2024年5月23日发(作者：妫雅琴)
掺杂稀土元素的镍基催化剂对水合肼的催化降解性能
于慧云;马敬环;刘莹;张欢;陈苏战;李健健
【摘 要】通过液相共还原法制备掺杂稀土元素的镍基催化剂,并采用多种表征手段
进行表征分析,对催化剂制备过程中不同因素对催化性能的影响进行考察.结果表明,
稀土元素La的加入可以改变镍催化剂的晶体结构,减小粒径,促进纳米颗粒的分散,
提高催化剂活性和氢气选择性.当Ni/La=9:1时,催化剂具有较高的催化活性和氢气
选择性,当温度为70℃时,催化剂的转换频率为65.79h-1,H 2的选择性为99.8％.
过渡元素Mo的加入改变了催化剂的核外电子结构,可以提高催化剂的活性.
【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2019(037)004
【总页数】7页(P619-624,644)
【关键词】水合肼;镍基催化剂;降解;稀土元素
【作 者】于慧云;马敬环;刘莹;张欢;陈苏战;李健健
【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387;天津工业大学环境
与化学工程学院,天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387;天
津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387;摩托罗拉移动技术(中国)有限公司,
天津 300457;天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ426.8
1 引 言
水合肼(N2H4·H2O)，也称水合联氨，是锅炉、电镀废水和火箭燃料废物中常见的
一种有机物，处理不当会产生致癌物亚硝胺，对环境以及人类的健康构成很大威胁
[1-6]。在常温下将水合肼分解为清洁能源H2和N2(N2H4→N2+H2)是目前处理
含联氨废水的热门研究领域。
近年来利用催化剂降解水合肼的研究较多，通常采用化学还原法[7-8]、共还原法
[9-10]和浸渍法[11]制备出可以在温和条件下选择性催化降解水合肼的一系列过渡
金属/合金催化剂，例如Ir/γ-Al2O3[12]、Ni-M(M=Rh, Ir, Pt, Pd) [13-15]等催化
剂。研究发现水合肼降解产生的H2可以作为清洁能源利用，由此催化降解水合肼
的催化剂的性能可以用H2的选择性来评价。目前，这类催化剂大都采用贵金属掺
杂或以贵金属为载体，但高成本和资源的稀缺限制了催化剂的进一步发展。
稀土元素活性高，在新型功能材料中有广泛应用[16-18]。镍掺杂稀土氧化物后会
引起晶体结构的改变，导致晶格内出现更多的晶格缺陷，从而提高催化剂的催化活
性[19-22]。2015年，Dai等[23]用共沉淀的方法制备La2O3改性的Ni@Ni-
Pt/La2O3核壳结构催化剂，该催化剂在温和条件下催化降解水合肼具有很好的催
化活性和H2选择性。李凝等[24]用稀土元素La改性Ni-Mo纳米晶，制备Ni-
Mo-La 合金电极，提高了 Ni-Mo 合金电极的电催化析氢性能和稳定性。杨运泉
等[25]以 NaBH4为还原剂通过化学还原法制备出 La-Ni-Mo-B非晶态催化剂用于
催化苯酚加氢脱氧，通过改变催化剂中La的含量和优化加氢脱氧(HDO)反应温度,
使La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应的转化率和脱氧率都达到
99.0%。稀土元素La的应用为催化降解水合肼的研究提供新思路，同时其价廉和
资源的相对丰富都为催化降解水合肼的工业应用提供了可能性。
本研究以过渡金属Ni和La等为材料，通过液相共还原法制备镍基催化剂，考察
La加入比例、其他金属的加入及催化降解温度等因素对催化降解水合肼的催化剂
活性和H2选择性的影响，并通过X 射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、
X 射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂进行表征，得到降解活性高、H2选择性好
的纳米催化剂。
2 实 验
2.1 主要试剂
实验试剂主要包括：六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、七水合氯化镧(LaCl3·7H2O)、
水合肼(N2H4·H2O，50%)、硼氢化钠(NaBH4)、钼酸钠(Na2MoO4)、硫酸亚铁
(FeSO4)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、氢氧化
钠(NaOH)，除N2H4·H2O外，其他试剂均为分析纯。
2.2 Ni-La2O3纳米催化剂的制备
催化剂采用液相共还原法制备：用分析天平称取一定量的NiCl2·6H2O和
