2024年6月10日发(作者：有丹萱)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.3
(22)申请日 2008.01.14
(71)申请人 3M创新有限公司
地址 美国明尼苏达州
(72)发明人 杜安·D·范斯勒 托马斯·E·伍德
(74)专利代理机构 北京天昊联合知识产权代理有限公司
代理人 丁业平
(51)
B01J23/52
B01J23/66
B01J35/00
B01J37/02
B01J37/06
(10)申请公布号 CN 101952035 A
(43)申请公布日 2011.01.19
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
多功能氧化催化剂及制备方法
(57)摘要
申请人公开了多功能高活性氧化催
化剂和制备这种催化剂的方法。这种方法
包括提供包括钛-氧和锌-氧组合物的纳米
粒子，例如在其表面上具有锌-氧畴的晶体
锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，以及对所述
纳米粒子进行蚀刻。所述方法还包括通过
例如物理气相沉积法将催化活性金沉积在
所述纳米粒子上。
法律状态
法律状态公告日
2013-11-06
2011-03-16
2011-01-19
法律状态信息
授权
实质审查的生效
公开
法律状态
授权
实质审查的生效
公开
权 利 要 求 说 明 书
1.一种制备催化剂的方法，包括如下步骤：
提供多个纳米粒子，
其中至少一些所述纳米粒子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；
用酸性蚀刻剂对所述纳米粒子进行蚀刻，以便从至少一些所述纳米粒子移除所述锌
-氧畴的至少一部分；以及，
将尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇沉积于所述蚀刻纳米粒子上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中与钛-氧材料相比，所述蚀刻处理优先移除锌-
氧材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述蚀刻剂包含硝酸。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括干燥所述蚀刻纳米粒子的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过物理气相沉积法沉积所述金簇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包括晶体锐钛矿相二氧化钛纳米
粒子，所述晶体锐钛矿相二氧化钛纳米粒子在其表面上具有锌-氧畴，
TiO2含量为约81％，比表面积为约250m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述蚀刻纳米粒子沉积在主体材料上以便
形成包括客体/主体结构的催化剂体系的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括用至少一种活化剂掺入所述催化剂体系的步
骤。
9.根据权利要求7所述的方法，还包括用至少一种过滤剂掺入所述催化剂体系的步
骤。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述主体材料包含活性炭。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻纳米粒子的平均粒度在约3nm至约
15nm的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻纳米粒子具有纳米孔隙度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻纳米粒子以聚集体的形式存在，所
述聚集体的平均粒度在约0.1μm至约3μm的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚集体具有纳米孔隙度。
15.一种包括多个蚀刻纳米粒子的多功能高活性催化剂，通过包括如下步骤的方法
制备：
提供多个纳米粒子，
其中至少一些所述纳米粒子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；
用酸性蚀刻剂对所述纳米粒子进行蚀刻，以便从至少一些所述纳米粒子移除所述锌
-氧畴的至少一部分；以及，
将尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇沉积于所述蚀刻纳米粒子上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中与钛-氧材料相比，所述蚀刻处理优先移除
锌-氧材料。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中在所述蚀刻处理后所述纳米粒子上可检测
到锌-氧含量。
18.根据权利要求15所述的催化剂，其中在所述蚀刻处理后所述纳米粒子上检测不
到锌-氧含量。
19.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述纳米粒子包括晶体锐钛矿相二氧化钛
纳米粒子，所述晶体锐钛矿相二氧化钛纳米粒子在其表面上具有锌-氧畴，
TiO2含量为约81％，比表面积为约250m2/g。
20.根据权利要求15所述的催化剂，其中通过物理气相沉积法沉积所述金簇。
说 明 书
背景技术
多种基于钛氧化物和锌氧化物的组合的催化剂是已知的。例如，颁给Irick，Jr.等
人的美国专利5,254,596公开了氧化钛锌催化剂及该催化剂在甲醇和二甲醚制备中
的用途。颁给Maruo的美国专利5,624,667公开了氧化钛粒子，其包括粒状氧化钛
基材，其上担载有锌氧基化合物或锌氧基化合物与硅氧基化合物的组合。据说所述
粒子可用于颜料、催化剂、催化剂载体和吸附剂。
发明内容
申请人在本文中公开了多功能高活性氧化催化剂以及制备这种催化剂的方法。该催
化剂用纳米粒子制备，所述纳米粒子至少包含钛-氧和锌氧组分。具体地讲，这种
纳米粒子具有多畴复合结构，该结构至少具有钛-氧畴和锌-氧畴。
在一个实施例中，本文公开的多功能催化剂通过将上述纳米粒子暴露于蚀刻工艺加
工而制备。申请人已经发现，这种蚀刻工艺加工制备的催化剂出乎意料地具有有效
催化异类化合物(如CO和H2)的氧化的能力。这种多功能催化剂因而
可用于将一氧化碳和氢气两者同时从气流中除去，以及可应用于处理呼吸空气和/
或应用于多种工业处理。在这类应用中，多功能催化剂可降低与使用多种催化剂相
关的花费和复杂性。
在本文所公开的催化剂中，催化活性金(如本文所述)设置在蚀刻纳米粒子上。在一
个实施例中，通过物理气相沉积将催化活性金沉积在纳米粒子上。
在一个实施例中，纳米粒子以纳米粒子聚集体的形式存在。在多个实施例中，纳米
粒子和/或纳米粒子的聚集体具有孔隙度、具有纳米孔隙度，和/或具有至少20％的
纳米孔隙容量，如本文所述。
在一个实施例中，纳米粒子设置在较大的主体材料上从而具有客体/主体结构。
因而申请人在本文公开了制备催化剂的方法，该方法包括如下步骤：提供多个纳米
粒子，其中至少一些所述纳米粒子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；用酸性蚀刻剂对所
述纳米粒子进行蚀刻，以便将所述锌-氧畴的至少一部分从至少一些所述纳米粒子
移除；以及，将尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇沉积至所述蚀刻纳米粒子上。
申请人在本文中还公开了一种包括多个蚀刻纳米粒子的多功能高活性催化剂，该催
化剂通过包括如下步骤的工艺制备：提供多个纳米粒子，其中至少一些所述纳米粒
子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；用酸性蚀刻剂对所述纳米粒子进行蚀刻，以便将所
述锌-氧畴的至少一部分从至少一些所述纳米粒子移除；以及，将尺寸为约0.5nm
至约50nm的金簇沉积至所述蚀刻纳米粒子上。
在一个具体的实施例中，与钛-氧材料比较，蚀刻工艺加工优先移除锌-氧材料。在
另一个实施例中，在蚀刻工艺加工后纳米粒子上不能检测到锌-氧含量。在一个替
代实施例中，在蚀刻工艺加工后纳米粒子上能检测到锌-氧含量。
附图说明
图1为用于进行沉积催化活性金的PVD方法的装置的示意性透视图。
图2为图1装置的示意性侧视图。
图3示意性地示出了用于测试催化剂样品氧化CO的能力的测试系统。
图4示意性示出了用于测试催化剂样品氧化混合CO/H2环境中的CO
和H2的能力的测试系统。
具体实施方式
钛-氧/锌-氧畴
申请人在本文中公开了多功能高活性氧化催化剂以及制备这种催化剂的方法。这种
催化剂用纳米粒子制备，所述纳米粒子具有钛-氧含量和锌-氧含量。如本文所用，
术语钛-氧指与至少一个氧原子键合的钛原子，并且包括钛氧化物(如
TiO2)。类似地，术语锌-氧指与至少一个氧原子键合的锌原子，并且
包括锌氧化物(如ZnO)。(所述氧通常至少以O2-、OH-和/
或H2O形式存在)。
具体地讲，这种催化剂用具有多畴复合结构的纳米粒子制备，该复合结构至少具有
富含钛-氧的畴和富含锌-氧的畴。就这一点而言，多畴意指粒子表面表现出具有两
个或更多个不同的畴，这些不同畴在它们的钛-氧含量对锌-氧含量上的组成不同。
例如，第一畴可包括钛-氧和锌-氧含量两者，但富含钛-氧。第二畴可包括钛-氧和
锌-氧，但富含锌-氧。(在一个具体的实施例中，钛-氧畴基本上不含锌-氧含量，而
锌-氧畴基本上不含钛-氧含量。)
申请人还指出，术语“锌-氧畴”在本文中以广义方式使用，指富含锌-氧的任何畴(如，
通过合适的测量技术(如X射线微区分析)确认，其包含至少约50％的锌-氧)，即使
其也可含有其他材料。术语“钛-氧畴”以相似的广义方式使用。
在多个实施例中，这种畴可在与粒子表面大致平行的方向上具有小于约10nm、小
于约5nm或小于约2nm的最长维度(即长度，或在大致圆形的畴的情况下为直径)。
在另外的实施例中，这种畴可具有大于约0.5nm，或大于约1.0nm的宽度。
最初存在于纳米粒子中的这种锌-氧畴和钛-氧畴，和/或作为下述蚀刻工艺加工后的
剩余物，可用TEM分析、XPS分析、IR分析或其他合适技术鉴定和/或表征。一
种特别适用于评估多畴性质的方法是以下面示例性方式执行的TEM(透射电子显微
镜)分析。将样品(包括纳米粒子)分散于乙醇中。将一滴所得的稀释的粒子悬浮液置
于由标准200目、3mm直径的Cu网格支承的不规则的碳/聚乙烯醇缩甲醛载体薄
膜上。使该样品干燥几分钟，然后置于TEM装置中。进行成像，例如在以300kV
操作的HitachiH9000透射电子显微镜上，用GATAN Ultrascan 894CCD照相机获取
数字图像。
以200-500千倍的放大倍数检查安放在TEM网格上的粒子。调节镜台，以便能清
楚地观察给定的单独纳米颗粒，并将镜台向晶带轴倾斜，以便清楚地观察到粒子晶
格线。调节显微镜的焦距，以便在粒子的不同区域形成强聚焦，从而进行彻底的检
查。该检查应该提供粒子被观察部分的清晰的无阻挡视图，使该部分不因其他粒子
或材料而模糊。另外，就粒子边缘的检查而言，如果边缘不覆盖其他粒子可能是有
帮助的，覆盖其他粒子可能使其更难以辨别边缘的特征。
在通过这些方法分析纳米粒子时，可根据包括纳米粒子的材料的晶体结构的晶格线
的偏移或不连续的存在，和/或根据在不同位置观察时取向的晶体对电子束的透射
率的差异的存在来确定不同的畴。此外，为了从组成上评估各个畴，还可以对样品
进行空间分辨率非常高的能量色散X射线微区分析。通过将分辨率下调至约畴尺
寸的大小，可以检验具体畴的元素组成。
畴边界可存在于畴相交处。畴可至少在畴边界处以物理或化学方式结合在一起。例
如，就用锌-氧材料进行表面处理而形成具有钛-氧畴和锌-氧畴的多畴复合结构的钛
