2024年8月28日发(作者:功鸿志)
第 31 卷 第 13 期
7 月2023 年
Optics and Precision Engineering
光学 精密工程
Vol.31 No.13
Jul. 2023
文章编号 1004-924X(2023)13-1871-09
WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
朱建华, 周起成, 郝丽萍, 孙宇, 高世勇
12122*
(
1.太原学院 材料与化学工程系,山西 太原 030032;
2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001
)
摘要:为了实现在无外加电源情况下对紫外光的长时间探测,基于WO
3
纳米片制备了具有自供能特性的紫外探测器。
采用水热法在FTO玻璃衬底上成功制备了WO
3
纳米片阵列,并通过SEM、XRD等手段对样品进行分析,研究结果显
示,长度约为2 μm、厚度约为200 nm的单斜相WO
3
纳米片均匀致密地生长并覆盖在整个衬底表面。制备的WO
3
纳米片
的光吸收范围集中在紫外波段,对330~440 nm的光具有强的吸收能力。以WO
3
纳米片为工作电极制备了紫外探测器,
测试结果表明,WO
3
纳米片紫外探测器能够在无外加偏压的情况下有效探测紫外光,且具有自供能特性。探测器的光
电性能表现出高光响应电流(约为171 μA)和快速响应特性(上升时间约为25.7 ms,下降时间约为38.7 ms),并在多次
紫外光开/关下保持良好的稳定性与重复性。
关键词:紫外探测器;三氧化钨;纳米片;水热法
中图分类号:TN36 文献标识码:A doi:10.37188/OPE.20233113.1871
Fabrication and photoelectric properties of
self-powered ultraviolet detector based on WO
3
nanosheets
ZHU Jianhua
, ZHOU Qicheng, HAO Liping, SUN Yu, GAO Shiyong
12122*
(
ment of Materials and Chemical Engineering, Taiyuan University, Taiyuan 030032, China;
of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
)
E-mail: gaoshiyong@
*
Corresponding author,
Abstract: In order to achieve ultraviolet detection without power supply, a self-powered ultraviolet detec⁃
tor based on WO
3
nanosheets is constructed. The uniform WO
3
nanosheets have been successfully synthe⁃
sized on fluorine-doped tin oxide substrate via a facile hydrothermal method. Then, the morphology, com⁃
position, and structure of the samples are systematically characterized, which indicates that WO
3
nanosheets are monoclinic with an average length of 2 μm and a mean thickness of 200 nm. Furthermore,
the ultraviolet detector based on WO
3
nanosheets has been fabricated and measured without bias voltage
for its photodetection performances, which reveals high values of photocurrent about 171 μA, rapid re⁃
sponse with rise time around 25.7 ms and decay time around 38.7 ms, outstanding stability and self-pow⁃
ered property under the cycled irradiation of 365 nm ultraviolet light.
Key words: ultraviolet detector; WO
3
; nanosheets; hydrothermal method
收稿日期:2022-12-28;修订日期:2023-02-13.
基金项目:国家重点研发计划资助项目(No.2019YFA0705201);山西省高等学校科技创新计划资助项目(No.2022L590);
山西省基础研究计划资助项目(No. 218)
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1872
光学 精密工程
第 31 卷
1 引 言
近年来,紫外探测器广泛应用于光通讯、导
弹发射、环境监测、火灾预警、生物医学等军用与
民用领域
[1-5]
。在众多紫外探测器中,半导体紫外
探测器由于具有响应速度快、体积小、制备工艺
简单、成本低的优势成为当前的研究热点。目
前,基于GaN,SiC,TiO
2
,ZnO,WO
3
和金刚石等
多种宽禁带半导体的紫外探测器已被提出
[6-11]
。
其中,WO
3