LaCl2·6H2O溶于去离子水配置成0.1mol/L的溶液，并将两种溶液按不同的比例
进行混合，为溶液A；再将称量好的NaBH4溶于一定量的去离子水配置成
0.03g/ml的溶液，为溶液B。恒温磁力搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，溶液
由绿色变成黑色悬浮液并伴随有大量气泡产生。待气泡不再产生时，溶液转移至离
心管中，离心、洗涤、干燥后得Ni-La2O3纳米催化剂样品，用于催化剂的表征
及性能测试。
添加第三种元素的催化剂在制备过程中除了配置溶液A和溶液B外，还需用分析
天平称取一定量的Na2MoO4(FeSO4、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O)溶于去离
子水配置成0.1mol/L的溶液C备用，其他操作过程相同。
2.3 催化剂的表征
利用D/max RB X 射线衍射仪对催化剂的物相进行XRD测试，Cu 靶，Kα射线，
管电压为40kV，电流为100mA，催化剂的扫描范围为20～90°，扫描速率为
8°/min。
利用 JEM-2100FTEM表征分析催化剂纳米颗粒的微观形貌，加速电压为 200kV。
将金属纳米溶胶滴在覆盖着有机膜的铜网上，自然干燥后制得TEM试样。
利用Kratos AXIS多功能XPS对催化剂表面元素进行分析，铝靶 X 射线源，射线
能量 Kα=1486.69eV，结合能采用C1s=284.6eV进行校正。
2.4 催化剂的性能测试
催化剂降解水合肼的试验在恒温磁力搅拌水浴装置中进行。在100mL 双口圆底烧
瓶中加入制备好的催化剂颗粒并溶于去离子水，将烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅
中，然后向烧瓶中加入1.00mL 6mol/L的NaOH溶液和 0.20ml 水合肼(50wt%)，
立即盖紧连接有量气管的瓶塞，利用量气管排水法监测产生气体的体积，每 2min
记录一次，直至读数稳定不变。催化剂降解水合肼的氢气选择性(X)和转化频率
(TOF)的计算公式为：
(1)
(2)
式中：X为催化剂的H2选择性，%；n(N2H4)为肼的物质的量，mmol；
n(N2+H2)为产气(H2和N2)的物质的量，mmol；Y为n(N2+H2)与n(N2H4)的
比值；TOF为金属原子(Ni和La)对水合肼的转化频率，h-1；n(N2H4)为50%的
肼被降解的物质的量，mmol；n(Ni+La)为Ni原子和La原子的物质的量之和，
mmol；t为降解50%水合肼所用时间，h。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征
3.1.1 TEM观测和EDS表征 催化剂的性能是由其结构所决定的，通过TEM对
Ni-La2O3纳米颗粒的微观形貌进行表征如图1所示。从图1(a)可以看出，室温下
通过液相共还原制备的纳米催化剂呈不规则的颗粒状，粒径范围为2～3nm，颗粒
紧密堆积，表面凹凸不均，比表面积较大，有利于催化剂活性组分的暴露，可以提
高催化剂的催化性能。图1(b)为高倍TEM形貌图像，从图可以观察到明显的晶格
条纹，经过Gatan软件分析测量，纳米颗粒的晶格间距约为0.204nm，与
Ni(111)(PDF 04-0850)晶面所对应的晶格间距0.203nm基本一致，这说明纳米颗
粒中含有面心立方结构的Ni晶体。从选区电子衍射图(SAED)可以看出Ni-La2O3
为多晶结构，La2O3的掺杂引起镍晶体结构的改变，导致晶格内出现更多的晶格
缺陷，从而提高催化剂的催化活性[26]。
图1 Ni-La2O3纳米颗粒的TEM图像(a)和HRTEM图像(b)Fig.1 TEM image (a)
and HRTEM image (b) of Ni-La2O3 nanoparticle
采用EDS对Ni-La2O3纳米催化剂中Ni和La的含量进行测定，结果如图2和表
1所示。EDS图中显示的Cu元素为铜网。从图2可见，Ni-La2O3纳米颗粒中存
在Ni和La元素，且测试得到的Ni和La元素的原子百分比与制备时所设置的原
子比例基本相同。
图2 Ni-La2O3纳米颗粒的EDS谱图Fig.2 EDS spectrum of Ni-La2O3
nanoparticles表1 EDS谱图中Ni-La2O3中各元素的比例Table 1 Proportion
of each element for Ni-La2O3catalyst in EDS spectrogram
ElementONiLaWeight percent8.997.676.25Atom percent11.972.780.96
图3 Ni与La不同比例的纳米颗粒的XRD图谱Fig.3 XRD patterns for Ni-
La2O3 catalyst with different molar ratio of Ni/La
3.1.2 XRD表征 XRD图谱表征催化剂的体相组成及其物相信息[27], 谱线的宽窄