-氧粒子而言，这些畴中的至少一些可经由氧化物和氢氧化物键彼此化学键合，和/
或经由范德华力等物理结合。不受理论或机理的束缚，申请人认为，这种畴边界可
在纳米尺度上十分精细地分散，因而可有效帮助固定沉积在纳米粒子表面上的纳米
尺寸的催化活性金簇，如本文后面所描述的。
如本文所述的纳米粒子还可包含其他组分，例如硅、硅-氧、铁、铁-氧、铈、铈-氧、
铝、铝-氧等等。这些组分可如上所述存在于畴中(如，硅-氧可存在于富含硅-氧的
畴中)；或它们可以可检测但不会看起来形成可观察到的畴的量存在。
除了上述形成催化剂的纳米粒子外，当然也可以存在其他粒子或纳米粒子(如不含
有钛-氧和/或锌-氧含量的粒子)。
锌-氧畴的沉积
可通过任何合适的方法提供至少包括钛-氧畴和锌-氧畴的多畴纳米粒子。在一个实
施例中，这种纳米粒子可通过将锌-氧材料沉积在富含钛-氧的纳米粒子上而形成。
这些沉积的合适方法可包括：1)溶液沉积法；2)化学气相沉积法，或3)物理气相沉
积法。
溶液沉积法涉及使富含钛-氧的纳米粒子的分散体与锌-氧畴的一种或多种前体反应，
从而所述锌-氧畴前体沉积和粘附至纳米粒子的表面上以形成富含锌-氧的畴。可通
过使锌-氧畴前体简单吸附在表面上或通过化学反应来进行初始沉积，其中所述化
学反应改变锌-氧畴前体，导致所得的锌-氧畴结合在纳米颗粒的表面上。该化学反
应可涉及锌-氧畴前体中锌的水解、沉淀、络合等，或这些反应的组合。
就水解而言，使待形成金属-氧畴的金属盐或络合物以使得在钛-氧纳米粒子上形成
无定形的氧化物或氢氧化物的方式与水反应。这种方法的例子包括酸溶性锌阳离子
(如通过将锌化合物例如醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等溶解于合适的酸溶液
中而形成的Zn2+阳离子)的碱诱导水解。这种碱诱导的水解可通过同
时或依次将锌络合物或盐的溶液和碱性溶液加入至钛-氧纳米粒子的分散体中来进
行。在这种情况下，由于碱诱导的锌氢氧化物物质的形成，发生了锌-氧物质的沉
积。通过正确控制反应条件，所形成的锌氢氧化物物质在使它们在纳米粒子表面上
沉淀所采用的条件下，具有足够低的溶解度。(在该添加过程中可保持纳米粒子分
散体高速搅动，以便增加锌-氧畴在纳米粒子表面上沉积的均匀度)。
适用于该方法的碱包括碱金属和碱土金属的水溶性化合物；例如氢氧化钠、氢氧化
钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钡等等。通常，可选择pH为处于锌化合物溶解度
的改变对pH改变高的范围中。也就是说，导致锌-氧前体溶解度快速降低的沉积
溶液条件的快速改变可能理想地导致锌-氧材料沉积于尺寸十分小(如最长维度小于
约5nm，或最长维度小于约2nm)的畴中。适用于这种操作的pH可以在如6至11
的范围内。这种方法可在室温下、在低温下或在高温下进行。
在富含锌-氧的畴沉积在富含钛-氧的纳米粒子上后，任选使粒子干燥。就通过水解
技术沉积锌氧畴而言，在干燥前，通常还要清洗处理过的材料，以除去绝大部分的
水解反应副产物。一般来讲，改性纳米粒子的干燥可通过在(例如)静止炉或强迫通
风炉或旋转烘箱中，在60℃至250℃下加热来完成，或通过喷雾干燥或任何其它合
适的干燥方法来完成。在干燥期间，改性纳米粒子可以是固定床或滤饼、松散粉末、
流化床或搅拌床的形式。
适用于将富含锌-氧的畴沉积在富含钛-氧的粒子上的方法还在(例如)颁给Maruo等
人的美国专利5,624,667中有所描述。
蚀刻工艺加工
在一个实施例中，本文所公开的多功能催化剂通过这样制备：提供纳米粒子，所述
纳米粒子中的至少一些包括具有钛-氧畴和锌-氧畴的多畴复合结构，并将所述纳米
粒子暴露于蚀刻工艺加工。
不受理论或机理的限制，申请人认为，在包括钛-氧畴和锌-氧畴的纳米粒子上进行
这种蚀刻工艺加工可具有可能导致催化剂具有改善的多功能氧化活性的若干种可能
的效果中的任一种或全部。例如，锌-氧畴的结构和性质可能被改变；某些锌-氧畴
的一部分可能被移除(因而使畴更小)；某些锌-氧畴可能被完全移除；此前不可触及
的纳米粒子的富含(钛-氧)的表面可能被暴露；此前不可触及的含其他组分(如硅-氧)
的表面可能被暴露；和/或畴边界可能被改变。
在一个实施例中，锌-氧畴材料的至少一部分在蚀刻工艺加工中被移除。在具体的
实施例中，在蚀刻工艺加工后锌-氧含量在纳米粒子的表面上仍可检测。这种锌-氧
含量可以是畴的形式；或可存在可检测量的锌-氧，但不是可检测畴的形式。
在一个替代实施例中，进行蚀刻工艺加工使得在蚀刻后催化剂粒子表面上无可检测
的锌-氧含量。不受理论或机理的限制，申请人认为，使得锌-氧被移除的蚀刻工艺
可具有微妙的效果例如上面列出的那些，使得已经历该工艺而导致不能检测到锌-
氧的纳米粒子可具有出乎意料的高催化活性。
这种蚀刻可通过多种方法进行。在一个实施例中，使用可优先移除锌-氧材料，同
时移除相对较少钛-氧材料的工艺。例如，可使用利用这样一个事实的酸性蚀刻剂：
与钛相比锌通常更容易被酸性蚀刻剂蚀刻和/或溶解。在具体的实施例中，通过将
纳米粒子的表面暴露于硝酸(如含水硝酸)来进行蚀刻。
蚀刻后，可洗涤纳米粒子或以其他方式进行处理，以移除蚀刻剂和/或任何从纳米
粒子释放的材料(溶解的材料等)。在一个实施例中，用非酸性(如中性或稍微碱性)
的水洗涤纳米粒子。(洗涤方法本身当然不应该在纳米粒子上沉积任何不期望的组
分)。
在一个实施例中，将蚀刻的以及任选洗涤过的纳米粒子进行干燥。可通过例如，将
纳米粒子在例如静止炉或强迫通风炉或旋转炉中加热至约60℃至250℃持续数分钟
的一段时间，或通过喷雾干燥或任何其他合适的干燥技术来完成这种干燥。
在一个实施例中，除了干燥步骤，纳米粒子还经受煅烧步骤，如高温处理。这种煅
烧步骤可例如涉及将纳米粒子加热至约250℃至约800℃持续数分钟至若干小时的
一段时间。
纳米粒子
本文描述的纳米粒子总体上包括(原生)粒度(例如通过任何常规的已知方法如透射电
子显微镜或TEM测量)小于约100nm的粒子。在多个实施例中，纳米粒子具有至
少约3nm的平均粒度。在其它实施例中，纳米粒子具有至多约35nm、至多约
15nm或至多约8nm的平均粒度。
在一个实施例中，纳米粒子以纳米粒子聚集体的形式存在。在一个具体的实施例中，
聚集体具有约0.1μm至约3μm的平均粒度。申请人在本文中表明，在本发明中，
当使用术语“纳米粒子”时(例如，在用于例如这种纳米粒子的性质描述中，或用于
处理这种纳米粒子的方法的描述中)，这种用法可以指单独的纳米粒子，或指总体
的聚集形式。
在多个实施例中，这种纳米粒子具有的(BET)比表面积(可通过ISO9277：1995中所
描述的程序测定)为至少约40m2/g、至少约150m2/g或至
少约200m2/g。在另外的实施例中，这种粒子的聚集体具有的比表面
积至多约1500m2/g、至多约1000m2/g或至多约
500m2/g。
在一个实施例中，纳米粒子和/或纳米粒子聚集体具有孔隙度。在一个具体的实施
例中，纳米粒子具有的孔隙度(即孔隙空间与纳米粒子总体积的体积比)大于约0.4。
这种孔隙度可包括诸如存在于每个独立纳米粒子内的孔隙度因素，和/或诸如当纳
米粒子为聚集体形式时存在于纳米粒子之间的空隙空间的孔隙度因素。这种孔隙度
可(例如)通过透射电子显微镜(TEM)观察和测量。
在一个实施例中，纳米粒子和/或纳米粒子聚集体具有纳米孔隙度。也就是说，它
们具有大于约0.4的孔隙度和约1nm至约100nm平均孔径(通过TEM表征)的组合。
在一个具体的实施例中，使用下面的公式计算，纳米粒子具有的尺寸范围为1至
10nm的孔的纳米级孔隙容量大于尺寸范围为1至100nm的孔的总体积的约20％
(即，采用下式时大于约0.20)：
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其中，NPC指纳米粒子的纳米孔隙容量；CPvn指半径为n时的累积孔
体积，单位为立方厘米每克(cm3/g)；n为单位为纳米的孔半径。
在一个具体的实施例中，用TEM获得的数据计算纳米孔隙容量。在一个可供选择
的实施例中，所用的数据是根据ASTM标准规范D4641-94利用氮解吸等温线法获
得的。
申请人指出，本文描述的评估粒度、孔隙度、纳米孔隙度和纳米孔隙容量的多种方
法可在加工的任何阶段进行(即，可在刚接收到、在蚀刻后等对纳米粒子进行这些
参数的测量)。
在一个实施例中，纳米粒子包含晶体锐钛矿相二氧化钛。在一个具体的实施例中，
纳米粒子包括这样的材料，该材料包括具有锌-氧畴的晶体锐钛矿相二氧化钛纳米
粒子，其可以商品名ST-31得自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.(0saka，Japan)。据生
产商报道，该产品具有的TiO2含量为81重量％，X-射线直径为
7nm(使用Schelle’s方程计算)、比表面积为250m2/g。
客体/主体结构
在一个实施例中，将纳米粒子置于(如沉积于、吸附于、粘附于)相对较大的主体粒
子(例如较大粒子、粉末、丸粒、颗粒以及它们的组合)，或相对较大的纳米颗粒主
体材料(例如织造和非织造介质、膜、板、过滤介质阵列以及它们的组合)上以形成
所谓的客体-主体结构。这种客体/主体结构可提供较高的总外表面积，同时保留所
需的较大粒子的气体流动特性，如低的压降。
如果使用这种客体/主体结构，(除了纳米粒子的上述多孔性质和/或纳米多孔性质外)
主体可具有孔隙度或纳米孔隙度，如本文所定义的。主体可由任何合适的材料制成。
在多个实施例中，主体包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或活性炭。在一个具体的
实施例中，主体包括可以商品名GG购自Kuraray Chemical .(Osaka，Japan)
的活性炭。
多种方法可用于构造这种客体/主体结构。在一个实施例中，将纳米粒子与一种或
多种粘合剂在溶液中混合，然后将该混合物与较大的主体粒子混合。在另一个实施
例中，客体-主体复合材料通过将纳米粒子与主体材料物理混合而制备。可将粘合
剂用于将纳米粒子(如纳米粒子的聚集体)粘附至主体材料上。合适的粘合剂可包括
部分水解的醇金属盐、碱金属盐和胶态金属氧化物和羟基氧化物。在多个实施例中，
客体/主体结构可以被煅烧或换句话说被加热处理至使纳米粒子更牢固地粘附于主
体材料。
在客体/主体结构的一个具体情况中，可在纳米粒子沉积于主体上之前，在纳米粒
子上进行上述锌-氧沉积处理和/或锌-氧移除处理。作为另一种选择，可在客体/主
体结构形成之后进行任一这些处理或进行这两种处理。
金沉积
在一个实施例中，纳米粒子包括催化活性金。就这一点而言，催化活性金指尺寸为
约0.5至约50nm的金粒子(例如簇)。在多个实施例中，这种金簇在最长维度上具
有的平均尺寸为少于约5nm，或在最长维度上具有的平均尺寸为少于约2.5nm。在
多个另外的实施例中，金沉积而使得少于约20重量％的沉积金由尺寸大于约3nm
的金粒子组成、使得少于约10重量％的金由尺寸大于约3nm的金粒子组成，或使
得至少约5重量％的金由尺寸大于约3nm的金粒子组成。
可以多种方法将上述粒度的催化活性金沉积在纳米粒子上，包括所谓的湿法(包括
溶液沉积法等)和化学气相沉积法。在一个具体的实施例中，金通过物理气相沉积
法(PVD)沉积，例如通过本文稍后描述的具体方法沉积。在多个实施例中，PVD在
这样的温度和真空条件下进行，在所述的温度和真空条件下，催化活性金可充分移
动和/或同时纳米粒子得到良好混合(例如通过翻滚、流化等等)。PVD的代表性方
法包括蒸镀、溅射沉积和阴极电弧沉积。
不受理论或机理的限制，申请人认为，在通过物理气相沉积法沉积后，催化活性金
通过粘附至一些位点(例如缺陷、结构不连续部、界面边界、畴边界等)而在纳米粒
子表面上变得相对固定。因此，催化活性金在不进行加热处理的情况下通常有相对
较高的催化活性，但如果需要可进行这种加热处理。催化活性金可在相对长的周期
内以及在宽的温度范围内，包括室温(如约22℃至约27℃)和冷很多的温度(如不到