紫外探测器具备高响应度、快速响应
速度、优良的开/关比和光电转换效率等优
点
[12-13]
2 实 验
2.1 WO
3
纳米片的制备
通过水热法在FTO导电玻璃上制备WO
3
纳
米片。首先,将0.115 5 g的二水合钨酸钠和0.1
g的草酸铵溶于32 mL去离子水中,并加入3 mL
浓度为3 mol/L的盐酸搅拌均匀。然后,将配置
好的混合溶液转移至反应釜中,并将清洗干净的
FTO玻璃导电面向下倾斜放置在溶液里,80 ℃
下保温10 h。反应结束后,用无水乙醇和去离子
水滴洗样品,待样品在室温下自然干燥后放入管
式退火炉中450 ℃退火2 h。
2.2 WO
3
纳米片紫外探测器的制备
首先,将Pt电极与生长有WO
3
纳米片的
FTO玻璃衬底的导电面通过热封膜热压黏合。
然后,向两电极之间的空隙中注入碘电解质并密
封,从而获得WO
3
纳米片紫外探测器,器件结构
如图1所示。图中,碘电解质是包含浓度为0.03
mol/L碘单质、1.0 mol/L 1-丁基-3-甲基咪唑碘
盐、0.5 mol/L四叔丁基吡啶和0.1 mol/L的硫氰
酸胍的乙腈与戊腈(体积比85∶15)混合溶液。
,受到了越来越多的关注。He等以覆盖有
SiO
2
薄膜并预制金电极的Si衬底为基底,制备出
多晶WO
3
纳米带紫外探测器,在5 V偏压下表现
出12 nA光电流
[14]
。Liu等采用化学气相沉积方
法合成出高质量的少层WO
3
纳米片,并以光刻、
电子束沉积等方法制备了少层WO
3
纳米片紫外
探测器,能够实现对紫外光的快速探测,响应时
间为80 ms
[15]
。Huo等通过水热法合成了WO
3
纳
米线,以ITO为衬底制备紫外探测器,在1 V偏
压下对紫外光的响应光电流可达6 μA
[16]
。此外,
人们还研制出基于棒状、盘状等其他纳米结构
WO
3
的紫外探测器
[17-18]
。然而,上述WO
3
紫外探
测器大多需要外加偏压才能实现对紫外光的探
测,需要额外的电源支持,导致器件结构复杂,无
法长时间工作,并且一些探测器在制备过程中需
要使用光刻、电子束沉积、蒸镀金电极等较复杂
的制备工艺,制备成本较高。相比而言,自供能
紫外探测器能够在没有外加电源的情况下实现
紫外光的探测,不仅具备在各种环境中长时间工
作的能力
[19]
,还具有器件结构简单和制备成本低
廉的优点
[20]
。因此,利用简单方法制备自供能
WO
3
紫外探测器具有重要的意义。
本文通过水热法在FTO玻璃衬底上成功制
备了致密均匀的WO
3
纳米片,然后以Pt电极(镀
铂的FTO)作为对电极,制备了结构简单的自供
能WO
3
纳米片紫外探测器。最后,采用365 nm
的紫外光作为模拟光源,在无外加偏压的条件下
对所制备探测器的紫外光探测性能进行了测试,
并对其工作机理进行了探究。
图1 WO
3
纳米片紫外探测器结构示意图
Fig.1 Structure of UV detector based on WO
3
nanosheets
2.3 样品表征
通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Merlin
Compact)与其附带的能谱仪(EDS)对制备的
WO
3
纳米片进行微观形貌与元素组成的分析;采
用X-射线衍射仪(XRD,Panalytical Empyrean)对
样品的晶体结构进行表征;WO
3
纳米片的拉曼光
谱由HORIBA HR Evolution拉曼光谱仪获得;其
光学性能利用紫外可见光谱仪(北京普析 TU
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期第 13
朱建华,等:WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
1873
1901)进行测试。最后,以365 nm紫外光作为模
拟光源,利用Keithley 2400数字源表研究WO
3
纳
米片紫外探测器的探测性能。
24.3°处出现了3个较强的衍射峰,分别对应于
WO
3
的(002),(020)和(200)晶面,这与单斜相
WO
()的三强峰相吻合
[21]
,
3
JCPDS NO.83-0950
其余的衍射峰也都来自于单斜相WO
3
。此外,
WO
3
纳米片的XRD衍射峰形状狭窄且尖锐,表
明所制备的样品具有较高的结晶质量。
3 结果与讨论
图2给出了WO
3
纳米片的SEM和EDS图。
图2(a)为WO
3
纳米片的低倍SEM图,能够清晰
地观察到一层WO
3
纳米结构均匀地生长在FTO
玻璃衬底上,覆盖整个衬底表面。而放大图2(b)
显示,制备的WO
3
呈现出尺寸较为一致的片状纳
米结构,相对于FTO衬底表面基本呈现垂直生
长。进一步通过高倍图2(c)对样品的微观形貌
进行观察,WO
3
纳米片的形貌基本以四方形结构
为主,具有光滑的表面,平均长度为2 μm,厚度大
约为200 nm。样品的元素组成通过EDS进行分
析,结果如图2(d)所示。图中呈现出非常显著的
W元素和O元素的两个特征峰,均来自于所制备
的WO
3
纳米片。而EDS图中除了来自于FTO
衬底的Sn元素特征峰外,没有观察到其他元素
的特征峰,表明所制备的样品具有较高的纯度。
图3是WO
3
纳米片与FTO衬底的XRD图
谱。由图可知,除了FTO衬底对应的特征峰外,
WO
3
纳米片的XRD图谱在2θ=23.1°,23.5°和
图3 FTO衬底与WO
3
纳米片的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of FTO substrate and WO
3
nanosheets
WO
3
纳米片的拉曼光谱如图4所示。图中,
主要存在270.3,319.8,709.1与806.1 cm
-1
四个
拉曼峰,这与此前的报道一致