或峰形反映晶体结构的有序度和晶粒大小。图3为按不同Ni、La比制备的纳米催
化剂的XRD图谱。从图可见，单质Ni有三个很明显的特征峰，分别位于44.5°、
51.5°和76.4°，各特征峰对应Ni的晶面分别为(111)、(200)和(220)，使用
Scherrer公式对催化剂中单质Ni的三个晶面计算得到单质镍的平均粒径大小为
22.7nm，Ni 的XRD谱图上有一些小峰，这是由于 NaBH4 和 Ni2+作用生成了
少量的 B-Ni合金[28]。当加入少量La以后，催化剂在XRD图谱中Ni的衍射峰
明显减弱，峰形变宽，Ni的第二、三主峰消失；当La的加入量超过一定值
(Ni/La<9∶1)时Ni的第一主峰基本消失，说明La的加入改变了催化剂的结构，
提高了催化剂的分散度，使得催化剂比表面积变得更大，催化剂的结晶程度降低。
此外，加入La后催化剂中并未出现La2O3的衍射峰，说明稀土氧化物均以非晶
的状态存在。Scherrer公式计算得到Ni/La=9∶1时，纳米催化剂的粒径为
2.02nm，明显低于单质Ni，这是由于La能够阻碍Ni晶粒的团聚，从而形成小
颗粒的纳米催化剂，更多的Ni活性位点暴露在表面，提高催化剂的催化性能。过
多La的加入会使催化剂由晶体变为非晶，纳米颗粒之间发生粘连和重叠，减少催
化剂的活性位点，催化剂的活性和氢气选择性相应的都会降低[29]。
3.1.3 XPS表征 为进一步分析掺杂稀土氧化物La2O3之后的镍基催化剂的催化性
能，采用XPS对催化剂的表面组成及化学价态进行了表征。图4为Ni/La=9∶1
时制备的催化剂的光电子能谱图。从图可见，Ni 2p3/2的结合能是 852.3 eV，与
标准Ni0 的结合能(852.6eV)相一致，在869.6eV位置上的峰可以与Ni 2p1/2的
结合能相对应，由此可以判断，Ni-La2O3纳米颗粒中的Ni元素为0价。同时，
从分峰谱图中可以看到Ni/La=9∶1时催化剂表面Ni物种的能谱峰间距稍大于理
论值，主要是因为La的添加增大催化剂表面Ni的电子密度，La向表面Ni提供
电子，从而使得间距增大[30]；此外，在谱图中还可以看到La 3d5/2的结合能为
834.8ev，此结果与XPS手册中La2O3中La的结合能相符，由此可以说明，纳
米颗粒中La以氧化态La2O3存在，这表明催化剂中共存着Ni0和La2O3。从峰
面积可以计算催化剂表面Ni的含量，在加入La以后，Ni-La2O3表面活性组分
Ni的分散度增加，与前文的TEM、XRD表征结果相一致。
图4 Ni-La2O3纳米催化剂的XPSFig.4 XPS of the Ni-La2O3 nanocatalyst
3.2 不同因素对催化性能的影响
3.2.1 La加入量对催化性能的影响 在相同的反应条件下，La的加入量对催化活性
的影响见图5。从图可见，单质Ni在室温下对水合肼的催化活性很低，加入La后，
其催化剂的活性和H2选择性都有明显提高，单独的La2O3无催化活性。单质Ni
因其特殊的核外电子结构，具有很好的脱氢、加氢性能，但它本身是一种磁性材料，
在溶液中活性组分Ni与Ni间有强的相互作用而发生团聚，比表面积减少，催化
剂的活性低。为进一步比较不同La加入量对催化剂催化性能的影响，图5中对几
个不同Ni、La比例的催化剂进行的比较。当加入不同量的La源前驱物时，催化
剂的催化活性存在明显的差异：随着Ni源前驱物量的增加，催化降解水合肼的活
性也增加，但La含量增加到一定程度时，催化剂的活性开始下降， Ni/La=9∶1
时纳米颗粒表现出最佳的催化活性，催化反应时间为12min，氢气选择性达到
99.8%，转化频率为65.79h-1，La的加入超过一定值时，催化剂的活性和H2选
择性都有所下降，单独La2O3没有催化活性。试验结果表明稀土元素La的添加
可以有效地提高Ni的分散度，减少Ni的团聚，改善Ni纳米颗粒的催化活性，并
且具有较高的转化频率，但过量的稀土元素会导致催化剂发生黏连或重叠，晶体结
构发生改变，催化剂的活性和H2选择性降低，与XRD表征结果相一致。
3.2.2 反应温度对催化性能的影响 选择最佳配比的Ni-La2O3纳米颗粒，考察反
应温度对水合肼催化降解试验的影响。设置反应温度分别为30℃、40℃、50℃、
60℃和70℃，Ni-La2O3纳米颗粒在不同反应温度下的催化性能如图6所示。从
图中可以看到，催化剂催化降解水合肼的反应速率与温度变化成正相关，选择性也
随温度的升高逐渐增加。当反应温度为30℃时，催化反应所用时间为110min，
选择性为73.4%，70℃时，催化反应所用时间为12min，选择性为99.8%，说明
催化剂在温和的条件下对催化降解水合肼有良好的活性和选择性，相比于Ni-Pd、
Ni-Pt等贵金属催化剂来说降低了成本，同时又具有基本一致的催化效果，这说明
用共还原法制备的Ni-La2O3催化剂是一种很好的贵金属催化剂替代品，可以广
泛的应用于实际的工业化联氨废水处理中。