约5℃)内，甚至在潮湿环境中，保持十分有活性。
这种高活性可在相对较低含量的催化活性金下获得。例如，约0.005重量％至约5
重量％的催化活性金(以纳米粒子的总重量计)可提供高的催化性能。在多个实施例
中，催化活性金以约0.005％至约2％，或约0.005％至约1.5％的重量百分比存在。
在一个实施例中，催化活性金在低于约150℃的温度下沉积；在另外的实施例中，
金在约20℃至约27℃的环境温度或更低温度下沉积。
在多个实施例中，另外的催化活性金属，例如银、钯、铂、铑、钌、锇、铜、铱以
及它们的组合，可与催化活性金同时沉积或依次沉积，以提高另外的催化功能。
在其中催化剂体系包括客体/主体结构的具体实施例中，可使金沉积于纳米粒子上，
随后可将纳米粒子沉积于主体上。在一个可供选择的实施例中，可使纳米粒子沉积
于主体上，随后沉积金。在多个实施例中，金可存在于主体上以及存在于纳米粒子
上。
其他组分
本文所述的这种催化剂体系(如纳米粒子的聚集体，或主体材料上包括纳米粒子的
客体/主体结构)可根据需要包含多种其他组分。例如，可在纳米粒子上、主体材料
上或两者上存在所谓的活化剂。如本文所用，活化剂总体上指任何这样的成分：其
本身一般没有催化性，但在将活化剂和催化剂两者掺入体系中时其可提高催化剂的
性能。在多个实施例中，活化剂包括水溶性金属盐，例如碱金属或碱土金属(例如
锂、钾、钠、镁、钙和/或钡)的盐。可使用任何这些金属盐的组合。在多个实施例
中，以活化剂和催化剂体系的总重量计，催化剂体系可包括约0.25至约15重量百
分比的活化剂。就客体/主体催化剂体系而言，可将活化剂掺入(如渗透)在纳米粒子、
主体材料或纳米粒子和主体材料两者上或其中。还可选择本来就含有一定量的活化
剂的某些主体材料。例如，此前所述的GG活性炭据信含有碳酸钾。
在某些实施例中，为了获得最佳性能可对活化剂进行热处理(煅烧)。这种煅烧可例
如在这样的条件下进行：温度范围为约125℃至约1000℃，持续的时间周期在约1
秒至约40小时，优选约1分钟至约6小时的范围内，在任何合适的气氛中，例如
空气；惰性气氛例如氮气、二氧化碳和氩；还原性气氛例如氢气；等等。
这种催化剂体系还可含有所谓的过滤剂。过滤剂一般指可有助于在一种或多种不期
望的气体掺入催化剂体系中时将其从气流中滤除的任何成分。合适的过滤剂的代表
性例子包括金属、金属合金、金属间组合物、含有铜、锌、钼、银、镍、钒、钨、
钇和钴中的一种或多种的化合物，以及它们的组合。Cu可有助于过滤HCN、
H2S和酸性气体；Zn可有助于过滤HCN、氯化氰、氰和
NH3；Ag可有助于过滤含砷气体；而Ni和Co各自独立地可有助于过
滤HCN。
在多个实施例中，以过滤剂和催化剂体系的总重量计，催化剂体系可包括约0.1至
约20重量百分比的过滤剂。就客体/主体催化剂体系而言，可将过滤剂掺入(如渗
透)在纳米粒子、主体材料或纳米粒子和主体材料两者上或其中。
申请人指出，因为多种原因，其他粒子和/或纳米粒子可与上述蚀刻纳米粒子一起
存在于催化剂体系中。
本文所公开的催化剂或催化剂体系可用于各种各样的过滤介质中，例如美国专利
No.6,752,889中描述的那些(将其全部内容以引用的方式并入本文)，所述过滤介质
总体上包括从介质一侧延伸至另一侧的多个开放通路或流动通道。
实例
将参照下面的实例进一步描述本发明的操作。提供这些实例以进一步说明多种具体
的实施例和技术。然而，应当理解可以做出许多变型形式和修改形式而保持处于本
发明的范围内。
金涂敷方法：金纳米粒子沉积至基材颗粒上的方法
在图1和2中示出了用PVD技术沉积催化活性金的装置10。装置10包括限定真
空室14的壳体12，该真空室14容纳有粒子搅拌器16。壳体12(其可根据需要用铝
合金制成)是一个竖直取向的中空圆柱体(高45cm，直径50cm)。基座18包括用于
高真空闸阀22(其后接六英寸扩散泵24)的端口20，以及用于粒子搅拌器16的支承
体26。室14能够被抽空至范围为10-6托的背景压力。
壳体12的顶部包括可拆卸的用L形橡胶垫圈密封的板28，该板固定有安装在外的
直径三英寸的直流磁控管溅射沉积源30(US Gun II，US，INC.，San Jose，CA)。
溅射沉积源30内固定有金溅射靶标32(直径7.6cm(3.0英寸)×厚0.48cm(3/16英寸))。
溅射源30由配有消弧的Sparc-le 20(得自Advanced Energy Industries，Inc，
Fort Collins，CO)的MDX-10磁控管驱动器(得自Advanced Energy Industries，Inc，
Fort Collins，CO)提供动力。
粒子搅拌器16为在顶部36中具有矩形开34(6.5cm×7.5cm)的中空圆柱体(12cm长
×9.5cm水平直径)。开34被设置在金溅射靶32表面36正下方的7cm处，使得溅
射的金原子能进入搅拌器的腔体38内。搅拌器16配有与它的轴线重合的轴40。
轴40具有矩形横截面(1cm×1cm)，其上栓固四个矩形的桨片42，该矩形桨片形成
用于使粒子翻滚的搅拌机构或桨叶。每个桨片42包含两个洞44(直径2cm)，以促
进包含在由桨片42与搅拌器圆柱体16形成的四个象限的每一个象限中的颗粒体积
之间的流通。选择叶片42的尺寸以使其与搅拌器壁48之间的侧部间距和端部间距
为2.7mm或1.7mm。
根据下面的下面程序，如下使用该装置来制备催化材料。首先将300cc的基材粒子
在空气中加热至约150℃过夜以去除残余的水。然后趁热将它们置于该粒子搅拌器
装置10中，随后将室14抽真空。一旦该室压处于10-5托的范围(基础
压力)内，就将氩溅射气体在约10毫托的压力下进入室14。然后向阴极施加预设
功率来开始金的沉积处理。在金沉积处理过程中，粒子搅拌器轴40以约4rpm的
速度旋转。到预设时间之后停止输出功率。将该室14重新充满空气，并且从装置
10中移出被金涂覆的粒子。在涂覆之前和之后称量金溅射靶32，以测定沉积的金
的量。一般来讲，靶重量损失的约20％代表沉积在样品上的金。
在沉积过程中，桨片42与室壁之间的间距被设为预定值2.7mm。溅射功率为
0.12kW，对于工作实例1沉积时间为2小时，对于工作实例2沉积时间为1小时。
测试程序1：测试CO氧化活性
图3中示出了用于快速筛选小量新制备的催化剂制剂的活性的测试系统250。使
3600ppm CO/空气混合物经由管线285流入盒体280中，通常流速为64L/分钟，相
对湿度＞90％。使9.6L/分钟的这种气流穿过装有催化剂样品290的管289，同时
经由在盒体280一侧的排气口(未示出)将过量气体排出盒体280。
用ASTM D2854-
96 Standard Method for Apparent Density of Activated Carbon(ASTM D2854-96活性炭
表观密度标准方法)中所述的方法，通过将催化剂样品装入10mL量筒中来制备
5mL催化剂样品。采用相同的方法，将催化剂样品290装入一端被棉塞(未示出)密
封的管289铜管中，管长度为约8.9cm(3.5英寸)，内径为5/8英寸(外径为3/4英寸)。
将装有催化剂样品290的管289向上牵引使之穿过位于聚碳酸酯箱体287底部的
29/42内部接头，使得开口端伸入箱体中。该管的另一端装有3/4英寸的螺母和套
圈(未示出)，以便于与测试体系250连接/断开。螺母与外径为1/2英寸的管295中
的母接头(未示出)接合，管295经支管296通过转子流量计293和针形阀294与真
空源(未示出)连接。管295还通过支管297与隔膜泵(未示出)的入口连接，隔膜泵
将样品抽吸至用作CO检测系统284的气相色谱分析仪和CO检测器的取样阀内。
与通过催化剂床的总流量相比，流入气相色谱分析仪的小流量(大约50mL/min)可
以忽略不计。通过在通向装有催化剂的铜管的入口处放置Gil ibrator皂泡流量计(未
示出)来校准转子流量计293。
为开始测试，将3600ppm的相对湿度＞90％的CO/空气混合物的平稳气流(64L/min)
引入到聚碳酸酯盒体280中。然后调节针型阀294，以使流速为9.6L/min的气体通
过催化剂样品290。用CO检测系统284分析离开催化剂样品290的空气中的CO
浓度。用计算机286处理得到的结果。CO检测系统284包括配备有10端口气体取
样阀的SRI 8610C气相色谱仪(得自SRI Instruments(Torrance，CA))。隔膜泵(得自
KNF Neuberger UNMP830KNI(Trenton，NJ))从测试出口连续地抽吸流量为约
50mL/min的样品并使之通过色谱仪的气体取样阀。气体取样阀周期性地将样品注
入到0.91m(3英尺)13X分子筛柱上。从空气中分离CO，并且通过甲烷化装置/FID
检测器(最低CO检测浓度为小于1ppm)检测CO的浓度。使用CO浓度为100至
5000ppm的空气或氮气混合物中的经认证的标准的CO(Quality Standards(Pasadena，
TX))来校准气相色谱仪。分析完成之后，将另一个样品注入到柱内，并重复该分析。
利用该方法，可测量出口气流中的CO浓度(单位为ppm)，并从该浓度计算出由催
化剂实现的相关CO转化率(单位为％)。在CO暴露于样品开始后约4分钟至CO
暴露于样品开始后约30分钟的周期内，周期性地重复这些测量/计算。然后记录在
该周期内，出口气流中的平均CO浓度和由催化剂实现的平均CO转化率。
测试程序2：测试多功能催化活性
图4中示出了用于检测样品的多功能催化活性(氧化CO和H2两者)的
系统。将化学计量过量的氧气(潮湿的空气，流速为60mL/min；λ＝4(即化学计量
的氧气过量比为4))与流速为300mL/min的氢气中的2％CO的潮湿气体混合物进行
混合，并使其在室温下通过催化剂床。进行该测试时，催化剂床温度的升高与氧化
反应过程中释放的能量量成比例。如果氧化反应仅涉及CO，则温度升高为预计的
CO完全氧化的反应热。如果在测试过程中，催化剂不仅氧化CO，而且还氧化氢
气，则温度升高额外的量，与氧化的氢气量成比例。因而，通过测量测试中未氧化
的一氧化碳的量以及催化床的温度两者，可确定材料的多功能催化活性。具体地讲，
当使用在氦气中的等量的纯CO(6mL/min)，在λ值为4、总流速为360mL/min条件
下进行该测试时，用热电偶读取器测得的稳态温度通常为约40℃。该温度对应于
CO单独完全氧化(即不存在任何氢气的氧化)。因而，在典型的测试条件下，高于
40℃的测试床温度表明催化剂(除了氧化CO外)还氧化H2。
为了进一步评价催化剂性质，在开始测试后35分钟，将潮湿的CO2以
150mL/min加至供料器，以便评价CO2对催化剂氧化CO和/或
H2的能力的影响。
概括地说，高的CO转化率(由输出气流中的低浓度CO指示)和高的H2
转化率(由测试床的温度增加指示)的组合可指示样品催化剂的相对高的多功能活性。
如果催化剂催化CO和H2两者的能力甚至在存在CO2的
情况下也相对较高，则也可以指示相对较高的多功能活性。
如下更详细地描述了该测试。通过将三种不同的气流在1/8英寸不锈钢四通接头
310(得自Swagelok Company(Solon，OH)，部件号为SS-200-4)中混合来制备本测试
程序中使用的气体混合物。每种气流都可分别与接头连接和断开。用塞子关闭不用
的端口。
用于产生测试混合物的三种气体如下：(I)氢气中的2％(v/v)CO的高压混合物
(Quality Standards，Pasadena，TX)，存储在装配有压力调节器和细针型阀
313(Whitey SS-21RS2)的罐312中；(2)构建压缩空气311-通过3M W-2806压缩空
气过滤调节控制板314过滤和调节该空气，并通过质量流量控制器
316(Sierra Instruments model 810C-DR-13，Monterey，CA)使其定量进入测试系统；
(3)装在罐318内的工业级CO2，该罐装配有压力调节器和细针型阀
319(Whitey SS-21RS2，Swagelok Company，Solon，OH)。CO2气流在