[22]
。其中,在
270.3 cm
-1
和319.8 cm
-1
处的2个拉曼峰对应着
O−W−O的弯曲振动,而在709.1 cm
-1
和
806.1 cm
-1
处的2个拉曼峰则来源于W−O的拉
伸振动。这4个拉曼峰分别对应于单斜WO
3
4个
图2 WO
3
纳米片的SEM图像和EDS能谱图
Fig.2 SEM images and EDS spectrum of WO
3
nanosheets
图4 WO
3
纳米片的拉曼光谱
Fig.4 Raman spectrum of WO
3
nanosheets
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1874
光学 精密工程
第 31 卷
最强的振动模式,结合XRD测试的结果,进一步
说明所制备的样品为单斜相WO
3
。
采用紫外可见光谱仪对材料的光吸收特性
进行研究,结果如图5(a)所示。从图中看到,
WO
3
纳米片的光吸收主要集中在330~440 nm,
对紫外波段具有较高的光吸收,而对波长大于
450 nm的可见光几乎不吸收,这表明WO
3
纳米
片具有制备高性能紫外探测器的潜力。图5(b)
2
是根据(αhν)
=B(hν-E
g
)计算得出的WO
3
纳米
2
片(αhν)与光子能量hν的关系。其中,α为吸收
系数,B为常数,E
g
为禁带宽度。将图中直线外
推至与hν轴相交,可知WO
3
纳米片的禁带宽度
为3.0 eV,这与之前的研究相符
[23]
。
2
图5 WO
3
纳米片的紫外-可见吸收光谱和(αhν)与光子能量hν的对应关系
2
Fig.5 UV-visible absorption spectrum and corresponding plot of (αhν) versus hν of WO
3
nanosheets
为了研究制备的WO
3
纳米片紫外探测器对
紫外光的探测性能,采用波长为365 nm,光强为
20 mW·cm
-2
的紫外光作为模拟探测光源,以照
射10 s/关闭10 s为一个周期,在零伏偏压下对探
测器进行了10个周期的测试,结果如图6(a)所
示。当紫外光照射到WO
3
纳米片紫外探测器上
时,器件的光电流由初始状态迅速上升并保持稳
定(约为171 μA),而在关闭紫外光后,器件的光
电流迅速下降并回归至初始状态。在经过10个
周期的开/关循环测试后,探测器的光响应始终
表现出相同的规律,且光电流没有明显的衰减,
器件在整个测试过程中呈现出良好的稳定性和
重复性。此外,WO
3
纳米片紫外探测器的光电性
能测试在零伏偏压的条件下进行,表明器件具有
自供能的特性。
紫外探测器对紫外光的响应是否灵敏可以
通过响应时间进行判断。当探测器在获得光信
号输入后,光电流从初始值上升到最大值的63%
所需的时间称为上升时间(τ
r
);而当光信号消失
后,探测器从光电流的最大值衰减到其37%时所
[24]
需的时间称为下降时间(τ
d
)。图6(b)为WO
3
纳米片紫外探测器在开/关紫外光条件下单个周
期的光电性能测试结果。从图中可以观察到,在
受到紫外光照射后,探测器的光电流从初始状态
上升至最大值的63%仅用时25.7 ms;而在关闭
紫外光后,器件的光电流经过38.7 ms就下降到
峰值的37%。这表明WO
3
纳米片紫外探测器具
有对紫外光快速响应的特性。
为了探究WO
3
纳米片紫外探测器在不同光
强下的探测性能,分别在紫外光强度为10~30
mW·cm
-2
的条件下对器件的光响应特性进行测
试,结果如图7(a)所示。探测器的光电流在10
mW·cm
-2
的紫外光照射下能够迅速上升到72
μA并保持稳定,而在关闭紫外光后经历短暂的
时间便能回归至初始状态,同时在开/关紫外光
测试的过程中,探测器始终保持着稳定的光电
流。在其他光强的紫外光照射时,探测器也表现
出一致的响应规律,这表明WO
3
纳米片紫外探测
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朱建华,等:WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
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图6 WO
3
纳米片探测器在开/关紫外光下的光电流响应特性曲线与单个周期的放大图像
Fig.6 Photocurrent response and enlarged view of rising and decaying edges of WO
3
nanosheets UV detector with UV
light on and off
器对不同光强下的紫外光均能实现快速且稳定
的探测。此外,随着入射光强度的增加,探测器
光电流的稳定值从72 μA增加至283 μA,为了进
一步研究光电流稳定值与入射光紫外光强的关
系,对二者进行了拟合,结果如图7(b)所示。随
着光强的增加,WO
3
紫外探测器的光电流稳定值
几乎保持线性上升,表明探测器具有精确探测紫
外光的潜力。如图7(c)所示,探测器对不同光强
紫外光的探测具有相近的响应时间,其中上升时
间为25~30 ms,而下降时间则处于33~43 ms之
间,这表明在不同光强的紫外光照射条件下该探
测器均具备快速响应的特性。
响应度R和比探测率D
*
是评估光电探测器
性能的重要参数。一般来说,R定义为单位功率
在有效器件区域产生的光电流,可通过以下公式
计算
[25]
:
I
light
–I
dark
.(1)
PA
D
*
是单位功率在有效器件区域产生的信噪
R=
呈现略微上升,在光照强度为30 mW·cm
-2
时到
达最高值,约为32.29 mA/W。而WO
3
纳米片紫
外探测器的D
*
在20 mW·cm