图5 Ni/La不同比例对催化降解水合肼性能的影响 (a) Ni/La=10∶0～0∶10, (b)
Ni/La=10∶0～9∶1Fig.5 Effect of the decomposition of N2H4·H2O with
different molar ratio of Ni/La
图6 温度对Ni/La=9∶1的纳米颗粒的催化性能的影响Fig.6 Time course plots
for the decomposition of N2H4·H2O at varied temperature with the molar
ratio of Ni/La=9∶1
3.2.3 第三种元素的加入对催化性能的影响 铁钴镍系过渡金属氧化物由于尺寸小，
具有较大的比表面积，表面反应活性高、反应中心多，是性能优良的催化剂[31]。
在最佳La加入量的前提下，催化剂中加入不同量的第三种过渡金属后的催化结果
见图7。从图7(a)可以看出，加入第三种过渡金属对催化剂的活性和氢气选择性都
有一定的影响，添加少量Mo、Fe、Cu后催化剂的选择性变化不是很大，相较于
其他三种元素，添加Co的催化剂的H2选择性最差，产生的气体量最少；图7(b)
结果显示加入Mo后的反应时间相较于不添加有所缩短，反应能够在很短的时间
内进行，其原因是La 的空 4f 轨道，将 Mo半充满的d 轨道和Ni未成对的d 电
子形成极易吸附和脱附氢原子的空间结构，将作用物中的H解离从而提高催化剂
的活性[32]。而添加Fe、Cu的催化剂反应时间明显变长，转换频率较低，比
Ni/La=9∶1的催化剂活性差，这是因为Cu、Fe等元素中的s电子填充到Ni的d
带空穴中，导致过渡金属的d带空穴数量减少，催化剂的活性有所降低[33-34]。
图7 加入第三种元素对催化剂催化性能的影响 (a) H2选择性； (b) 反应时间Fig.7
Effect of third element addition on catalytic performance of catalyst (a)
hydrogen selectivity; (b) reaction time
3.2.4 累积转化数(TON) 本研究对Ni-La2O3纳米颗粒的累积转化数进行了考察。
催化剂累积转化数实验是在一次催化降解水合肼反应完全后，继续向反应体系中加
入0.2mL的水合肼(2mmol)，当水合肼催化降解完全停止时记为1次，然后重复
前面的步骤，如此循环操作。实验结果如表2所示，从表中可以看出，催化反应
前六次活性较高，H2选择性都在95%以上，第七次催化试验反应时间与第六次相
同，H2的选择性有所下降但仍保持在92%以上。总之，在重复试验的过程中，催
化反应的时间和H2选择性有所波动，但总体来说变化不大，说明Ni-La2O3纳米
颗粒具有较高的累积转化数。
表2 催化剂的累积转化数Table 2 TON of the catalystCatalytic
repetitionsTime/minGas produced/mlH2 selectivity/%TOF/h-
111214099.865.7921413898.659.6431413898.659.6441613696.753.2551613
696.747.7361813596.140..137.50
4 结 论
室温下，通过液相共还原法制备了对水合肼降解活性高、H2选择性良好的La掺
杂Ni基纳米催化剂。由TEM、XRD、XPS表征分析可知，La的加入影响催化剂
的结构，降低纳米颗粒的结晶程度，有效减小颗粒粒径，提高催化剂的分散度，减
少镍颗粒的团聚。在XRD图谱中只有一个明显的Ni(111)晶面的特征峰，没有发
现La2O3的特征峰，说明在Ni-La2O3纳米颗粒中，La2O3以非晶体形式存在。
催化剂性能实验结果表明，在Ni-La2O3纳米颗粒中当Ni/La=9∶1时，催化剂催
化降解水合肼的活性高，氢气选择性好，催化反应时间短。在常压、反应温度为
70℃时，Ni-La2O3纳米催化剂降解水合肼产氢的选择性为99.8%，转化频率为
65.79h-1，累积转化数高，循环使用7次之后催化剂的H2选择性仍保持在92%
以上。稀土元素Mo的加入改变了催化剂的核外电子结构，可以提高催化剂的活
性。
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2024年5月23日发(作者：妫雅琴)
掺杂稀土元素的镍基催化剂对水合肼的催化降解性能
于慧云;马敬环;刘莹;张欢;陈苏战;李健健
【摘 要】通过液相共还原法制备掺杂稀土元素的镍基催化剂,并采用多种表征手段
进行表征分析,对催化剂制备过程中不同因素对催化性能的影响进行考察.结果表明,
稀土元素La的加入可以改变镍催化剂的晶体结构,减小粒径,促进纳米颗粒的分散,
提高催化剂活性和氢气选择性.当Ni/La=9:1时,催化剂具有较高的催化活性和氢气
选择性,当温度为70℃时,催化剂的转换频率为65.79h-1,H 2的选择性为99.8％.
