2024年5月27日发(作者：肖俊哲)
334
华东理工大学学报(自然科学版)
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)
Vol.34No.3
2008-06
文章编号:1006-3080(2008)03-0334-04
环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究
应于舟
1,2
, 赵振康
2
, 杨菊群
2
, 高晋生
1
(1.华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237;2.上海焦化有限公司,上海200241)
摘要:提出以3-羟基吡啶为配体的Co
2
(CO)
8
催化剂,由环氧乙烷的氢酯基化生产3-羟基丙酸
甲酯的工艺,表明该工艺路线可行。并考察了反应温度、反应压力以及甲醇溶剂的量对环氧乙烷羰
基合成3-羟基丙酸甲酯反应的影响。结果表明:较优工艺条件为:反应温度70e;反应压力7.0
MPa;n(甲醇):n(环氧乙烷)=4.5。在此条件下,原料的转化率达到92%~100%,产率达到
87.3%~91.4%。
关键词:环氧乙烷;3-羟基丙酸甲酯;Co
2
(CO)
8
催化剂;催化机理
中图分类号:TQ426文献标识码:A
SynthesisofMethyl3-HydroxypropanoateCatalyzedbyEpoxyEthane
YINYu-zhou
1,2
, ZHAOZhen-kang, YANGJu-qun, GAOJin-sheng
221
(ofResourceandEnvironmentalEngineering,EastChinaUniversityofScienceand
Technology,Shanghai200237,China;.,Shanghai200241,China)
Abstract:Methyl3-hydroxypropanoate(3-HPE)isanimportantintermediateforthesynthesisof
propane-1,hnicalprocessthatsynthesizemethyl3-hydroxypropanoate(3-HPE)byusing
Co
2
(CO)
8
with3-hydroxylpyridinasthecatalystandepoxyethane(EO)astherawmaterialwaspro-
posed,anditwasfeasiblefortheproductionofpropane-1,rtoobtaintheoptimumcond-i
tionsoftheabovetechnicalprocess,effectsofthereactiontemperature,reactionpressureandmolratioof
sshowthattheoptimumsyn-
thesisconditionsare70e、7MPa,eoptimumconditions,
theconversionofrawmaterialsandtheyieldoftargetproductsarerespectivelyupto92%~100%and
87.3%~91.4%.
Keywords:epoxyethane;methyl3-hydroxypropanoate;catalystofCo
2
(CO)
8
;catalyticmechanism
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是合成新型聚酯)))聚
对苯二甲酸二丙二醇酯(PPT)的原料之一,该材料
具有许多优良性能,深受国内外重视,并有着广泛的
工业应用前景。目前1,3-PDO的制备工艺主要有
丙烯醛水合加氢法
[1~5]
、环氧乙烷羰基合成法
[3~6]
以及生物发酵
[7~9]
3种,但都存在明显不足或一定
限制。国外大公司都在积极探索新的合成路线,
收稿日期:2008-01-14
Shell公司
[10]
和三星公司
[11~13]
分别申请由环氧乙
烷与一氧化碳和甲醇进行羰甲酯化反应合成中间体
3-羟基丙酸甲酯(3-HPE),进行加氢合成1,3-PDO
的专利,该技术可避免前两种工艺中中间体3-羟基
丙醛不稳定的缺点。
本文选择以Co
2
(CO)
8
为主催化剂,3-羟基吡
啶为配体,由环氧乙烷羰化制3-羟基丙酸甲酯(3-
作者简介:应于舟(1965-),男,上海人,高级工程师,博士生,研究方向:煤化工。E-mail:Jacob
-
ying@
通讯联系人:高晋生,E-mail:gjs@
第3期应于舟,等:环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究
335
HPE),再由后者催化加氢制1,3-丙二醇的技术路
线。其中,3-HPE为中间产物,主要介绍了3-HPE
的合成研究结果。
CH
2
O
CH
2
+CH
3
OH
(6)
CH
3
CHO
CH
3
OH
CH
3
OCH
2
CH
2
OH
CH
2
O
OCH
3
HCCH
3
+H
2
O
CH
2
1 实验部分