-2
的光照下为
1.33×10
11
cm·Hz
1/2
/W,并在10~30 mW·cm
-2
的不同光强下,D
*
均高达10
11
cm·Hz
1/2
/W,进一
步表明该探测器具有良好的紫外光探测能力。
表1总结了本文所制备的WO
3
纳米片紫外
探测器与部分已报道的自供能紫外探测器的重
要性能。结果表明,WO
3
纳米片自供能紫外探
测器显示出较高的响应度与比探测率,以及快
速响应特性,与其他同类型自供能探测器相比,
性能更佳,在自供能紫外探测方面表现出重要潜力。
稳定性是评价紫外探测器应用的关键因素。
为了研究WO
3
纳米片探测器对紫外光进行多次
探测的稳定性,以照射5 s/关闭5 s为一个周期,
对探测器进行了50个周期的循环测试,结果如图
8所示。在周期性的开/关紫外光照射下,探测器
的光电流保持着相同的上升和下降趋势,始终能
够迅速地探测紫外光。而在持续500 s的测试过
程中,探测器的稳定光电流一直保持在171 μA
左右,没有发生明显的衰减。这表明WO
3
纳米片
探测器具备优良的稳定性和循环特性。
根据上述实验结果,对WO
3
纳米片紫外探测
器的探测机理进行分析。WO
3
纳米片在受到紫
外光照射时能够吸收能量大于自身带隙的光子,
从价带激发出光生电子,而当电子被激发到导带
比,可以表示为:
D
*
=R
A
,
2e I
dark
(2)
其中:P表示入射光的强度,A为探测器的有效光
照面积。WO
3
纳米片紫外探测器的R和D
*
对于
光强的变化如图7(d)所示。在入射光强度为20
mW·cm
-2
时R为30.54 mA/W,并随光强的增加
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光学 精密工程
第 31 卷
图7 不同光强紫外光照射下WO
3
纳米片探测器的响应特性曲线、光电流随入射光光强变化的拟合曲线以及上升与下
降时间和响应度与比探测率
Fig.7 UV photoresponse transients with different UV light intensities, corresponding plot of photocurrent densities versus
light intensities, rising and decaying time and responsibility as well as detectivity of WO
3
nanosheets UV detector
表1 WO
3
纳米片紫外探测器与其他自供能紫外探测器的性能比较
Tab.1 Performance comparison of WO
3
nanosheets detector with other self-powered UV detectors
自供能紫外探测器
TiO
2
纳米棒
ZnO纳米针
TiO
2-x
薄膜
SnO
2
-TiO
2
β-Bi
2
O
3
/SnO
2
WO
3
纳米片
响应度/(mA·W
-1
)
25
20
33.23
—
62.5×10
-3
30.54
比探测率/(cm
·
Hz
1/2
·
W
-1
)
—
—
6.73×10
10
—
4.5×10
9
1.33×10
11
上升时间/ms
150
~ 100
360
140
920
25.7
下降时间/ms
50
~ 100
580
60
—
38.7
文献
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[27]
[28]
[29]
[30]
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朱建华,等:WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
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述过程在紫外光照射时能够持续循环地进行,不
需要外加偏压就能够自发地在电路中产生光电
流,因此WO
3
纳米片紫外探测器能够在没有外加
电源的情况下实现对紫外光的稳定探测。
4 结 论
图8 WO
3
纳米片探测器在开/关紫外光下50个周期的
响应特性曲线
Fig.8 Photocurrent responses of WO
3
nanosheets UV
detector illuminated with UV light on/off for 50
cycles
本文通过水热法在FTO衬底上制备出分布
致密均匀的WO
3
纳米片。研究结果表明,WO
3
纳
米片的平均长度为2 μm、平均厚度为200 nm、晶
体结构为单斜相。WO
3
纳米片具备对紫外光的
高吸收,而对可见光几乎没有吸收。以它为工作
电极制备的WO
3
纳米片紫外探测器,表现出优异
的紫外光探测性能,具有显著的光响应电流(约
为171 μA)和快速响应的特点(25.7 ms,38.7
ms)。该探测器还具备自供能特性,能够在没有
外加电源的情况下对紫外光进行探测。同时,探
测器对不同光强入射光的探测显现出良好的线
性关系,具备宽量程、高精度探测的能力。50个
周期的紫外光开/关测试结果表明,探测器还具
有卓越的稳定性与循环性。
后,就在价带产生了光生空穴。其中,光生电子
能够从WO
3
纳米片快速转移至FTO衬底并沿着
外电路方向传导至Pt电极上,在Pt电极表面与
碘电解质中的I
3
−
发生反应:I
3
−
+e
−
→I
−
。生成的
I
−
在电解液中形成了由WO
3
纳米片一侧指向Pt
电极的浓度梯度,在浓度梯度的影响下,I
−
扩散
到WO
3
纳米片的附近并与其表面的光生空穴发
生反应:I
−
+h
+
→I
3
−
,使得电解液中的I
3
−
的数量