过渡元素Mo的加入改变了催化剂的核外电子结构,可以提高催化剂的活性.
【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2019(037)004
【总页数】7页(P619-624,644)
【关键词】水合肼;镍基催化剂;降解;稀土元素
【作 者】于慧云;马敬环;刘莹;张欢;陈苏战;李健健
【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387;天津工业大学环境
与化学工程学院,天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387;天
津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387;摩托罗拉移动技术(中国)有限公司,
天津 300457;天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ426.8
1 引 言
水合肼(N2H4·H2O)，也称水合联氨，是锅炉、电镀废水和火箭燃料废物中常见的
一种有机物，处理不当会产生致癌物亚硝胺，对环境以及人类的健康构成很大威胁
[1-6]。在常温下将水合肼分解为清洁能源H2和N2(N2H4→N2+H2)是目前处理
含联氨废水的热门研究领域。
近年来利用催化剂降解水合肼的研究较多，通常采用化学还原法[7-8]、共还原法
[9-10]和浸渍法[11]制备出可以在温和条件下选择性催化降解水合肼的一系列过渡
金属/合金催化剂，例如Ir/γ-Al2O3[12]、Ni-M(M=Rh, Ir, Pt, Pd) [13-15]等催化
剂。研究发现水合肼降解产生的H2可以作为清洁能源利用，由此催化降解水合肼
的催化剂的性能可以用H2的选择性来评价。目前，这类催化剂大都采用贵金属掺
杂或以贵金属为载体，但高成本和资源的稀缺限制了催化剂的进一步发展。
稀土元素活性高，在新型功能材料中有广泛应用[16-18]。镍掺杂稀土氧化物后会
引起晶体结构的改变，导致晶格内出现更多的晶格缺陷，从而提高催化剂的催化活
性[19-22]。2015年，Dai等[23]用共沉淀的方法制备La2O3改性的Ni@Ni-
Pt/La2O3核壳结构催化剂，该催化剂在温和条件下催化降解水合肼具有很好的催
化活性和H2选择性。李凝等[24]用稀土元素La改性Ni-Mo纳米晶，制备Ni-
Mo-La 合金电极，提高了 Ni-Mo 合金电极的电催化析氢性能和稳定性。杨运泉
等[25]以 NaBH4为还原剂通过化学还原法制备出 La-Ni-Mo-B非晶态催化剂用于
催化苯酚加氢脱氧，通过改变催化剂中La的含量和优化加氢脱氧(HDO)反应温度,
使La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应的转化率和脱氧率都达到
99.0%。稀土元素La的应用为催化降解水合肼的研究提供新思路，同时其价廉和
资源的相对丰富都为催化降解水合肼的工业应用提供了可能性。
本研究以过渡金属Ni和La等为材料，通过液相共还原法制备镍基催化剂，考察
La加入比例、其他金属的加入及催化降解温度等因素对催化降解水合肼的催化剂
活性和H2选择性的影响，并通过X 射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、
X 射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂进行表征，得到降解活性高、H2选择性好
的纳米催化剂。
2 实 验
2.1 主要试剂
实验试剂主要包括：六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、七水合氯化镧(LaCl3·7H2O)、
水合肼(N2H4·H2O，50%)、硼氢化钠(NaBH4)、钼酸钠(Na2MoO4)、硫酸亚铁
(FeSO4)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、氢氧化
钠(NaOH)，除N2H4·H2O外，其他试剂均为分析纯。
2.2 Ni-La2O3纳米催化剂的制备
催化剂采用液相共还原法制备：用分析天平称取一定量的NiCl2·6H2O和
LaCl2·6H2O溶于去离子水配置成0.1mol/L的溶液，并将两种溶液按不同的比例
进行混合，为溶液A；再将称量好的NaBH4溶于一定量的去离子水配置成
0.03g/ml的溶液，为溶液B。恒温磁力搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，溶液