进入四通接头310之前流经转子流量计320(Alphagaz3502流量管，lowtube，
Air Liquide，Morrisville，PA)。
上述气体在四通接头310中混合，并流经转子流量计322(Aalborg Instruments 112-
02流量管，Orangeburg，NY)。该转子流量计可测定此测试程序中使用的气体混合
物的流量。
然后通过使气体混合物流经图中所示的管壳式加湿器324(Perma Pure MH-050-12P-
2(Toms River，NJ))，在室温下将其加湿至相对湿度＞90％(约2.7％水蒸汽)。液态
水通过管线326引入至加湿器，并经由管线328流出。
然后使潮湿的气体混合物通入长度为约3英寸、外径为0.5英寸/内径为0.42英寸
的装有待测试的催化剂样品331的不锈钢管330。该管装配有异径压力接头
(reducing union compression fitting)(1/2英寸至1/4英寸；未示出)，以便于与测试系
统连接与分离。催化剂保持在该管中的由底部异径接头支承的一层玻璃绒上。将K
型热电偶332用3M5413型聚酰亚胺薄膜条带(3M Company，，MN)在对应
催化剂床顶部的位置连接至管的外部。通过一层胶带防止热电偶与管金属表面直接
接触。用热电偶读取器334(HH509R型，Omega Engineering(Stamford，CT))读取热
电偶接合处的温度。
离开催化剂床后，大部分气流经排气口333排入通风橱中，但约50mL/min的气流
通过流经管壳式烘干机336(Perma Pure MD-050-12P(Toms River，NJ))而被干燥，
并通向气相色谱仪，以测量CO的浓度。烘干机去除大量的水，这些水是在催化剂
样品大量催化H2氧化的情况下产生的。否则，这些水会在传输管线中
冷凝，并且会进入GC的气体取样阀。干燥的氮气流流经烘干机的壳体而带走这些
水分(N2入口335；N2出口334)。将UNMP830KNI隔膜泵
338(KNF Neuberger，Trenton，NJ)用于将干燥的气流339传送至GC气体取样阀
(未示出)。通过不锈钢计量阀337(部件号为SS-SS2，Swagelok Company，Solon，
OH)调节流量。气流339流过该气体取样阀，并作为气流341流出GC。
通过气相色谱法用SRI 8610C气相色谱仪340(SRI Instruments，Torrance，CA)测定
气流中的CO含量，该气相色谱仪配有10端口气体取样阀以及甲烷化器/氢火焰离
子化检测器和氦离子化(HID)检测器。在125℃下，气体取样阀周期性地将0.5mL
来自气流339的样品注入到5英尺×1/8英寸的硅胶柱内。该柱位于GC的主烘箱隔
室中。CO2和水蒸汽被保持在硅胶柱上，而其它组分(CO、
O2、N2和H2)则流至位于GC的阀烘箱隔室
中的、3英尺×1/8英寸的、125℃的分子筛5A柱。该柱分离这些组分，并且气流流
至甲烷化器/FID。在气流进入甲烷化装置之前，向气流中加入氢气
甲烷化器中的380℃的镍催化剂将CO转化为CH4，用FID对其进行
检测。可测得CO含量降至约0.2-0.5ppm。在将CO洗脱之后，将气体取样阀切换
(运行开始后4分钟)并相对于检测器倒转两个柱的取向(穿过柱的流动方向保持不
变)。现在硅胶柱的流出物直接流入检测器。将硅胶柱的温度上升至215℃，直至
CO2和水蒸汽被洗脱。CO2也会被甲烷化器转化为甲烷，
并通过FID检测。(在这些实验中的某些条件下，CO2水平如此之高使
得检测器电子器件在所有的CO2峰洗脱之前饱和)。在典型的测试条件
下，单次测量需要约9.25分钟。将气体取样阀切换复位，并对下一个样品重复该
过程。另外需要2分钟将主烘箱温度降回至125℃，以便为下一次运行做好准备。
上述两个柱的布置方式确保CO2绝不会进入分子筛柱。有必要在该测
试中在非常高的CO2浓度的情况下防止柱快速饱和(随后
CO2从柱泄漏至甲烷化器中将使得低含量的CO测量无法进行)。
在该测试中使用了甲烷化器/火焰离子化检测器，因为其对CO和CO2
有选择性，极其灵敏(检测限值＜1ppm)、稳定，并且显示出对约1ppm至＞
7000ppm的CO(放大器饱和)具有线性响应。使用范围为50至6500ppm的空气或氮
气混合物中的CO(Quality Standards，Pasadena，TX)来校准气相色谱仪。
将用于空气的质量流量控制器316、CO2转子流量计320和用于
CO/H2混合物的转子流量计322，在每种气体的实验室环境mL/min下，
用放置在催化剂床位置的泡沫流量计(Sensidyne，Clearwater，FL)(未示出)进行校准。
(处于典型的测试条件下，例如，气体可含有约2.7％(v/v)水蒸气)。
测试之前，用ASTM E11美国标准筛(ASTM E11 rdSieves)将催化剂样品
过筛，以除去小于25目的颗粒。用ASTM D2854-96活性炭表观密度标准方法中所
述的方法，在10mL量筒内量出5mL催化剂样品。然后用相同的方法将5mL样品
装入1/2英寸外径的催化剂保持器330中。催化剂的质量通常为约2克。
将催化剂保持器330安装到测试系统中，使CO2流过测试装置并持续
约一分钟。这可以防止当CO/H2开始流动时有可能在催化剂床上形成
爆炸性混合物。热电偶读取器334显示的温度在该程序中上升了若干度，这是因为
水蒸汽/CO2混合物被吸附在干燥的活性炭催化剂载体上。
现在使潮湿的在H2中的2％CO以300mL/min流过催化剂床。
CO2气流与四通接头310断开，并将该端口塞上。现在以60mL/min加
入潮湿空气。假定湿空气中的氧气含量为20.4％。供给催化剂的进料为1.63％CO、
79.8％H2、3.32％O2、12.9％N2和2.7％
H2O，流速为360mL/min。O2与CO的比率为2，该值对
应于λ值为4。
约1分钟后，启动GC 340，并注入第一气体样品进行分析。记录热电偶读出器
334显示的温度，同时记录GC 340测量的CO浓度。当注入新样品进行分析时每
11.25分钟重复该过程。
约35分钟后，将潮湿的CO2以150mL/min加入所述进料中。然后继
续该测试持续大约30分钟，以观察CO2对催化剂活性的影响。添加
CO2后，进料为1.15％CO、56.3％H2、2.35％
O2、9.1％N2、28.7％CO2和2.7％
H2O，流速为510mL/min，λ保持为4。
测试过程3：测试H2氧化活性
此测试的目的是评价在没有CO存在的情况下催化剂的氢气氧化活性。
该测试程序使用与图4中所示相同的基本测试系统，只进行某些改变。含2％CO
的氢气圆柱体被替换为超高纯度氢气圆柱体，并且用内嵌式皂泡流量计测量
H2流量而不是用图3所示的转子流量计322。将GC检测器从甲烷化
器/FID切换为HID，并且分子筛5A柱的温度降至65℃。
HID是一种通用型检测器，所以其可以检测H2、O2、
N2和H2O，以及CO和CO2。本测试使用大
大过量于氧气的氢气，所以在流过催化剂之前和之后，H2浓度差别小。
更可行的是测量O2浓度的变化并将O2的％转化率
(Xo2)用来表示催化剂的H2氧化活性，该转化率采用下面
的公式计算：
/mo> i>O
mo>×
测得的较高氧气转化率(Xo2)因而指示催化剂样品催化H2
氧化的能力较高。
通过在测试体系中混合定量的空气流与氢气流，使氧气浓度在0.2至1.4体积％范
围内，由此针对氧气来校准HID。假定湿空气中的氧气含量为20.4％。
将潮湿氢气(420mL/min)与潮湿空气(30mL/min)混合，并在室温下穿过催化剂床。
进料的组成为91％H2、1.3％O2、5.2％N2和
2.7％H2O，流量为450mL/min。如测试过程2，使CO2在
开始H2流动之前流过该系统。
约1分钟后，启动GC 340，并注入第一气体样品进行分析。记录用GC340测得的
O2浓度。然后注入新样品进行分析，每4.25分钟重复一次该过程。
工作实例1
根据下面的程序用稀硝酸对ST-31二氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.，Osaka，
Japan)进行蚀刻。将ST-31(30g，据信包含大约0.300mol TiO2和
0.074mol ZnO)称重至装配有磁力搅拌器的玻璃烧杯中。将
0.1M HNO3(815g，JT Baker，Phillipsburg，NJ)加至该烧杯至相对于
ZnO为1.1摩尔当量。在环境温度下进行中速搅拌16小时。将经蚀刻的ST-31分
成两部分，并真空过滤烧结漏斗(D孔隙度)。每部分用去离子水冲洗六次，每次冲
洗大约150ml。将合并的样品在铝盘中110℃下干燥两小时。
将158g的12×20Kuraray GG炭(Kuraray Chemical Company，Ltd.，Osaka，Japan)
置于铝盘(7.6cm×10.1cm×3.8cm)中。将21.6g的经蚀刻的ST-31二氧化钛称重至
250mL烧杯中。添加221g的去离子水，然后用Turrax T18搅拌器(IKA-
Werke GmbH & Co.(Staufen，DE))以设置3将烧杯的内容物混合4分钟。然后将该
二氧化钛分散体通过手指驱动的喷雾嘴(普通家用塑料喷雾瓶)喷至炭上。每喷涂两
次之后，用刮刀翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。
将盘和炭置于烘箱中，设置为110℃，加热2小时。将另外100g的去离子水喷至
稍干燥的涂覆了的炭上，同时每次喷雾用压舌板搅拌炭粒子，以使得涂层均匀。通
过在110℃下再干燥2小时而实现最终的干燥。
然后用上述的金涂敷方法涂覆该炭载二氧化钛样品上。样品重量、基础压力以及金
靶的重量损失列于表1中。
表1
在金处理后，根据上述测试程序1对作为CO氧化催化剂的样品进行测试。表2中
记录了该测试的结果。
表2
另外，还根据上述的测试程序2对金涂覆的样品进行测试。表3中记录了该测试的
结果。在加入CO2之前的最低取向时间为38分钟。加入
CO2之后的最低取样时间为28分钟。
表3
另外，根据上述的测试程序3对金涂覆的样品进行测试。在表4中给出了氧气转化
率与时间的关系。
钟) (％) > 5.25 ntry> 8 y>
表4
比较例1
将201.43g的12×20目Kuraray GG炭置于1加仑金属涂料罐中。将22.61g的ST-
31二氧化钛称重进250mL烧杯中。添加160.41g的去离子水，然后将该烧杯的内
容物用Turrax T 18搅拌器以设置3混合4分钟。然后将该罐置于机动辊
(Bodine Electric Company(Chicago，IL))上，升至45°角，以24rpm旋转。然后通过
手指驱动的喷雾嘴(普通家用塑料喷雾瓶)将ST-31二氧化钛分散体喷到炭上，直到
喷出一半的分散体，此时用热风枪轻轻地干燥炭，直到炭显得松散干燥。然后继续
喷射，直到所有分散体都喷射到GG上。然后用热风枪干燥炭3分钟，之后将其放
入铝盘中。将盘和炭置于烘箱中，设置为120℃，加热16小时。
然后用上述的金涂敷方法涂覆该炭载二氧化钛样品上。样品重量、基础压力以及金
靶的重量损失列于表5中。
表5
在金处理后，根据上述测试程序1对作为CO氧化催化剂的样品进行测试。表6中
记录了该测试的结果。
表6
另外，还根据上述的测试程序2对金涂覆的样品进行了测试。表7记录了该测试的
结果。在加入CO2之前的最低取向时间为38分钟。加入
CO2之后的最低取样时间为28分钟。
表7
另外，根据上述的测试程序3对金涂覆的样品进行测试。在表8中给出了每份样品
的氧气转化率与时间的关系。
钟) (％) > 5.25 ntry>
ry> 5.08 >
表8
现在已结合本发明的几个实施例对本发明进行了描述。上述具体实施方式和实例仅
为清楚地理解本发明而给出。而不应被理解为不必要的限制。对于本领域技术人员
将显而易见的是，可以对所描述的实施例作出许多改变而不脱离本发明的范围。因
而，本发明的范围不应受限于本文所描述的确切细节和结构，而只应受权利要求中
的文字所述的结构以及这些结构的等同物限制。
