘，　‘，　

１　ｔ　ｔ　

（３）　

ｙｌｌ（　＋寺）＿，（＿，＋１）＋ｙ２ｌ（　＋了１）　＿，（＿，＋１）＋　Ｙ（Ｊ＋１）　＋ｙｌ２（　＋÷）＿，２（＿，＋１）　＋…　

对比（１）和（３）式，得到　．　与光谱常数之间存在下列对应关系：　

ｙｌ０＝∞。，Ｙｏｌ＝Ｂ。，ｙ０２＝一Ｄ。，ｙｌｌ＝一　。，　

ｙｌ２＝～　，ｙ２ｌ＝２／。，ｙ２０＝一∞。　。，ｙ３０＝ｍ。　，…　

、　

‘　

而Ｄｕｎｈａｍ系数　．　可以通过转动常数Ｂ。，谐性频率∞。和势函数的系数口　（ｉ＝０，１，２，……）计算得到，系数　

口ｉ（￡＝０，１，２，……）可以通过曲线拟合得到，转动常数日。，谐性频率ｍ。可以通过量化程序计算得到．由此就　

可以得到整个系统的光谱常数．　

２结果和讨论　

２．１　基态和基态的电子组态　

・　

ＣｕＣ和ＣｕＮ基态的电子组态分别为７　８ｏ＂　３仃　１６４９０－　４，ｒｒ　和７　８ｏ＂　３仃　１６４９ｏ＂　４，ｒｒ　，其基态分别是ｘ　ｎ　

和ｘ　∑一．正一价阳离子相对分子来说，核外电子排布少了一个电子，那么ＣｕＣ　基态的电子组态很有可能是　

７　８　３仃　ｌ￣９ｔｒ　４，ｒｒ　和７ｏ＂　８ｏ＂　３仃　１８４９０－　两种情况．前者能形成的电子态为　ｎ和　ｎ，后者形成的电子态　

为　∑　．而电子在核外排布时，自旋方向应该尽可能相同，故电子组态若为前者的话，基态可能为　ｎ．这样基　

态可能为　ｎ和　∑　两者之一．通过对　ｎ和　两个态进行计算发现，ＣｕＣ　基态为　ｎ态，电子组态为　

７　８　３７ｒ　１　９　４仃　．这与文献［２］的结果是一致的．同样的道理，能够确定ＣｕＮ　的基态为ｘ　∑一，基态的电　

子组态为７　８　３仃　１　９　４仃　，文献［３］由组态相关方法（ＣＩＰＳＩ）计算得到ＣｕＮ　的基态也为ｘ　∑一．　

２．２势能曲线和光谱属性　

确定了ＣｕＣ　和ＣｕＮ　的基态和相应的电子组态后，我们采用密度泛函的Ｂ３ＬＹＰ方法，分别对其电子态　

进行了势能面扫描，并把扫描得到的一系列单点能数据进行非线性最ｄｘ－＂乘拟合到Ｄｕｎｈａｍ势能函数．　

ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态势能面的扫描结果和拟合曲线如图１和图２所示．图中的离散点为理论计算势能值，实线　