1.1 原料
环氧乙烷:上海石油化工股份有限公司;八羰基
二钴:自制;3-羟基吡啶:化学纯;一氧化碳、甲醇:上
海焦化厂。
1.2 化学反应
(1)主反应
(7)
OCH
3
1.3 反应装置及实验步骤
所采用的合成装置如图1所示。实验过程为:
从反应釜的固体加料口加入称量好的八羰基二钴、
3-羟基吡啶以及甲醇,密封加料口;打开环氧乙烷钢
瓶阀,将实验所需量的环氧乙烷压入计量槽中,并充
入氮气,作好进料准备;打开CO钢瓶阀,先用CO
排除釜内空气,反复3次,然后通CO升压至规定压
力;反应釜一边搅拌,一边加热,当温度和压力达到
(2)副反应
HOCH
2
CH
2
COOCH
3
CH
2
CH
2
CHCOOCH
3
+H
2
O
CHCOOCH
3
+H
2
O
(3)
(2)
预定值时,开始进环氧乙烷,控制进料速率为
2g/min,若温度高于设定值,则应放慢环氧乙烷的
进料速度或启动低温恒温槽进行降温;环氧乙烷加
料结束后,继续反应直到压力不再有明显下降。
1.4 转化率、选择性和产率计算
用HP3398A气相色谱仪对原料液和产品液中
的原料浓度和产品液中主产品的浓度进行定量分
析,根据反应前后原料浓度和产物浓度的变化,计算
出反应物环氧乙烷的转化率以及生成3-羟基丙酸
甲酯的选择性和产率,计算公式分别如式(8)、(9)和
OCH
3
(5)
(10)所示。
CH
2
CHCOOH+CH
3
OH
2HOCH
2
CH
2
COOCH
3
HOCH
2
CH
2
COOCH
2
CH
2
COOCH
3
+CH
3
OH
(4)
2HOCH
2
CH
2
C
O
CH
3
OCCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
C
OO
OCH
3
图1 合成工艺流程图
Fig.1 Flowdiagramofthesynthesisprocess
2024年5月27日发(作者：肖俊哲)
334
华东理工大学学报(自然科学版)
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)
Vol.34No.3
2008-06
文章编号:1006-3080(2008)03-0334-04
环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究
应于舟
1,2
, 赵振康
2
, 杨菊群
2
, 高晋生
1
(1.华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237;2.上海焦化有限公司,上海200241)
摘要:提出以3-羟基吡啶为配体的Co
2
(CO)
8
催化剂,由环氧乙烷的氢酯基化生产3-羟基丙酸
甲酯的工艺,表明该工艺路线可行。并考察了反应温度、反应压力以及甲醇溶剂的量对环氧乙烷羰
基合成3-羟基丙酸甲酯反应的影响。结果表明:较优工艺条件为:反应温度70e;反应压力7.0
MPa;n(甲醇):n(环氧乙烷)=4.5。在此条件下,原料的转化率达到92%~100%,产率达到
87.3%~91.4%。
关键词:环氧乙烷;3-羟基丙酸甲酯;Co
2
(CO)
8
催化剂;催化机理
中图分类号:TQ426文献标识码:A
SynthesisofMethyl3-HydroxypropanoateCatalyzedbyEpoxyEthane
YINYu-zhou
1,2
, ZHAOZhen-kang, YANGJu-qun, GAOJin-sheng
221
(ofResourceandEnvironmentalEngineering,EastChinaUniversityofScienceand
Technology,Shanghai200237,China;.,Shanghai200241,China)
Abstract:Methyl3-hydroxypropanoate(3-HPE)isanimportantintermediateforthesynthesisof
propane-1,hnicalprocessthatsynthesizemethyl3-hydroxypropanoate(3-HPE)byusing
Co
2
(CO)
8
with3-hydroxylpyridinasthecatalystandepoxyethane(EO)astherawmaterialwaspro-
posed,anditwasfeasiblefortheproductionofpropane-1,rtoobtaintheoptimumcond-i
tionsoftheabovetechnicalprocess,effectsofthereactiontemperature,reactionpressureandmolratioof
sshowthattheoptimumsyn-
thesisconditionsare70e、7MPa,eoptimumconditions,
theconversionofrawmaterialsandtheyieldoftargetproductsarerespectivelyupto92%~100%and
87.3%~91.4%.