由绿色变成黑色悬浮液并伴随有大量气泡产生。待气泡不再产生时，溶液转移至离
心管中，离心、洗涤、干燥后得Ni-La2O3纳米催化剂样品，用于催化剂的表征
及性能测试。
添加第三种元素的催化剂在制备过程中除了配置溶液A和溶液B外，还需用分析
天平称取一定量的Na2MoO4(FeSO4、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O)溶于去离
子水配置成0.1mol/L的溶液C备用，其他操作过程相同。
2.3 催化剂的表征
利用D/max RB X 射线衍射仪对催化剂的物相进行XRD测试，Cu 靶，Kα射线，
管电压为40kV，电流为100mA，催化剂的扫描范围为20～90°，扫描速率为
8°/min。
利用 JEM-2100FTEM表征分析催化剂纳米颗粒的微观形貌，加速电压为 200kV。
将金属纳米溶胶滴在覆盖着有机膜的铜网上，自然干燥后制得TEM试样。
利用Kratos AXIS多功能XPS对催化剂表面元素进行分析，铝靶 X 射线源，射线
能量 Kα=1486.69eV，结合能采用C1s=284.6eV进行校正。
2.4 催化剂的性能测试
催化剂降解水合肼的试验在恒温磁力搅拌水浴装置中进行。在100mL 双口圆底烧
瓶中加入制备好的催化剂颗粒并溶于去离子水，将烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅
中，然后向烧瓶中加入1.00mL 6mol/L的NaOH溶液和 0.20ml 水合肼(50wt%)，
立即盖紧连接有量气管的瓶塞，利用量气管排水法监测产生气体的体积，每 2min
记录一次，直至读数稳定不变。催化剂降解水合肼的氢气选择性(X)和转化频率
(TOF)的计算公式为：
(1)
(2)
式中：X为催化剂的H2选择性，%；n(N2H4)为肼的物质的量，mmol；
n(N2+H2)为产气(H2和N2)的物质的量，mmol；Y为n(N2+H2)与n(N2H4)的
比值；TOF为金属原子(Ni和La)对水合肼的转化频率，h-1；n(N2H4)为50%的
肼被降解的物质的量，mmol；n(Ni+La)为Ni原子和La原子的物质的量之和，
mmol；t为降解50%水合肼所用时间，h。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征
3.1.1 TEM观测和EDS表征 催化剂的性能是由其结构所决定的，通过TEM对
Ni-La2O3纳米颗粒的微观形貌进行表征如图1所示。从图1(a)可以看出，室温下
通过液相共还原制备的纳米催化剂呈不规则的颗粒状，粒径范围为2～3nm，颗粒
紧密堆积，表面凹凸不均，比表面积较大，有利于催化剂活性组分的暴露，可以提
高催化剂的催化性能。图1(b)为高倍TEM形貌图像，从图可以观察到明显的晶格
条纹，经过Gatan软件分析测量，纳米颗粒的晶格间距约为0.204nm，与
Ni(111)(PDF 04-0850)晶面所对应的晶格间距0.203nm基本一致，这说明纳米颗
粒中含有面心立方结构的Ni晶体。从选区电子衍射图(SAED)可以看出Ni-La2O3
为多晶结构，La2O3的掺杂引起镍晶体结构的改变，导致晶格内出现更多的晶格
缺陷，从而提高催化剂的催化活性[26]。
图1 Ni-La2O3纳米颗粒的TEM图像(a)和HRTEM图像(b)Fig.1 TEM image (a)
and HRTEM image (b) of Ni-La2O3 nanoparticle
采用EDS对Ni-La2O3纳米催化剂中Ni和La的含量进行测定，结果如图2和表
1所示。EDS图中显示的Cu元素为铜网。从图2可见，Ni-La2O3纳米颗粒中存
在Ni和La元素，且测试得到的Ni和La元素的原子百分比与制备时所设置的原
子比例基本相同。
图2 Ni-La2O3纳米颗粒的EDS谱图Fig.2 EDS spectrum of Ni-La2O3
nanoparticles表1 EDS谱图中Ni-La2O3中各元素的比例Table 1 Proportion
of each element for Ni-La2O3catalyst in EDS spectrogram
ElementONiLaWeight percent8.997.676.25Atom percent11.972.780.96
图3 Ni与La不同比例的纳米颗粒的XRD图谱Fig.3 XRD patterns for Ni-
La2O3 catalyst with different molar ratio of Ni/La
3.1.2 XRD表征 XRD图谱表征催化剂的体相组成及其物相信息[27], 谱线的宽窄