2024年6月10日发(作者：有丹萱)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.3
(22)申请日 2008.01.14
(71)申请人 3M创新有限公司
地址 美国明尼苏达州
(72)发明人 杜安·D·范斯勒 托马斯·E·伍德
(74)专利代理机构 北京天昊联合知识产权代理有限公司
代理人 丁业平
(51)
B01J23/52
B01J23/66
B01J35/00
B01J37/02
B01J37/06
(10)申请公布号 CN 101952035 A
(43)申请公布日 2011.01.19
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
多功能氧化催化剂及制备方法
(57)摘要
申请人公开了多功能高活性氧化催
化剂和制备这种催化剂的方法。这种方法
包括提供包括钛-氧和锌-氧组合物的纳米
粒子，例如在其表面上具有锌-氧畴的晶体
锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，以及对所述
纳米粒子进行蚀刻。所述方法还包括通过
例如物理气相沉积法将催化活性金沉积在
所述纳米粒子上。
法律状态
法律状态公告日
2013-11-06
2011-03-16
2011-01-19
法律状态信息
授权
实质审查的生效
公开
法律状态
授权
实质审查的生效
公开
权 利 要 求 说 明 书
1.一种制备催化剂的方法，包括如下步骤：
提供多个纳米粒子，
其中至少一些所述纳米粒子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；
用酸性蚀刻剂对所述纳米粒子进行蚀刻，以便从至少一些所述纳米粒子移除所述锌
-氧畴的至少一部分；以及，
将尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇沉积于所述蚀刻纳米粒子上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中与钛-氧材料相比，所述蚀刻处理优先移除锌-
氧材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述蚀刻剂包含硝酸。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括干燥所述蚀刻纳米粒子的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过物理气相沉积法沉积所述金簇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包括晶体锐钛矿相二氧化钛纳米
粒子，所述晶体锐钛矿相二氧化钛纳米粒子在其表面上具有锌-氧畴，
TiO2含量为约81％，比表面积为约250m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述蚀刻纳米粒子沉积在主体材料上以便
形成包括客体/主体结构的催化剂体系的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括用至少一种活化剂掺入所述催化剂体系的步
骤。
9.根据权利要求7所述的方法，还包括用至少一种过滤剂掺入所述催化剂体系的步
骤。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述主体材料包含活性炭。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻纳米粒子的平均粒度在约3nm至约
15nm的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻纳米粒子具有纳米孔隙度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻纳米粒子以聚集体的形式存在，所
述聚集体的平均粒度在约0.1μm至约3μm的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚集体具有纳米孔隙度。
15.一种包括多个蚀刻纳米粒子的多功能高活性催化剂，通过包括如下步骤的方法
制备：
提供多个纳米粒子，
其中至少一些所述纳米粒子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；
用酸性蚀刻剂对所述纳米粒子进行蚀刻，以便从至少一些所述纳米粒子移除所述锌
-氧畴的至少一部分；以及，
将尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇沉积于所述蚀刻纳米粒子上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中与钛-氧材料相比，所述蚀刻处理优先移除
锌-氧材料。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中在所述蚀刻处理后所述纳米粒子上可检测
到锌-氧含量。
18.根据权利要求15所述的催化剂，其中在所述蚀刻处理后所述纳米粒子上检测不
到锌-氧含量。
19.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述纳米粒子包括晶体锐钛矿相二氧化钛
纳米粒子，所述晶体锐钛矿相二氧化钛纳米粒子在其表面上具有锌-氧畴，
TiO2含量为约81％，比表面积为约250m2/g。
20.根据权利要求15所述的催化剂，其中通过物理气相沉积法沉积所述金簇。
说 明 书
背景技术
多种基于钛氧化物和锌氧化物的组合的催化剂是已知的。例如，颁给Irick，Jr.等
人的美国专利5,254,596公开了氧化钛锌催化剂及该催化剂在甲醇和二甲醚制备中
的用途。颁给Maruo的美国专利5,624,667公开了氧化钛粒子，其包括粒状氧化钛
基材，其上担载有锌氧基化合物或锌氧基化合物与硅氧基化合物的组合。据说所述
粒子可用于颜料、催化剂、催化剂载体和吸附剂。
发明内容
申请人在本文中公开了多功能高活性氧化催化剂以及制备这种催化剂的方法。该催
化剂用纳米粒子制备，所述纳米粒子至少包含钛-氧和锌氧组分。具体地讲，这种
纳米粒子具有多畴复合结构，该结构至少具有钛-氧畴和锌-氧畴。
在一个实施例中，本文公开的多功能催化剂通过将上述纳米粒子暴露于蚀刻工艺加
工而制备。申请人已经发现，这种蚀刻工艺加工制备的催化剂出乎意料地具有有效
催化异类化合物(如CO和H2)的氧化的能力。这种多功能催化剂因而
可用于将一氧化碳和氢气两者同时从气流中除去，以及可应用于处理呼吸空气和/
或应用于多种工业处理。在这类应用中，多功能催化剂可降低与使用多种催化剂相
关的花费和复杂性。
在本文所公开的催化剂中，催化活性金(如本文所述)设置在蚀刻纳米粒子上。在一
个实施例中，通过物理气相沉积将催化活性金沉积在纳米粒子上。
在一个实施例中，纳米粒子以纳米粒子聚集体的形式存在。在多个实施例中，纳米
粒子和/或纳米粒子的聚集体具有孔隙度、具有纳米孔隙度，和/或具有至少20％的
纳米孔隙容量，如本文所述。
在一个实施例中，纳米粒子设置在较大的主体材料上从而具有客体/主体结构。
因而申请人在本文公开了制备催化剂的方法，该方法包括如下步骤：提供多个纳米
粒子，其中至少一些所述纳米粒子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；用酸性蚀刻剂对所
述纳米粒子进行蚀刻，以便将所述锌-氧畴的至少一部分从至少一些所述纳米粒子
移除；以及，将尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇沉积至所述蚀刻纳米粒子上。
申请人在本文中还公开了一种包括多个蚀刻纳米粒子的多功能高活性催化剂，该催
化剂通过包括如下步骤的工艺制备：提供多个纳米粒子，其中至少一些所述纳米粒
子至少包括锌-氧畴和钛-氧畴；用酸性蚀刻剂对所述纳米粒子进行蚀刻，以便将所
述锌-氧畴的至少一部分从至少一些所述纳米粒子移除；以及，将尺寸为约0.5nm
至约50nm的金簇沉积至所述蚀刻纳米粒子上。
在一个具体的实施例中，与钛-氧材料比较，蚀刻工艺加工优先移除锌-氧材料。在
另一个实施例中，在蚀刻工艺加工后纳米粒子上不能检测到锌-氧含量。在一个替
代实施例中，在蚀刻工艺加工后纳米粒子上能检测到锌-氧含量。
附图说明
图1为用于进行沉积催化活性金的PVD方法的装置的示意性透视图。
图2为图1装置的示意性侧视图。
图3示意性地示出了用于测试催化剂样品氧化CO的能力的测试系统。
图4示意性示出了用于测试催化剂样品氧化混合CO/H2环境中的CO
和H2的能力的测试系统。
具体实施方式
钛-氧/锌-氧畴
申请人在本文中公开了多功能高活性氧化催化剂以及制备这种催化剂的方法。这种
催化剂用纳米粒子制备，所述纳米粒子具有钛-氧含量和锌-氧含量。如本文所用，
术语钛-氧指与至少一个氧原子键合的钛原子，并且包括钛氧化物(如
TiO2)。类似地，术语锌-氧指与至少一个氧原子键合的锌原子，并且
包括锌氧化物(如ZnO)。(所述氧通常至少以O2-、OH-和/
或H2O形式存在)。
具体地讲，这种催化剂用具有多畴复合结构的纳米粒子制备，该复合结构至少具有
富含钛-氧的畴和富含锌-氧的畴。就这一点而言，多畴意指粒子表面表现出具有两
个或更多个不同的畴，这些不同畴在它们的钛-氧含量对锌-氧含量上的组成不同。
例如，第一畴可包括钛-氧和锌-氧含量两者，但富含钛-氧。第二畴可包括钛-氧和
锌-氧，但富含锌-氧。(在一个具体的实施例中，钛-氧畴基本上不含锌-氧含量，而
锌-氧畴基本上不含钛-氧含量。)
申请人还指出，术语“锌-氧畴”在本文中以广义方式使用，指富含锌-氧的任何畴(如，
通过合适的测量技术(如X射线微区分析)确认，其包含至少约50％的锌-氧)，即使
其也可含有其他材料。术语“钛-氧畴”以相似的广义方式使用。
在多个实施例中，这种畴可在与粒子表面大致平行的方向上具有小于约10nm、小
于约5nm或小于约2nm的最长维度(即长度，或在大致圆形的畴的情况下为直径)。
在另外的实施例中，这种畴可具有大于约0.5nm，或大于约1.0nm的宽度。
最初存在于纳米粒子中的这种锌-氧畴和钛-氧畴，和/或作为下述蚀刻工艺加工后的
剩余物，可用TEM分析、XPS分析、IR分析或其他合适技术鉴定和/或表征。一
种特别适用于评估多畴性质的方法是以下面示例性方式执行的TEM(透射电子显微
镜)分析。将样品(包括纳米粒子)分散于乙醇中。将一滴所得的稀释的粒子悬浮液置
于由标准200目、3mm直径的Cu网格支承的不规则的碳/聚乙烯醇缩甲醛载体薄
膜上。使该样品干燥几分钟，然后置于TEM装置中。进行成像，例如在以300kV
操作的HitachiH9000透射电子显微镜上，用GATAN Ultrascan 894CCD照相机获取
数字图像。
以200-500千倍的放大倍数检查安放在TEM网格上的粒子。调节镜台，以便能清
楚地观察给定的单独纳米颗粒，并将镜台向晶带轴倾斜，以便清楚地观察到粒子晶
格线。调节显微镜的焦距，以便在粒子的不同区域形成强聚焦，从而进行彻底的检
查。该检查应该提供粒子被观察部分的清晰的无阻挡视图，使该部分不因其他粒子
或材料而模糊。另外，就粒子边缘的检查而言，如果边缘不覆盖其他粒子可能是有
帮助的，覆盖其他粒子可能使其更难以辨别边缘的特征。
在通过这些方法分析纳米粒子时，可根据包括纳米粒子的材料的晶体结构的晶格线
的偏移或不连续的存在，和/或根据在不同位置观察时取向的晶体对电子束的透射
率的差异的存在来确定不同的畴。此外，为了从组成上评估各个畴，还可以对样品
进行空间分辨率非常高的能量色散X射线微区分析。通过将分辨率下调至约畴尺
寸的大小，可以检验具体畴的元素组成。
畴边界可存在于畴相交处。畴可至少在畴边界处以物理或化学方式结合在一起。例
如，就用锌-氧材料进行表面处理而形成具有钛-氧畴和锌-氧畴的多畴复合结构的钛
-氧粒子而言，这些畴中的至少一些可经由氧化物和氢氧化物键彼此化学键合，和/