Keywords:epoxyethane;methyl3-hydroxypropanoate;catalystofCo
2
(CO)
8
;catalyticmechanism
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是合成新型聚酯)))聚
对苯二甲酸二丙二醇酯(PPT)的原料之一,该材料
具有许多优良性能,深受国内外重视,并有着广泛的
工业应用前景。目前1,3-PDO的制备工艺主要有
丙烯醛水合加氢法
[1~5]
、环氧乙烷羰基合成法
[3~6]
以及生物发酵
[7~9]
3种,但都存在明显不足或一定
限制。国外大公司都在积极探索新的合成路线,
收稿日期:2008-01-14
Shell公司
[10]
和三星公司
[11~13]
分别申请由环氧乙
烷与一氧化碳和甲醇进行羰甲酯化反应合成中间体
3-羟基丙酸甲酯(3-HPE),进行加氢合成1,3-PDO
的专利,该技术可避免前两种工艺中中间体3-羟基
丙醛不稳定的缺点。
本文选择以Co
2
(CO)
8
为主催化剂,3-羟基吡
啶为配体,由环氧乙烷羰化制3-羟基丙酸甲酯(3-
作者简介:应于舟(1965-),男,上海人,高级工程师,博士生,研究方向:煤化工。E-mail:Jacob
-
ying@
通讯联系人:高晋生,E-mail:gjs@
第3期应于舟,等:环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究
335
HPE),再由后者催化加氢制1,3-丙二醇的技术路
线。其中,3-HPE为中间产物,主要介绍了3-HPE
的合成研究结果。
CH
2
O
CH
2
+CH
3
OH
(6)
CH
3
CHO
CH
3
OH
CH
3
OCH
2
CH
2
OH
CH
2
O
OCH
3
HCCH
3
+H
2
O
CH
2
1 实验部分
1.1 原料
环氧乙烷:上海石油化工股份有限公司;八羰基
二钴:自制;3-羟基吡啶:化学纯;一氧化碳、甲醇:上
海焦化厂。
1.2 化学反应
(1)主反应
(7)
OCH
3
1.3 反应装置及实验步骤
所采用的合成装置如图1所示。实验过程为:
从反应釜的固体加料口加入称量好的八羰基二钴、
3-羟基吡啶以及甲醇,密封加料口;打开环氧乙烷钢
瓶阀,将实验所需量的环氧乙烷压入计量槽中,并充
入氮气,作好进料准备;打开CO钢瓶阀,先用CO
排除釜内空气,反复3次,然后通CO升压至规定压
力;反应釜一边搅拌,一边加热,当温度和压力达到
(2)副反应
HOCH
2
CH
2
COOCH
3
CH
2
CH
2
CHCOOCH
3
+H
2
O
CHCOOCH
3
+H
2
O
(3)
(2)
预定值时,开始进环氧乙烷,控制进料速率为
2g/min,若温度高于设定值,则应放慢环氧乙烷的
进料速度或启动低温恒温槽进行降温;环氧乙烷加
料结束后,继续反应直到压力不再有明显下降。
1.4 转化率、选择性和产率计算
用HP3398A气相色谱仪对原料液和产品液中
的原料浓度和产品液中主产品的浓度进行定量分
析,根据反应前后原料浓度和产物浓度的变化,计算
出反应物环氧乙烷的转化率以及生成3-羟基丙酸
甲酯的选择性和产率,计算公式分别如式(8)、(9)和
OCH
3
(5)
(10)所示。
CH
2
CHCOOH+CH
3
OH
2HOCH
2
CH
2
COOCH
3
HOCH
2
CH
2
COOCH
2
CH
2
COOCH
3
+CH
3
OH
(4)
2HOCH
2
CH
2
C
O
CH
3
OCCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
C
OO
OCH
3
图1 合成工艺流程图
Fig.1 Flowdiagramofthesynthesisprocess