或峰形反映晶体结构的有序度和晶粒大小。图3为按不同Ni、La比制备的纳米催
化剂的XRD图谱。从图可见，单质Ni有三个很明显的特征峰，分别位于44.5°、
51.5°和76.4°，各特征峰对应Ni的晶面分别为(111)、(200)和(220)，使用
Scherrer公式对催化剂中单质Ni的三个晶面计算得到单质镍的平均粒径大小为
22.7nm，Ni 的XRD谱图上有一些小峰，这是由于 NaBH4 和 Ni2+作用生成了
少量的 B-Ni合金[28]。当加入少量La以后，催化剂在XRD图谱中Ni的衍射峰
明显减弱，峰形变宽，Ni的第二、三主峰消失；当La的加入量超过一定值
(Ni/La<9∶1)时Ni的第一主峰基本消失，说明La的加入改变了催化剂的结构，
提高了催化剂的分散度，使得催化剂比表面积变得更大，催化剂的结晶程度降低。
此外，加入La后催化剂中并未出现La2O3的衍射峰，说明稀土氧化物均以非晶
的状态存在。Scherrer公式计算得到Ni/La=9∶1时，纳米催化剂的粒径为
2.02nm，明显低于单质Ni，这是由于La能够阻碍Ni晶粒的团聚，从而形成小
颗粒的纳米催化剂，更多的Ni活性位点暴露在表面，提高催化剂的催化性能。过
多La的加入会使催化剂由晶体变为非晶，纳米颗粒之间发生粘连和重叠，减少催
化剂的活性位点，催化剂的活性和氢气选择性相应的都会降低[29]。
3.1.3 XPS表征 为进一步分析掺杂稀土氧化物La2O3之后的镍基催化剂的催化性
能，采用XPS对催化剂的表面组成及化学价态进行了表征。图4为Ni/La=9∶1
时制备的催化剂的光电子能谱图。从图可见，Ni 2p3/2的结合能是 852.3 eV，与
标准Ni0 的结合能(852.6eV)相一致，在869.6eV位置上的峰可以与Ni 2p1/2的
结合能相对应，由此可以判断，Ni-La2O3纳米颗粒中的Ni元素为0价。同时，
从分峰谱图中可以看到Ni/La=9∶1时催化剂表面Ni物种的能谱峰间距稍大于理
论值，主要是因为La的添加增大催化剂表面Ni的电子密度，La向表面Ni提供
电子，从而使得间距增大[30]；此外，在谱图中还可以看到La 3d5/2的结合能为
834.8ev，此结果与XPS手册中La2O3中La的结合能相符，由此可以说明，纳
米颗粒中La以氧化态La2O3存在，这表明催化剂中共存着Ni0和La2O3。从峰
面积可以计算催化剂表面Ni的含量，在加入La以后，Ni-La2O3表面活性组分
Ni的分散度增加，与前文的TEM、XRD表征结果相一致。
图4 Ni-La2O3纳米催化剂的XPSFig.4 XPS of the Ni-La2O3 nanocatalyst
3.2 不同因素对催化性能的影响
3.2.1 La加入量对催化性能的影响 在相同的反应条件下，La的加入量对催化活性
的影响见图5。从图可见，单质Ni在室温下对水合肼的催化活性很低，加入La后，
其催化剂的活性和H2选择性都有明显提高，单独的La2O3无催化活性。单质Ni
因其特殊的核外电子结构，具有很好的脱氢、加氢性能，但它本身是一种磁性材料，
在溶液中活性组分Ni与Ni间有强的相互作用而发生团聚，比表面积减少，催化
剂的活性低。为进一步比较不同La加入量对催化剂催化性能的影响，图5中对几
个不同Ni、La比例的催化剂进行的比较。当加入不同量的La源前驱物时，催化
剂的催化活性存在明显的差异：随着Ni源前驱物量的增加，催化降解水合肼的活
性也增加，但La含量增加到一定程度时，催化剂的活性开始下降， Ni/La=9∶1
时纳米颗粒表现出最佳的催化活性，催化反应时间为12min，氢气选择性达到
99.8%，转化频率为65.79h-1，La的加入超过一定值时，催化剂的活性和H2选
择性都有所下降，单独La2O3没有催化活性。试验结果表明稀土元素La的添加
可以有效地提高Ni的分散度，减少Ni的团聚，改善Ni纳米颗粒的催化活性，并
且具有较高的转化频率，但过量的稀土元素会导致催化剂发生黏连或重叠，晶体结
构发生改变，催化剂的活性和H2选择性降低，与XRD表征结果相一致。
3.2.2 反应温度对催化性能的影响 选择最佳配比的Ni-La2O3纳米颗粒，考察反
应温度对水合肼催化降解试验的影响。设置反应温度分别为30℃、40℃、50℃、
60℃和70℃，Ni-La2O3纳米颗粒在不同反应温度下的催化性能如图6所示。从
图中可以看到，催化剂催化降解水合肼的反应速率与温度变化成正相关，选择性也
随温度的升高逐渐增加。当反应温度为30℃时，催化反应所用时间为110min，
选择性为73.4%，70℃时，催化反应所用时间为12min，选择性为99.8%，说明