得到了补充,所以碘电解质中的氧化还原对在整
个过程中不会发生损失
[31]
。在此基础上,由于上
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期第 13
朱建华,等:WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
2100373.
1879
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作者简介:通讯作者:
朱建华(1981-),女,山西孝义人,硕高世勇(1980-),男,山西大同人,博
士,讲师,2008年于西北工业大学获得士,副教授,博士生导师,2010年于吉
硕士学位,主要从事光电材料制备与林大学获得博士学位,主要从事半导
性能方面的研究。E-mail: 体材料与器件方面的研究。E-mail:
qiqi20090704@shiyong@
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2024年8月28日发(作者:功鸿志)
第 31 卷 第 13 期
7 月2023 年
Optics and Precision Engineering
光学 精密工程
Vol.31 No.13
Jul. 2023
文章编号 1004-924X(2023)13-1871-09
WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
朱建华, 周起成, 郝丽萍, 孙宇, 高世勇
12122*
(
1.太原学院 材料与化学工程系,山西 太原 030032;
2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001
)
摘要:为了实现在无外加电源情况下对紫外光的长时间探测,基于WO
3
纳米片制备了具有自供能特性的紫外探测器。
采用水热法在FTO玻璃衬底上成功制备了WO
3
纳米片阵列,并通过SEM、XRD等手段对样品进行分析,研究结果显
示,长度约为2 μm、厚度约为200 nm的单斜相WO
3
纳米片均匀致密地生长并覆盖在整个衬底表面。制备的WO
3
纳米片
的光吸收范围集中在紫外波段,对330~440 nm的光具有强的吸收能力。以WO
3
纳米片为工作电极制备了紫外探测器,
测试结果表明,WO
3
纳米片紫外探测器能够在无外加偏压的情况下有效探测紫外光,且具有自供能特性。探测器的光
电性能表现出高光响应电流(约为171 μA)和快速响应特性(上升时间约为25.7 ms,下降时间约为38.7 ms),并在多次
紫外光开/关下保持良好的稳定性与重复性。
关键词:紫外探测器;三氧化钨;纳米片;水热法
中图分类号:TN36 文献标识码:A doi:10.37188/OPE.20233113.1871
Fabrication and photoelectric properties of
self-powered ultraviolet detector based on WO
3
nanosheets
ZHU Jianhua
, ZHOU Qicheng, HAO Liping, SUN Yu, GAO Shiyong
12122*
(
ment of Materials and Chemical Engineering, Taiyuan University, Taiyuan 030032, China;
of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
)
E-mail: gaoshiyong@
*
Corresponding author,
Abstract: In order to achieve ultraviolet detection without power supply, a self-powered ultraviolet detec⁃
tor based on WO
3
nanosheets is constructed. The uniform WO
3
nanosheets have been successfully synthe⁃
sized on fluorine-doped tin oxide substrate via a facile hydrothermal method. Then, the morphology, com⁃
position, and structure of the samples are systematically characterized, which indicates that WO
3
nanosheets are monoclinic with an average length of 2 μm and a mean thickness of 200 nm. Furthermore,
the ultraviolet detector based on WO
3
nanosheets has been fabricated and measured without bias voltage
for its photodetection performances, which reveals high values of photocurrent about 171 μA, rapid re⁃
sponse with rise time around 25.7 ms and decay time around 38.7 ms, outstanding stability and self-pow⁃
ered property under the cycled irradiation of 365 nm ultraviolet light.