或经由范德华力等物理结合。不受理论或机理的束缚，申请人认为，这种畴边界可
在纳米尺度上十分精细地分散，因而可有效帮助固定沉积在纳米粒子表面上的纳米
尺寸的催化活性金簇，如本文后面所描述的。
如本文所述的纳米粒子还可包含其他组分，例如硅、硅-氧、铁、铁-氧、铈、铈-氧、
铝、铝-氧等等。这些组分可如上所述存在于畴中(如，硅-氧可存在于富含硅-氧的
畴中)；或它们可以可检测但不会看起来形成可观察到的畴的量存在。
除了上述形成催化剂的纳米粒子外，当然也可以存在其他粒子或纳米粒子(如不含
有钛-氧和/或锌-氧含量的粒子)。
锌-氧畴的沉积
可通过任何合适的方法提供至少包括钛-氧畴和锌-氧畴的多畴纳米粒子。在一个实
施例中，这种纳米粒子可通过将锌-氧材料沉积在富含钛-氧的纳米粒子上而形成。
这些沉积的合适方法可包括：1)溶液沉积法；2)化学气相沉积法，或3)物理气相沉
积法。
溶液沉积法涉及使富含钛-氧的纳米粒子的分散体与锌-氧畴的一种或多种前体反应，
从而所述锌-氧畴前体沉积和粘附至纳米粒子的表面上以形成富含锌-氧的畴。可通
过使锌-氧畴前体简单吸附在表面上或通过化学反应来进行初始沉积，其中所述化
学反应改变锌-氧畴前体，导致所得的锌-氧畴结合在纳米颗粒的表面上。该化学反
应可涉及锌-氧畴前体中锌的水解、沉淀、络合等，或这些反应的组合。
就水解而言，使待形成金属-氧畴的金属盐或络合物以使得在钛-氧纳米粒子上形成
无定形的氧化物或氢氧化物的方式与水反应。这种方法的例子包括酸溶性锌阳离子
(如通过将锌化合物例如醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等溶解于合适的酸溶液
中而形成的Zn2+阳离子)的碱诱导水解。这种碱诱导的水解可通过同
时或依次将锌络合物或盐的溶液和碱性溶液加入至钛-氧纳米粒子的分散体中来进
行。在这种情况下，由于碱诱导的锌氢氧化物物质的形成，发生了锌-氧物质的沉
积。通过正确控制反应条件，所形成的锌氢氧化物物质在使它们在纳米粒子表面上
沉淀所采用的条件下，具有足够低的溶解度。(在该添加过程中可保持纳米粒子分
散体高速搅动，以便增加锌-氧畴在纳米粒子表面上沉积的均匀度)。
适用于该方法的碱包括碱金属和碱土金属的水溶性化合物；例如氢氧化钠、氢氧化
钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钡等等。通常，可选择pH为处于锌化合物溶解度
的改变对pH改变高的范围中。也就是说，导致锌-氧前体溶解度快速降低的沉积
溶液条件的快速改变可能理想地导致锌-氧材料沉积于尺寸十分小(如最长维度小于
约5nm，或最长维度小于约2nm)的畴中。适用于这种操作的pH可以在如6至11
的范围内。这种方法可在室温下、在低温下或在高温下进行。
在富含锌-氧的畴沉积在富含钛-氧的纳米粒子上后，任选使粒子干燥。就通过水解
技术沉积锌氧畴而言，在干燥前，通常还要清洗处理过的材料，以除去绝大部分的
水解反应副产物。一般来讲，改性纳米粒子的干燥可通过在(例如)静止炉或强迫通
风炉或旋转烘箱中，在60℃至250℃下加热来完成，或通过喷雾干燥或任何其它合
适的干燥方法来完成。在干燥期间，改性纳米粒子可以是固定床或滤饼、松散粉末、
流化床或搅拌床的形式。
适用于将富含锌-氧的畴沉积在富含钛-氧的粒子上的方法还在(例如)颁给Maruo等
人的美国专利5,624,667中有所描述。
蚀刻工艺加工
在一个实施例中，本文所公开的多功能催化剂通过这样制备：提供纳米粒子，所述
纳米粒子中的至少一些包括具有钛-氧畴和锌-氧畴的多畴复合结构，并将所述纳米
粒子暴露于蚀刻工艺加工。
不受理论或机理的限制，申请人认为，在包括钛-氧畴和锌-氧畴的纳米粒子上进行
这种蚀刻工艺加工可具有可能导致催化剂具有改善的多功能氧化活性的若干种可能
的效果中的任一种或全部。例如，锌-氧畴的结构和性质可能被改变；某些锌-氧畴
的一部分可能被移除(因而使畴更小)；某些锌-氧畴可能被完全移除；此前不可触及
的纳米粒子的富含(钛-氧)的表面可能被暴露；此前不可触及的含其他组分(如硅-氧)
的表面可能被暴露；和/或畴边界可能被改变。
在一个实施例中，锌-氧畴材料的至少一部分在蚀刻工艺加工中被移除。在具体的
实施例中，在蚀刻工艺加工后锌-氧含量在纳米粒子的表面上仍可检测。这种锌-氧
含量可以是畴的形式；或可存在可检测量的锌-氧，但不是可检测畴的形式。
在一个替代实施例中，进行蚀刻工艺加工使得在蚀刻后催化剂粒子表面上无可检测
的锌-氧含量。不受理论或机理的限制，申请人认为，使得锌-氧被移除的蚀刻工艺
可具有微妙的效果例如上面列出的那些，使得已经历该工艺而导致不能检测到锌-
氧的纳米粒子可具有出乎意料的高催化活性。
这种蚀刻可通过多种方法进行。在一个实施例中，使用可优先移除锌-氧材料，同
时移除相对较少钛-氧材料的工艺。例如，可使用利用这样一个事实的酸性蚀刻剂：
与钛相比锌通常更容易被酸性蚀刻剂蚀刻和/或溶解。在具体的实施例中，通过将
纳米粒子的表面暴露于硝酸(如含水硝酸)来进行蚀刻。
蚀刻后，可洗涤纳米粒子或以其他方式进行处理，以移除蚀刻剂和/或任何从纳米
粒子释放的材料(溶解的材料等)。在一个实施例中，用非酸性(如中性或稍微碱性)
的水洗涤纳米粒子。(洗涤方法本身当然不应该在纳米粒子上沉积任何不期望的组
分)。
在一个实施例中，将蚀刻的以及任选洗涤过的纳米粒子进行干燥。可通过例如，将
纳米粒子在例如静止炉或强迫通风炉或旋转炉中加热至约60℃至250℃持续数分钟
的一段时间，或通过喷雾干燥或任何其他合适的干燥技术来完成这种干燥。
在一个实施例中，除了干燥步骤，纳米粒子还经受煅烧步骤，如高温处理。这种煅
烧步骤可例如涉及将纳米粒子加热至约250℃至约800℃持续数分钟至若干小时的
一段时间。
纳米粒子
本文描述的纳米粒子总体上包括(原生)粒度(例如通过任何常规的已知方法如透射电
子显微镜或TEM测量)小于约100nm的粒子。在多个实施例中，纳米粒子具有至
少约3nm的平均粒度。在其它实施例中，纳米粒子具有至多约35nm、至多约
15nm或至多约8nm的平均粒度。
在一个实施例中，纳米粒子以纳米粒子聚集体的形式存在。在一个具体的实施例中，
聚集体具有约0.1μm至约3μm的平均粒度。申请人在本文中表明，在本发明中，
当使用术语“纳米粒子”时(例如，在用于例如这种纳米粒子的性质描述中，或用于
处理这种纳米粒子的方法的描述中)，这种用法可以指单独的纳米粒子，或指总体
的聚集形式。
在多个实施例中，这种纳米粒子具有的(BET)比表面积(可通过ISO9277：1995中所
描述的程序测定)为至少约40m2/g、至少约150m2/g或至
少约200m2/g。在另外的实施例中，这种粒子的聚集体具有的比表面
积至多约1500m2/g、至多约1000m2/g或至多约
500m2/g。
在一个实施例中，纳米粒子和/或纳米粒子聚集体具有孔隙度。在一个具体的实施
例中，纳米粒子具有的孔隙度(即孔隙空间与纳米粒子总体积的体积比)大于约0.4。
这种孔隙度可包括诸如存在于每个独立纳米粒子内的孔隙度因素，和/或诸如当纳
米粒子为聚集体形式时存在于纳米粒子之间的空隙空间的孔隙度因素。这种孔隙度
可(例如)通过透射电子显微镜(TEM)观察和测量。
在一个实施例中，纳米粒子和/或纳米粒子聚集体具有纳米孔隙度。也就是说，它
们具有大于约0.4的孔隙度和约1nm至约100nm平均孔径(通过TEM表征)的组合。
在一个具体的实施例中，使用下面的公式计算，纳米粒子具有的尺寸范围为1至
10nm的孔的纳米级孔隙容量大于尺寸范围为1至100nm的孔的总体积的约20％
(即，采用下式时大于约0.20)：
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v
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其中，NPC指纳米粒子的纳米孔隙容量；CPvn指半径为n时的累积孔
体积，单位为立方厘米每克(cm3/g)；n为单位为纳米的孔半径。
在一个具体的实施例中，用TEM获得的数据计算纳米孔隙容量。在一个可供选择
的实施例中，所用的数据是根据ASTM标准规范D4641-94利用氮解吸等温线法获
得的。
申请人指出，本文描述的评估粒度、孔隙度、纳米孔隙度和纳米孔隙容量的多种方
法可在加工的任何阶段进行(即，可在刚接收到、在蚀刻后等对纳米粒子进行这些
参数的测量)。
在一个实施例中，纳米粒子包含晶体锐钛矿相二氧化钛。在一个具体的实施例中，
纳米粒子包括这样的材料，该材料包括具有锌-氧畴的晶体锐钛矿相二氧化钛纳米
粒子，其可以商品名ST-31得自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.(0saka，Japan)。据生
产商报道，该产品具有的TiO2含量为81重量％，X-射线直径为
7nm(使用Schelle’s方程计算)、比表面积为250m2/g。
客体/主体结构
在一个实施例中，将纳米粒子置于(如沉积于、吸附于、粘附于)相对较大的主体粒
子(例如较大粒子、粉末、丸粒、颗粒以及它们的组合)，或相对较大的纳米颗粒主
体材料(例如织造和非织造介质、膜、板、过滤介质阵列以及它们的组合)上以形成
所谓的客体-主体结构。这种客体/主体结构可提供较高的总外表面积，同时保留所
需的较大粒子的气体流动特性，如低的压降。
如果使用这种客体/主体结构，(除了纳米粒子的上述多孔性质和/或纳米多孔性质外)
主体可具有孔隙度或纳米孔隙度，如本文所定义的。主体可由任何合适的材料制成。
在多个实施例中，主体包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或活性炭。在一个具体的
实施例中，主体包括可以商品名GG购自Kuraray Chemical .(Osaka，Japan)
的活性炭。
多种方法可用于构造这种客体/主体结构。在一个实施例中，将纳米粒子与一种或
多种粘合剂在溶液中混合，然后将该混合物与较大的主体粒子混合。在另一个实施
例中，客体-主体复合材料通过将纳米粒子与主体材料物理混合而制备。可将粘合
剂用于将纳米粒子(如纳米粒子的聚集体)粘附至主体材料上。合适的粘合剂可包括
部分水解的醇金属盐、碱金属盐和胶态金属氧化物和羟基氧化物。在多个实施例中，
客体/主体结构可以被煅烧或换句话说被加热处理至使纳米粒子更牢固地粘附于主
体材料。
在客体/主体结构的一个具体情况中，可在纳米粒子沉积于主体上之前，在纳米粒
子上进行上述锌-氧沉积处理和/或锌-氧移除处理。作为另一种选择，可在客体/主
体结构形成之后进行任一这些处理或进行这两种处理。
金沉积
在一个实施例中，纳米粒子包括催化活性金。就这一点而言，催化活性金指尺寸为
约0.5至约50nm的金粒子(例如簇)。在多个实施例中，这种金簇在最长维度上具
有的平均尺寸为少于约5nm，或在最长维度上具有的平均尺寸为少于约2.5nm。在
多个另外的实施例中，金沉积而使得少于约20重量％的沉积金由尺寸大于约3nm
的金粒子组成、使得少于约10重量％的金由尺寸大于约3nm的金粒子组成，或使
得至少约5重量％的金由尺寸大于约3nm的金粒子组成。
可以多种方法将上述粒度的催化活性金沉积在纳米粒子上，包括所谓的湿法(包括
溶液沉积法等)和化学气相沉积法。在一个具体的实施例中，金通过物理气相沉积
法(PVD)沉积，例如通过本文稍后描述的具体方法沉积。在多个实施例中，PVD在
这样的温度和真空条件下进行，在所述的温度和真空条件下，催化活性金可充分移
动和/或同时纳米粒子得到良好混合(例如通过翻滚、流化等等)。PVD的代表性方
法包括蒸镀、溅射沉积和阴极电弧沉积。
不受理论或机理的限制，申请人认为，在通过物理气相沉积法沉积后，催化活性金
通过粘附至一些位点(例如缺陷、结构不连续部、界面边界、畴边界等)而在纳米粒
子表面上变得相对固定。因此，催化活性金在不进行加热处理的情况下通常有相对
较高的催化活性，但如果需要可进行这种加热处理。催化活性金可在相对长的周期
内以及在宽的温度范围内，包括室温(如约22℃至约27℃)和冷很多的温度(如不到