催化剂在温和的条件下对催化降解水合肼有良好的活性和选择性，相比于Ni-Pd、
Ni-Pt等贵金属催化剂来说降低了成本，同时又具有基本一致的催化效果，这说明
用共还原法制备的Ni-La2O3催化剂是一种很好的贵金属催化剂替代品，可以广
泛的应用于实际的工业化联氨废水处理中。
图5 Ni/La不同比例对催化降解水合肼性能的影响 (a) Ni/La=10∶0～0∶10, (b)
Ni/La=10∶0～9∶1Fig.5 Effect of the decomposition of N2H4·H2O with
different molar ratio of Ni/La
图6 温度对Ni/La=9∶1的纳米颗粒的催化性能的影响Fig.6 Time course plots
for the decomposition of N2H4·H2O at varied temperature with the molar
ratio of Ni/La=9∶1
3.2.3 第三种元素的加入对催化性能的影响 铁钴镍系过渡金属氧化物由于尺寸小，
具有较大的比表面积，表面反应活性高、反应中心多，是性能优良的催化剂[31]。
在最佳La加入量的前提下，催化剂中加入不同量的第三种过渡金属后的催化结果
见图7。从图7(a)可以看出，加入第三种过渡金属对催化剂的活性和氢气选择性都
有一定的影响，添加少量Mo、Fe、Cu后催化剂的选择性变化不是很大，相较于
其他三种元素，添加Co的催化剂的H2选择性最差，产生的气体量最少；图7(b)
结果显示加入Mo后的反应时间相较于不添加有所缩短，反应能够在很短的时间
内进行，其原因是La 的空 4f 轨道，将 Mo半充满的d 轨道和Ni未成对的d 电
子形成极易吸附和脱附氢原子的空间结构，将作用物中的H解离从而提高催化剂
的活性[32]。而添加Fe、Cu的催化剂反应时间明显变长，转换频率较低，比
Ni/La=9∶1的催化剂活性差，这是因为Cu、Fe等元素中的s电子填充到Ni的d
带空穴中，导致过渡金属的d带空穴数量减少，催化剂的活性有所降低[33-34]。
图7 加入第三种元素对催化剂催化性能的影响 (a) H2选择性； (b) 反应时间Fig.7
Effect of third element addition on catalytic performance of catalyst (a)
hydrogen selectivity; (b) reaction time
3.2.4 累积转化数(TON) 本研究对Ni-La2O3纳米颗粒的累积转化数进行了考察。
催化剂累积转化数实验是在一次催化降解水合肼反应完全后，继续向反应体系中加
入0.2mL的水合肼(2mmol)，当水合肼催化降解完全停止时记为1次，然后重复
前面的步骤，如此循环操作。实验结果如表2所示，从表中可以看出，催化反应
前六次活性较高，H2选择性都在95%以上，第七次催化试验反应时间与第六次相
同，H2的选择性有所下降但仍保持在92%以上。总之，在重复试验的过程中，催
化反应的时间和H2选择性有所波动，但总体来说变化不大，说明Ni-La2O3纳米
颗粒具有较高的累积转化数。
表2 催化剂的累积转化数Table 2 TON of the catalystCatalytic
repetitionsTime/minGas produced/mlH2 selectivity/%TOF/h-
111214099.865.7921413898.659.6431413898.659.6441613696.753.2551613
696.747.7361813596.140..137.50
4 结 论
室温下，通过液相共还原法制备了对水合肼降解活性高、H2选择性良好的La掺
杂Ni基纳米催化剂。由TEM、XRD、XPS表征分析可知，La的加入影响催化剂
的结构，降低纳米颗粒的结晶程度，有效减小颗粒粒径，提高催化剂的分散度，减
少镍颗粒的团聚。在XRD图谱中只有一个明显的Ni(111)晶面的特征峰，没有发
现La2O3的特征峰，说明在Ni-La2O3纳米颗粒中，La2O3以非晶体形式存在。
催化剂性能实验结果表明，在Ni-La2O3纳米颗粒中当Ni/La=9∶1时，催化剂催
化降解水合肼的活性高，氢气选择性好，催化反应时间短。在常压、反应温度为
70℃时，Ni-La2O3纳米催化剂降解水合肼产氢的选择性为99.8%，转化频率为
65.79h-1，累积转化数高，循环使用7次之后催化剂的H2选择性仍保持在92%
以上。稀土元素Mo的加入改变了催化剂的核外电子结构，可以提高催化剂的活
性。
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