Key words: ultraviolet detector; WO
3
; nanosheets; hydrothermal method
收稿日期:2022-12-28;修订日期:2023-02-13.
基金项目:国家重点研发计划资助项目(No.2019YFA0705201);山西省高等学校科技创新计划资助项目(No.2022L590);
山西省基础研究计划资助项目(No. 218)
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1872
光学 精密工程
第 31 卷
1 引 言
近年来,紫外探测器广泛应用于光通讯、导
弹发射、环境监测、火灾预警、生物医学等军用与
民用领域
[1-5]
。在众多紫外探测器中,半导体紫外
探测器由于具有响应速度快、体积小、制备工艺
简单、成本低的优势成为当前的研究热点。目
前,基于GaN,SiC,TiO
2
,ZnO,WO
3
和金刚石等
多种宽禁带半导体的紫外探测器已被提出
[6-11]
。
其中,WO
3
紫外探测器具备高响应度、快速响应
速度、优良的开/关比和光电转换效率等优
点
[12-13]
2 实 验
2.1 WO
3
纳米片的制备
通过水热法在FTO导电玻璃上制备WO
3
纳
米片。首先,将0.115 5 g的二水合钨酸钠和0.1
g的草酸铵溶于32 mL去离子水中,并加入3 mL
浓度为3 mol/L的盐酸搅拌均匀。然后,将配置
好的混合溶液转移至反应釜中,并将清洗干净的
FTO玻璃导电面向下倾斜放置在溶液里,80 ℃
下保温10 h。反应结束后,用无水乙醇和去离子
水滴洗样品,待样品在室温下自然干燥后放入管
式退火炉中450 ℃退火2 h。
2.2 WO
3
纳米片紫外探测器的制备
首先,将Pt电极与生长有WO
3
纳米片的
FTO玻璃衬底的导电面通过热封膜热压黏合。
然后,向两电极之间的空隙中注入碘电解质并密
封,从而获得WO
3
纳米片紫外探测器,器件结构
如图1所示。图中,碘电解质是包含浓度为0.03
mol/L碘单质、1.0 mol/L 1-丁基-3-甲基咪唑碘
盐、0.5 mol/L四叔丁基吡啶和0.1 mol/L的硫氰
酸胍的乙腈与戊腈(体积比85∶15)混合溶液。
,受到了越来越多的关注。He等以覆盖有
SiO
2
薄膜并预制金电极的Si衬底为基底,制备出
多晶WO
3
纳米带紫外探测器,在5 V偏压下表现
出12 nA光电流
[14]
。Liu等采用化学气相沉积方
法合成出高质量的少层WO
3
纳米片,并以光刻、
电子束沉积等方法制备了少层WO
3
纳米片紫外
探测器,能够实现对紫外光的快速探测,响应时
间为80 ms
[15]
。Huo等通过水热法合成了WO
3
纳
米线,以ITO为衬底制备紫外探测器,在1 V偏
压下对紫外光的响应光电流可达6 μA
[16]
。此外,
人们还研制出基于棒状、盘状等其他纳米结构
WO
3
的紫外探测器
[17-18]
。然而,上述WO
3
紫外探
测器大多需要外加偏压才能实现对紫外光的探
测,需要额外的电源支持,导致器件结构复杂,无
法长时间工作,并且一些探测器在制备过程中需
要使用光刻、电子束沉积、蒸镀金电极等较复杂
的制备工艺,制备成本较高。相比而言,自供能
紫外探测器能够在没有外加电源的情况下实现
紫外光的探测,不仅具备在各种环境中长时间工
作的能力
[19]
,还具有器件结构简单和制备成本低
廉的优点
[20]
。因此,利用简单方法制备自供能
WO
3
紫外探测器具有重要的意义。
本文通过水热法在FTO玻璃衬底上成功制
备了致密均匀的WO
3
纳米片,然后以Pt电极(镀
铂的FTO)作为对电极,制备了结构简单的自供
能WO
3
纳米片紫外探测器。最后,采用365 nm
的紫外光作为模拟光源,在无外加偏压的条件下
对所制备探测器的紫外光探测性能进行了测试,
并对其工作机理进行了探究。
图1 WO
3
纳米片紫外探测器结构示意图
Fig.1 Structure of UV detector based on WO
3
nanosheets
2.3 样品表征
通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Merlin
Compact)与其附带的能谱仪(EDS)对制备的
WO
3
纳米片进行微观形貌与元素组成的分析;采
用X-射线衍射仪(XRD,Panalytical Empyrean)对
样品的晶体结构进行表征;WO
3
纳米片的拉曼光
谱由HORIBA HR Evolution拉曼光谱仪获得;其
光学性能利用紫外可见光谱仪(北京普析 TU
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期第 13