约5℃)内，甚至在潮湿环境中，保持十分有活性。
这种高活性可在相对较低含量的催化活性金下获得。例如，约0.005重量％至约5
重量％的催化活性金(以纳米粒子的总重量计)可提供高的催化性能。在多个实施例
中，催化活性金以约0.005％至约2％，或约0.005％至约1.5％的重量百分比存在。
在一个实施例中，催化活性金在低于约150℃的温度下沉积；在另外的实施例中，
金在约20℃至约27℃的环境温度或更低温度下沉积。
在多个实施例中，另外的催化活性金属，例如银、钯、铂、铑、钌、锇、铜、铱以
及它们的组合，可与催化活性金同时沉积或依次沉积，以提高另外的催化功能。
在其中催化剂体系包括客体/主体结构的具体实施例中，可使金沉积于纳米粒子上，
随后可将纳米粒子沉积于主体上。在一个可供选择的实施例中，可使纳米粒子沉积
于主体上，随后沉积金。在多个实施例中，金可存在于主体上以及存在于纳米粒子
上。
其他组分
本文所述的这种催化剂体系(如纳米粒子的聚集体，或主体材料上包括纳米粒子的
客体/主体结构)可根据需要包含多种其他组分。例如，可在纳米粒子上、主体材料
上或两者上存在所谓的活化剂。如本文所用，活化剂总体上指任何这样的成分：其
本身一般没有催化性，但在将活化剂和催化剂两者掺入体系中时其可提高催化剂的
性能。在多个实施例中，活化剂包括水溶性金属盐，例如碱金属或碱土金属(例如
锂、钾、钠、镁、钙和/或钡)的盐。可使用任何这些金属盐的组合。在多个实施例
中，以活化剂和催化剂体系的总重量计，催化剂体系可包括约0.25至约15重量百
分比的活化剂。就客体/主体催化剂体系而言，可将活化剂掺入(如渗透)在纳米粒子、
主体材料或纳米粒子和主体材料两者上或其中。还可选择本来就含有一定量的活化
剂的某些主体材料。例如，此前所述的GG活性炭据信含有碳酸钾。
在某些实施例中，为了获得最佳性能可对活化剂进行热处理(煅烧)。这种煅烧可例
如在这样的条件下进行：温度范围为约125℃至约1000℃，持续的时间周期在约1
秒至约40小时，优选约1分钟至约6小时的范围内，在任何合适的气氛中，例如
空气；惰性气氛例如氮气、二氧化碳和氩；还原性气氛例如氢气；等等。
这种催化剂体系还可含有所谓的过滤剂。过滤剂一般指可有助于在一种或多种不期
望的气体掺入催化剂体系中时将其从气流中滤除的任何成分。合适的过滤剂的代表
性例子包括金属、金属合金、金属间组合物、含有铜、锌、钼、银、镍、钒、钨、
钇和钴中的一种或多种的化合物，以及它们的组合。Cu可有助于过滤HCN、
H2S和酸性气体；Zn可有助于过滤HCN、氯化氰、氰和
NH3；Ag可有助于过滤含砷气体；而Ni和Co各自独立地可有助于过
滤HCN。
在多个实施例中，以过滤剂和催化剂体系的总重量计，催化剂体系可包括约0.1至
约20重量百分比的过滤剂。就客体/主体催化剂体系而言，可将过滤剂掺入(如渗
透)在纳米粒子、主体材料或纳米粒子和主体材料两者上或其中。
申请人指出，因为多种原因，其他粒子和/或纳米粒子可与上述蚀刻纳米粒子一起
存在于催化剂体系中。
本文所公开的催化剂或催化剂体系可用于各种各样的过滤介质中，例如美国专利
No.6,752,889中描述的那些(将其全部内容以引用的方式并入本文)，所述过滤介质
总体上包括从介质一侧延伸至另一侧的多个开放通路或流动通道。
实例
将参照下面的实例进一步描述本发明的操作。提供这些实例以进一步说明多种具体
的实施例和技术。然而，应当理解可以做出许多变型形式和修改形式而保持处于本
发明的范围内。
金涂敷方法：金纳米粒子沉积至基材颗粒上的方法
在图1和2中示出了用PVD技术沉积催化活性金的装置10。装置10包括限定真
空室14的壳体12，该真空室14容纳有粒子搅拌器16。壳体12(其可根据需要用铝
合金制成)是一个竖直取向的中空圆柱体(高45cm，直径50cm)。基座18包括用于
高真空闸阀22(其后接六英寸扩散泵24)的端口20，以及用于粒子搅拌器16的支承
体26。室14能够被抽空至范围为10-6托的背景压力。
壳体12的顶部包括可拆卸的用L形橡胶垫圈密封的板28，该板固定有安装在外的
直径三英寸的直流磁控管溅射沉积源30(US Gun II，US，INC.，San Jose，CA)。
溅射沉积源30内固定有金溅射靶标32(直径7.6cm(3.0英寸)×厚0.48cm(3/16英寸))。
溅射源30由配有消弧的Sparc-le 20(得自Advanced Energy Industries，Inc，
Fort Collins，CO)的MDX-10磁控管驱动器(得自Advanced Energy Industries，Inc，
Fort Collins，CO)提供动力。
粒子搅拌器16为在顶部36中具有矩形开34(6.5cm×7.5cm)的中空圆柱体(12cm长
×9.5cm水平直径)。开34被设置在金溅射靶32表面36正下方的7cm处，使得溅
射的金原子能进入搅拌器的腔体38内。搅拌器16配有与它的轴线重合的轴40。
轴40具有矩形横截面(1cm×1cm)，其上栓固四个矩形的桨片42，该矩形桨片形成
用于使粒子翻滚的搅拌机构或桨叶。每个桨片42包含两个洞44(直径2cm)，以促
进包含在由桨片42与搅拌器圆柱体16形成的四个象限的每一个象限中的颗粒体积
之间的流通。选择叶片42的尺寸以使其与搅拌器壁48之间的侧部间距和端部间距
为2.7mm或1.7mm。
根据下面的下面程序，如下使用该装置来制备催化材料。首先将300cc的基材粒子
在空气中加热至约150℃过夜以去除残余的水。然后趁热将它们置于该粒子搅拌器
装置10中，随后将室14抽真空。一旦该室压处于10-5托的范围(基础
压力)内，就将氩溅射气体在约10毫托的压力下进入室14。然后向阴极施加预设
功率来开始金的沉积处理。在金沉积处理过程中，粒子搅拌器轴40以约4rpm的
速度旋转。到预设时间之后停止输出功率。将该室14重新充满空气，并且从装置
10中移出被金涂覆的粒子。在涂覆之前和之后称量金溅射靶32，以测定沉积的金
的量。一般来讲，靶重量损失的约20％代表沉积在样品上的金。
在沉积过程中，桨片42与室壁之间的间距被设为预定值2.7mm。溅射功率为
0.12kW，对于工作实例1沉积时间为2小时，对于工作实例2沉积时间为1小时。
测试程序1：测试CO氧化活性
图3中示出了用于快速筛选小量新制备的催化剂制剂的活性的测试系统250。使
3600ppm CO/空气混合物经由管线285流入盒体280中，通常流速为64L/分钟，相
对湿度＞90％。使9.6L/分钟的这种气流穿过装有催化剂样品290的管289，同时
经由在盒体280一侧的排气口(未示出)将过量气体排出盒体280。
用ASTM D2854-
96 Standard Method for Apparent Density of Activated Carbon(ASTM D2854-96活性炭
表观密度标准方法)中所述的方法，通过将催化剂样品装入10mL量筒中来制备
5mL催化剂样品。采用相同的方法，将催化剂样品290装入一端被棉塞(未示出)密
封的管289铜管中，管长度为约8.9cm(3.5英寸)，内径为5/8英寸(外径为3/4英寸)。
将装有催化剂样品290的管289向上牵引使之穿过位于聚碳酸酯箱体287底部的
29/42内部接头，使得开口端伸入箱体中。该管的另一端装有3/4英寸的螺母和套
圈(未示出)，以便于与测试体系250连接/断开。螺母与外径为1/2英寸的管295中
的母接头(未示出)接合，管295经支管296通过转子流量计293和针形阀294与真
空源(未示出)连接。管295还通过支管297与隔膜泵(未示出)的入口连接，隔膜泵
将样品抽吸至用作CO检测系统284的气相色谱分析仪和CO检测器的取样阀内。
与通过催化剂床的总流量相比，流入气相色谱分析仪的小流量(大约50mL/min)可
以忽略不计。通过在通向装有催化剂的铜管的入口处放置Gil ibrator皂泡流量计(未
示出)来校准转子流量计293。
为开始测试，将3600ppm的相对湿度＞90％的CO/空气混合物的平稳气流(64L/min)
引入到聚碳酸酯盒体280中。然后调节针型阀294，以使流速为9.6L/min的气体通
过催化剂样品290。用CO检测系统284分析离开催化剂样品290的空气中的CO
浓度。用计算机286处理得到的结果。CO检测系统284包括配备有10端口气体取
样阀的SRI 8610C气相色谱仪(得自SRI Instruments(Torrance，CA))。隔膜泵(得自
KNF Neuberger UNMP830KNI(Trenton，NJ))从测试出口连续地抽吸流量为约
50mL/min的样品并使之通过色谱仪的气体取样阀。气体取样阀周期性地将样品注
入到0.91m(3英尺)13X分子筛柱上。从空气中分离CO，并且通过甲烷化装置/FID
检测器(最低CO检测浓度为小于1ppm)检测CO的浓度。使用CO浓度为100至
5000ppm的空气或氮气混合物中的经认证的标准的CO(Quality Standards(Pasadena，
TX))来校准气相色谱仪。分析完成之后，将另一个样品注入到柱内，并重复该分析。
利用该方法，可测量出口气流中的CO浓度(单位为ppm)，并从该浓度计算出由催
化剂实现的相关CO转化率(单位为％)。在CO暴露于样品开始后约4分钟至CO
暴露于样品开始后约30分钟的周期内，周期性地重复这些测量/计算。然后记录在
该周期内，出口气流中的平均CO浓度和由催化剂实现的平均CO转化率。
测试程序2：测试多功能催化活性
图4中示出了用于检测样品的多功能催化活性(氧化CO和H2两者)的
系统。将化学计量过量的氧气(潮湿的空气，流速为60mL/min；λ＝4(即化学计量
的氧气过量比为4))与流速为300mL/min的氢气中的2％CO的潮湿气体混合物进行
混合，并使其在室温下通过催化剂床。进行该测试时，催化剂床温度的升高与氧化
反应过程中释放的能量量成比例。如果氧化反应仅涉及CO，则温度升高为预计的
CO完全氧化的反应热。如果在测试过程中，催化剂不仅氧化CO，而且还氧化氢
气，则温度升高额外的量，与氧化的氢气量成比例。因而，通过测量测试中未氧化
的一氧化碳的量以及催化床的温度两者，可确定材料的多功能催化活性。具体地讲，
当使用在氦气中的等量的纯CO(6mL/min)，在λ值为4、总流速为360mL/min条件
下进行该测试时，用热电偶读取器测得的稳态温度通常为约40℃。该温度对应于
CO单独完全氧化(即不存在任何氢气的氧化)。因而，在典型的测试条件下，高于
40℃的测试床温度表明催化剂(除了氧化CO外)还氧化H2。
为了进一步评价催化剂性质，在开始测试后35分钟，将潮湿的CO2以
150mL/min加至供料器，以便评价CO2对催化剂氧化CO和/或
H2的能力的影响。
概括地说，高的CO转化率(由输出气流中的低浓度CO指示)和高的H2
转化率(由测试床的温度增加指示)的组合可指示样品催化剂的相对高的多功能活性。
如果催化剂催化CO和H2两者的能力甚至在存在CO2的
情况下也相对较高，则也可以指示相对较高的多功能活性。
如下更详细地描述了该测试。通过将三种不同的气流在1/8英寸不锈钢四通接头
310(得自Swagelok Company(Solon，OH)，部件号为SS-200-4)中混合来制备本测试
程序中使用的气体混合物。每种气流都可分别与接头连接和断开。用塞子关闭不用
的端口。
用于产生测试混合物的三种气体如下：(I)氢气中的2％(v/v)CO的高压混合物
(Quality Standards，Pasadena，TX)，存储在装配有压力调节器和细针型阀
313(Whitey SS-21RS2)的罐312中；(2)构建压缩空气311-通过3M W-2806压缩空
气过滤调节控制板314过滤和调节该空气，并通过质量流量控制器
316(Sierra Instruments model 810C-DR-13，Monterey，CA)使其定量进入测试系统；
(3)装在罐318内的工业级CO2，该罐装配有压力调节器和细针型阀
319(Whitey SS-21RS2，Swagelok Company，Solon，OH)。CO2气流在