为拟合势能曲线．从图中可以看出，理论计算值和Ｄｕｎｈａｍ势能函数曲线整体基本吻合．Ｄｕｎｈａｍ势能函数系　

数的拟合结果列在表１中．　

Ｒ／ｎｍ　Ｒ／ｎｍ　

图１　ＣｕＣ　（Ｘ’１Ｔ）基态的Ｄｕｎｈａｍ势能曲线　图２　ＣｕＮ　（Ｘ４Ｅ’）基态的Ｄｕ＿ｎｈａｍ势能曲线　

表１　ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的Ｄｕｎｈａｍ势能曲线的系数　

。，

综合计算得到的转动常数　

谐性频率ｍ。和势能函数的系　

ＣｕＣ　

坐壁苎！　

Ｘ’ｎ　１４．４８６

！　

—３．８７１　９．０８３

兰　

—１４．６０８　１５．２４１

！　

—９．０３２　２．２６８　

墨　

数口ｉ的拟合结果，可得ＣｕＣ　和　

ＣｕＮ　基态的光谱常数如表２所　

ＣｕＮ　Ｘ‘∑’　１０．９３２—４．３５３　１１．５１８　２０．７９９　２３．８３３　１　：　：　

示．文献报道的相关结果也一并列于此．　

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赣南师范学院学报　２００８年　

表２　ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的光谱常数　

文献［２］采用三类不同　

。　ｉ。Ｃ

ｕＣ　（Ｘｓｎ）ＣｕＣ　（ｘ　ｎ）　ＣｕＮ　（ｘ　∑’）ＣｕＮ　（ｘ　∑’）　

的密度泛函方法（ａ—　

ＢＰ　９１；　ｂ——ＢＬＹＰ；　ｃ——　

Ｂ３ＬＹＰ）对ＣｕＣ　阳离子进　

行了理论研究．对比发现，我　

们的计算结果与他们采用　

Ｂ３ＬＹＰ方法的结果更为接　

近，但也存在一定偏差．偏差　

是由于虽然两者采用的计算　

理论水平相同，但采用的基　

组不同．对于ＣｕＣ　，我们计　

算得到的平衡键长Ｒ。为０．　

１８９７３　ｎｍ，而他们的结果为　

０．１８７２　ｎｍ，相差约０．００２　

ｎｍ．我们得到的离解能Ｄ　为Ｉ．４９　ｅｖ，他们的为Ｉ．５８　ｅｖ，比他们的结果小了５．７％．文献［２］的谐性频率为　

５０９　ｃｍ‘。，比我们的结果大３８　ｃｍ－１．对于ＣｕＮ　的基态，目前只有Ｄａｏｕｄｉ等采用ＣＩＰＳＩ方法对ＣｕＮ　进行了　

理论研究．我们得到ＣｕＮ　的平衡键长Ｒ。为０．１９１５　ｎｍ，比ＣＩＰＳＩ方法的结果小约０．０２　ｎｍ．而对于离解能，　

我们的结果比文献［３］大一倍．对于谐性频率，发现两者也存在一定偏差．由于目前对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的　

研究还处于理论阶段，缺乏有力的实验数据作为参考，理论结果的精确度还有待于实验的进一步验证．　

３结论　

本文利用密度泛函方法对ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态的结构、势能函数和光谱属性进行了理论研究．结合量化　

计算的结果，确定了它们的基态光谱项和相应的电子组态，分别为ＣｕＣ　（ｘ　ｎ，３耵　１８　９仃　４耵　），ＣｕＮ　

（ｘ　∑一，３　１８　９ｏ＂　４霄　）．拟合结果表明，对于本研究系统的阳离子势能面，在平衡位置附近（０．７５Ｒ。一２Ｒ。）　

区域，均能用Ｄｕｎｈａｍ势能函数来拟合．特别要强调的是，对于ＣｕＣ　和ＣｕＮ　基态能量本征值的一些高阶修　

正的光谱数据，以往的文献资料还未见有相关报道．由于计算的软、硬件条件的限制，我们在此所报道的光谱　

数据的精确度有待于实验的进一步检验．　

参考文献：　

［１］许永强，高晓明，张为俊．ＣｕＣ、ＣｕＮ分子基态的结构与分析势能函数［Ｊ］．物理化学学报，２００７，２３（７）：１０７５—１０７９．　

［２］Ｇｕｔｓｅｖ　Ｇ　Ｌ，Ａｎｄｒｅｗｓ　Ｌ，Ｂａｕｓｃｈｌｉｃｈｅｒ　Ｃ　Ｗ，Ｊｒ．Ｓｉｍｉｌａｒｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ３ｄ—ｍｅｔａｌ　ｍｏｎｏｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｍｏｎｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ．　

ｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｅ，２００３，１０９：２９８—３０８．　

［３］Ｄａｏｕｄｉ　Ａ，Ｂｅｎｊｅｌｌｏｕｎ　Ａ　Ｔ，Ｆｌａｍｅｎｔ　Ｊ　Ｐ，Ｂｅｎｈｉｅｒ　Ｇ，Ｐｏｔｅｎｔｉｌａ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｕｒｖｅｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｎｉｔｒｉｄｅｓ　ＣｕＮ　ａｎｄ　ＣｕＮ　ｖｅｒｓｕｓ　

ＣｕＯ　ａｎｄ　ＣｕＯ＋［Ｊ］．Ｊ．Ｍｏ１．Ｓｐｅｃｔｒｏ．，１９９９，１９４：８—１６．　

Ｃ４　３　Ｇ．赫兹堡．分子光谱与分子结构——双原子分子光谱［Ｍ］．王鼎昌，译．北京：科学出版社，１９８３：６８—８２．　

［５］Ｄｕｎｈａｍ　Ｊ　Ｌ，Ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｌｅｖｅｌｓ　ｏｆ　ａ　ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｖｉｂｒａｔｏｒ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１９３２，４１：７２１—７３１．　

Ｔｈｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　

Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｇｒｏｕｎｄ　Ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　ＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　

ＸＵ　Ｙｏｎｇ—ｑｉａｎｇ　，ＬＩ　Ｙａ—ｌｉｎ　

（１．Ｔｈｅ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃ，ａｎｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；　

２．Ｇａｎｎａｎ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ＣＯｌｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　Ｃｕ　ａｔｏｍ．ｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　ａｒｅ　ｃａｌ—　

ｅｕｌａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｂｅｃｋｅ　３　ｍｅｔｈｏｄ，ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｌＩｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅｓ　ａｒｅ　ｓｃａｎｎｅｄ　ｆｏｒ　

ＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｏｔｅｎｔｉｌａ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｆＣｕＣ　ａｎｄ　ＣｕＮ　Ｃａｎ　ｈｅ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｂｙ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　

Ｄｕｎｈａｍ　ｆｕｎｃｆｉｏｎ　ｒａｏｕｎｄ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｏｐｓｉｔｉｏｎ（０．７５Ｒ　一２Ｒ　）．Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ａｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘ－　

ｉｓｔｉｎｇ　ｖａｌｕｅｓ．Ｐａｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｄａｔａ　ａｒｅ　ｆｉｒｓｔ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣｕＣ　；ＣｕＮ　；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｍ＇ｅ；ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