朱建华,等:WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
1873
1901)进行测试。最后,以365 nm紫外光作为模
拟光源,利用Keithley 2400数字源表研究WO
3
纳
米片紫外探测器的探测性能。
24.3°处出现了3个较强的衍射峰,分别对应于
WO
3
的(002),(020)和(200)晶面,这与单斜相
WO
()的三强峰相吻合
[21]
,
3
JCPDS NO.83-0950
其余的衍射峰也都来自于单斜相WO
3
。此外,
WO
3
纳米片的XRD衍射峰形状狭窄且尖锐,表
明所制备的样品具有较高的结晶质量。
3 结果与讨论
图2给出了WO
3
纳米片的SEM和EDS图。
图2(a)为WO
3
纳米片的低倍SEM图,能够清晰
地观察到一层WO
3
纳米结构均匀地生长在FTO
玻璃衬底上,覆盖整个衬底表面。而放大图2(b)
显示,制备的WO
3
呈现出尺寸较为一致的片状纳
米结构,相对于FTO衬底表面基本呈现垂直生
长。进一步通过高倍图2(c)对样品的微观形貌
进行观察,WO
3
纳米片的形貌基本以四方形结构
为主,具有光滑的表面,平均长度为2 μm,厚度大
约为200 nm。样品的元素组成通过EDS进行分
析,结果如图2(d)所示。图中呈现出非常显著的
W元素和O元素的两个特征峰,均来自于所制备
的WO
3
纳米片。而EDS图中除了来自于FTO
衬底的Sn元素特征峰外,没有观察到其他元素
的特征峰,表明所制备的样品具有较高的纯度。
图3是WO
3
纳米片与FTO衬底的XRD图
谱。由图可知,除了FTO衬底对应的特征峰外,
WO
3
纳米片的XRD图谱在2θ=23.1°,23.5°和
图3 FTO衬底与WO
3
纳米片的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of FTO substrate and WO
3
nanosheets
WO
3
纳米片的拉曼光谱如图4所示。图中,
主要存在270.3,319.8,709.1与806.1 cm
-1
四个
拉曼峰,这与此前的报道一致
[22]
。其中,在
270.3 cm
-1
和319.8 cm
-1
处的2个拉曼峰对应着
O−W−O的弯曲振动,而在709.1 cm
-1
和
806.1 cm
-1
处的2个拉曼峰则来源于W−O的拉
伸振动。这4个拉曼峰分别对应于单斜WO
3
4个
图2 WO
3
纳米片的SEM图像和EDS能谱图
Fig.2 SEM images and EDS spectrum of WO
3
nanosheets
图4 WO
3
纳米片的拉曼光谱
Fig.4 Raman spectrum of WO
3
nanosheets
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1874
光学 精密工程
第 31 卷
最强的振动模式,结合XRD测试的结果,进一步
说明所制备的样品为单斜相WO
3
。
采用紫外可见光谱仪对材料的光吸收特性
进行研究,结果如图5(a)所示。从图中看到,
WO
3
纳米片的光吸收主要集中在330~440 nm,
对紫外波段具有较高的光吸收,而对波长大于
450 nm的可见光几乎不吸收,这表明WO
3
纳米
片具有制备高性能紫外探测器的潜力。图5(b)
2
是根据(αhν)
=B(hν-E
g
)计算得出的WO
3
纳米
2
片(αhν)与光子能量hν的关系。其中,α为吸收
系数,B为常数,E
g
为禁带宽度。将图中直线外
推至与hν轴相交,可知WO
3
纳米片的禁带宽度
为3.0 eV,这与之前的研究相符
[23]
。
2
图5 WO
3
纳米片的紫外-可见吸收光谱和(αhν)与光子能量hν的对应关系
2
Fig.5 UV-visible absorption spectrum and corresponding plot of (αhν) versus hν of WO
3
nanosheets
为了研究制备的WO
3
纳米片紫外探测器对
紫外光的探测性能,采用波长为365 nm,光强为
20 mW·cm
-2
的紫外光作为模拟探测光源,以照
射10 s/关闭10 s为一个周期,在零伏偏压下对探
测器进行了10个周期的测试,结果如图6(a)所
示。当紫外光照射到WO
3
纳米片紫外探测器上
时,器件的光电流由初始状态迅速上升并保持稳
定(约为171 μA),而在关闭紫外光后,器件的光
电流迅速下降并回归至初始状态。在经过10个
周期的开/关循环测试后,探测器的光响应始终
表现出相同的规律,且光电流没有明显的衰减,
器件在整个测试过程中呈现出良好的稳定性和