进入四通接头310之前流经转子流量计320(Alphagaz3502流量管，lowtube，
Air Liquide，Morrisville，PA)。
上述气体在四通接头310中混合，并流经转子流量计322(Aalborg Instruments 112-
02流量管，Orangeburg，NY)。该转子流量计可测定此测试程序中使用的气体混合
物的流量。
然后通过使气体混合物流经图中所示的管壳式加湿器324(Perma Pure MH-050-12P-
2(Toms River，NJ))，在室温下将其加湿至相对湿度＞90％(约2.7％水蒸汽)。液态
水通过管线326引入至加湿器，并经由管线328流出。
然后使潮湿的气体混合物通入长度为约3英寸、外径为0.5英寸/内径为0.42英寸
的装有待测试的催化剂样品331的不锈钢管330。该管装配有异径压力接头
(reducing union compression fitting)(1/2英寸至1/4英寸；未示出)，以便于与测试系
统连接与分离。催化剂保持在该管中的由底部异径接头支承的一层玻璃绒上。将K
型热电偶332用3M5413型聚酰亚胺薄膜条带(3M Company，，MN)在对应
催化剂床顶部的位置连接至管的外部。通过一层胶带防止热电偶与管金属表面直接
接触。用热电偶读取器334(HH509R型，Omega Engineering(Stamford，CT))读取热
电偶接合处的温度。
离开催化剂床后，大部分气流经排气口333排入通风橱中，但约50mL/min的气流
通过流经管壳式烘干机336(Perma Pure MD-050-12P(Toms River，NJ))而被干燥，
并通向气相色谱仪，以测量CO的浓度。烘干机去除大量的水，这些水是在催化剂
样品大量催化H2氧化的情况下产生的。否则，这些水会在传输管线中
冷凝，并且会进入GC的气体取样阀。干燥的氮气流流经烘干机的壳体而带走这些
水分(N2入口335；N2出口334)。将UNMP830KNI隔膜泵
338(KNF Neuberger，Trenton，NJ)用于将干燥的气流339传送至GC气体取样阀
(未示出)。通过不锈钢计量阀337(部件号为SS-SS2，Swagelok Company，Solon，
OH)调节流量。气流339流过该气体取样阀，并作为气流341流出GC。
通过气相色谱法用SRI 8610C气相色谱仪340(SRI Instruments，Torrance，CA)测定
气流中的CO含量，该气相色谱仪配有10端口气体取样阀以及甲烷化器/氢火焰离
子化检测器和氦离子化(HID)检测器。在125℃下，气体取样阀周期性地将0.5mL
来自气流339的样品注入到5英尺×1/8英寸的硅胶柱内。该柱位于GC的主烘箱隔
室中。CO2和水蒸汽被保持在硅胶柱上，而其它组分(CO、
O2、N2和H2)则流至位于GC的阀烘箱隔室
中的、3英尺×1/8英寸的、125℃的分子筛5A柱。该柱分离这些组分，并且气流流
至甲烷化器/FID。在气流进入甲烷化装置之前，向气流中加入氢气
甲烷化器中的380℃的镍催化剂将CO转化为CH4，用FID对其进行
检测。可测得CO含量降至约0.2-0.5ppm。在将CO洗脱之后，将气体取样阀切换
(运行开始后4分钟)并相对于检测器倒转两个柱的取向(穿过柱的流动方向保持不
变)。现在硅胶柱的流出物直接流入检测器。将硅胶柱的温度上升至215℃，直至
CO2和水蒸汽被洗脱。CO2也会被甲烷化器转化为甲烷，
并通过FID检测。(在这些实验中的某些条件下，CO2水平如此之高使
得检测器电子器件在所有的CO2峰洗脱之前饱和)。在典型的测试条件
下，单次测量需要约9.25分钟。将气体取样阀切换复位，并对下一个样品重复该
过程。另外需要2分钟将主烘箱温度降回至125℃，以便为下一次运行做好准备。
上述两个柱的布置方式确保CO2绝不会进入分子筛柱。有必要在该测
试中在非常高的CO2浓度的情况下防止柱快速饱和(随后
CO2从柱泄漏至甲烷化器中将使得低含量的CO测量无法进行)。
在该测试中使用了甲烷化器/火焰离子化检测器，因为其对CO和CO2
有选择性，极其灵敏(检测限值＜1ppm)、稳定，并且显示出对约1ppm至＞
7000ppm的CO(放大器饱和)具有线性响应。使用范围为50至6500ppm的空气或氮
气混合物中的CO(Quality Standards，Pasadena，TX)来校准气相色谱仪。
将用于空气的质量流量控制器316、CO2转子流量计320和用于
CO/H2混合物的转子流量计322，在每种气体的实验室环境mL/min下，
用放置在催化剂床位置的泡沫流量计(Sensidyne，Clearwater，FL)(未示出)进行校准。
(处于典型的测试条件下，例如，气体可含有约2.7％(v/v)水蒸气)。
测试之前，用ASTM E11美国标准筛(ASTM E11 rdSieves)将催化剂样品
过筛，以除去小于25目的颗粒。用ASTM D2854-96活性炭表观密度标准方法中所
述的方法，在10mL量筒内量出5mL催化剂样品。然后用相同的方法将5mL样品
装入1/2英寸外径的催化剂保持器330中。催化剂的质量通常为约2克。
将催化剂保持器330安装到测试系统中，使CO2流过测试装置并持续
约一分钟。这可以防止当CO/H2开始流动时有可能在催化剂床上形成
爆炸性混合物。热电偶读取器334显示的温度在该程序中上升了若干度，这是因为
水蒸汽/CO2混合物被吸附在干燥的活性炭催化剂载体上。
现在使潮湿的在H2中的2％CO以300mL/min流过催化剂床。
CO2气流与四通接头310断开，并将该端口塞上。现在以60mL/min加
入潮湿空气。假定湿空气中的氧气含量为20.4％。供给催化剂的进料为1.63％CO、
79.8％H2、3.32％O2、12.9％N2和2.7％
H2O，流速为360mL/min。O2与CO的比率为2，该值对
应于λ值为4。
约1分钟后，启动GC 340，并注入第一气体样品进行分析。记录热电偶读出器
334显示的温度，同时记录GC 340测量的CO浓度。当注入新样品进行分析时每
11.25分钟重复该过程。
约35分钟后，将潮湿的CO2以150mL/min加入所述进料中。然后继
续该测试持续大约30分钟，以观察CO2对催化剂活性的影响。添加
CO2后，进料为1.15％CO、56.3％H2、2.35％
O2、9.1％N2、28.7％CO2和2.7％
H2O，流速为510mL/min，λ保持为4。
测试过程3：测试H2氧化活性
此测试的目的是评价在没有CO存在的情况下催化剂的氢气氧化活性。
该测试程序使用与图4中所示相同的基本测试系统，只进行某些改变。含2％CO
的氢气圆柱体被替换为超高纯度氢气圆柱体，并且用内嵌式皂泡流量计测量
H2流量而不是用图3所示的转子流量计322。将GC检测器从甲烷化
器/FID切换为HID，并且分子筛5A柱的温度降至65℃。
HID是一种通用型检测器，所以其可以检测H2、O2、
N2和H2O，以及CO和CO2。本测试使用大
大过量于氧气的氢气，所以在流过催化剂之前和之后，H2浓度差别小。
更可行的是测量O2浓度的变化并将O2的％转化率
(Xo2)用来表示催化剂的H2氧化活性，该转化率采用下面
的公式计算：
/mo> i>O
mo>×
测得的较高氧气转化率(Xo2)因而指示催化剂样品催化H2
氧化的能力较高。
通过在测试体系中混合定量的空气流与氢气流，使氧气浓度在0.2至1.4体积％范
围内，由此针对氧气来校准HID。假定湿空气中的氧气含量为20.4％。
将潮湿氢气(420mL/min)与潮湿空气(30mL/min)混合，并在室温下穿过催化剂床。
进料的组成为91％H2、1.3％O2、5.2％N2和
2.7％H2O，流量为450mL/min。如测试过程2，使CO2在
开始H2流动之前流过该系统。
约1分钟后，启动GC 340，并注入第一气体样品进行分析。记录用GC340测得的
O2浓度。然后注入新样品进行分析，每4.25分钟重复一次该过程。
工作实例1
根据下面的程序用稀硝酸对ST-31二氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.，Osaka，
Japan)进行蚀刻。将ST-31(30g，据信包含大约0.300mol TiO2和
0.074mol ZnO)称重至装配有磁力搅拌器的玻璃烧杯中。将
0.1M HNO3(815g，JT Baker，Phillipsburg，NJ)加至该烧杯至相对于
ZnO为1.1摩尔当量。在环境温度下进行中速搅拌16小时。将经蚀刻的ST-31分
成两部分，并真空过滤烧结漏斗(D孔隙度)。每部分用去离子水冲洗六次，每次冲
洗大约150ml。将合并的样品在铝盘中110℃下干燥两小时。
将158g的12×20Kuraray GG炭(Kuraray Chemical Company，Ltd.，Osaka，Japan)
置于铝盘(7.6cm×10.1cm×3.8cm)中。将21.6g的经蚀刻的ST-31二氧化钛称重至
250mL烧杯中。添加221g的去离子水，然后用Turrax T18搅拌器(IKA-
Werke GmbH & Co.(Staufen，DE))以设置3将烧杯的内容物混合4分钟。然后将该
二氧化钛分散体通过手指驱动的喷雾嘴(普通家用塑料喷雾瓶)喷至炭上。每喷涂两
次之后，用刮刀翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。
将盘和炭置于烘箱中，设置为110℃，加热2小时。将另外100g的去离子水喷至
稍干燥的涂覆了的炭上，同时每次喷雾用压舌板搅拌炭粒子，以使得涂层均匀。通
过在110℃下再干燥2小时而实现最终的干燥。
然后用上述的金涂敷方法涂覆该炭载二氧化钛样品上。样品重量、基础压力以及金
靶的重量损失列于表1中。
表1
在金处理后，根据上述测试程序1对作为CO氧化催化剂的样品进行测试。表2中
记录了该测试的结果。
表2
另外，还根据上述的测试程序2对金涂覆的样品进行测试。表3中记录了该测试的
结果。在加入CO2之前的最低取向时间为38分钟。加入
CO2之后的最低取样时间为28分钟。
表3
另外，根据上述的测试程序3对金涂覆的样品进行测试。在表4中给出了氧气转化
率与时间的关系。
钟) (％) > 5.25 ntry> 8 y>
表4
比较例1
将201.43g的12×20目Kuraray GG炭置于1加仑金属涂料罐中。将22.61g的ST-
31二氧化钛称重进250mL烧杯中。添加160.41g的去离子水，然后将该烧杯的内
容物用Turrax T 18搅拌器以设置3混合4分钟。然后将该罐置于机动辊
(Bodine Electric Company(Chicago，IL))上，升至45°角，以24rpm旋转。然后通过
手指驱动的喷雾嘴(普通家用塑料喷雾瓶)将ST-31二氧化钛分散体喷到炭上，直到
喷出一半的分散体，此时用热风枪轻轻地干燥炭，直到炭显得松散干燥。然后继续
喷射，直到所有分散体都喷射到GG上。然后用热风枪干燥炭3分钟，之后将其放
入铝盘中。将盘和炭置于烘箱中，设置为120℃，加热16小时。
然后用上述的金涂敷方法涂覆该炭载二氧化钛样品上。样品重量、基础压力以及金
靶的重量损失列于表5中。
表5
在金处理后，根据上述测试程序1对作为CO氧化催化剂的样品进行测试。表6中
记录了该测试的结果。
表6
另外，还根据上述的测试程序2对金涂覆的样品进行了测试。表7记录了该测试的
结果。在加入CO2之前的最低取向时间为38分钟。加入
CO2之后的最低取样时间为28分钟。
表7
另外，根据上述的测试程序3对金涂覆的样品进行测试。在表8中给出了每份样品
的氧气转化率与时间的关系。
钟) (％) > 5.25 ntry>
ry> 5.08 >
表8
现在已结合本发明的几个实施例对本发明进行了描述。上述具体实施方式和实例仅
为清楚地理解本发明而给出。而不应被理解为不必要的限制。对于本领域技术人员
将显而易见的是，可以对所描述的实施例作出许多改变而不脱离本发明的范围。因
而，本发明的范围不应受限于本文所描述的确切细节和结构，而只应受权利要求中
的文字所述的结构以及这些结构的等同物限制。