重复性。此外,WO
3
纳米片紫外探测器的光电性
能测试在零伏偏压的条件下进行,表明器件具有
自供能的特性。
紫外探测器对紫外光的响应是否灵敏可以
通过响应时间进行判断。当探测器在获得光信
号输入后,光电流从初始值上升到最大值的63%
所需的时间称为上升时间(τ
r
);而当光信号消失
后,探测器从光电流的最大值衰减到其37%时所
[24]
需的时间称为下降时间(τ
d
)。图6(b)为WO
3
纳米片紫外探测器在开/关紫外光条件下单个周
期的光电性能测试结果。从图中可以观察到,在
受到紫外光照射后,探测器的光电流从初始状态
上升至最大值的63%仅用时25.7 ms;而在关闭
紫外光后,器件的光电流经过38.7 ms就下降到
峰值的37%。这表明WO
3
纳米片紫外探测器具
有对紫外光快速响应的特性。
为了探究WO
3
纳米片紫外探测器在不同光
强下的探测性能,分别在紫外光强度为10~30
mW·cm
-2
的条件下对器件的光响应特性进行测
试,结果如图7(a)所示。探测器的光电流在10
mW·cm
-2
的紫外光照射下能够迅速上升到72
μA并保持稳定,而在关闭紫外光后经历短暂的
时间便能回归至初始状态,同时在开/关紫外光
测试的过程中,探测器始终保持着稳定的光电
流。在其他光强的紫外光照射时,探测器也表现
出一致的响应规律,这表明WO
3
纳米片紫外探测
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期第 13
朱建华,等:WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
1875
图6 WO
3
纳米片探测器在开/关紫外光下的光电流响应特性曲线与单个周期的放大图像
Fig.6 Photocurrent response and enlarged view of rising and decaying edges of WO
3
nanosheets UV detector with UV
light on and off
器对不同光强下的紫外光均能实现快速且稳定
的探测。此外,随着入射光强度的增加,探测器
光电流的稳定值从72 μA增加至283 μA,为了进
一步研究光电流稳定值与入射光紫外光强的关
系,对二者进行了拟合,结果如图7(b)所示。随
着光强的增加,WO
3
紫外探测器的光电流稳定值
几乎保持线性上升,表明探测器具有精确探测紫
外光的潜力。如图7(c)所示,探测器对不同光强
紫外光的探测具有相近的响应时间,其中上升时
间为25~30 ms,而下降时间则处于33~43 ms之
间,这表明在不同光强的紫外光照射条件下该探
测器均具备快速响应的特性。
响应度R和比探测率D
*
是评估光电探测器
性能的重要参数。一般来说,R定义为单位功率
在有效器件区域产生的光电流,可通过以下公式
计算
[25]
:
I
light
–I
dark
.(1)
PA
D
*
是单位功率在有效器件区域产生的信噪
R=
呈现略微上升,在光照强度为30 mW·cm
-2
时到
达最高值,约为32.29 mA/W。而WO
3
纳米片紫
外探测器的D
*
在20 mW·cm
-2
的光照下为
1.33×10
11
cm·Hz
1/2
/W,并在10~30 mW·cm
-2
的不同光强下,D
*
均高达10
11
cm·Hz
1/2
/W,进一
步表明该探测器具有良好的紫外光探测能力。
表1总结了本文所制备的WO
3
纳米片紫外
探测器与部分已报道的自供能紫外探测器的重
要性能。结果表明,WO
3
纳米片自供能紫外探
测器显示出较高的响应度与比探测率,以及快
速响应特性,与其他同类型自供能探测器相比,
性能更佳,在自供能紫外探测方面表现出重要潜力。
稳定性是评价紫外探测器应用的关键因素。
为了研究WO
3
纳米片探测器对紫外光进行多次
探测的稳定性,以照射5 s/关闭5 s为一个周期,
对探测器进行了50个周期的循环测试,结果如图
8所示。在周期性的开/关紫外光照射下,探测器
的光电流保持着相同的上升和下降趋势,始终能
够迅速地探测紫外光。而在持续500 s的测试过
程中,探测器的稳定光电流一直保持在171 μA
左右,没有发生明显的衰减。这表明WO
3
纳米片
探测器具备优良的稳定性和循环特性。
根据上述实验结果,对WO
3
纳米片紫外探测
器的探测机理进行分析。WO
3
纳米片在受到紫
外光照射时能够吸收能量大于自身带隙的光子,
从价带激发出光生电子,而当电子被激发到导带
比,可以表示为:
D
*
=R
A
,
2e I
dark
(2)
其中:P表示入射光的强度,A为探测器的有效光
照面积。WO
3
纳米片紫外探测器的R和D
*
对于
光强的变化如图7(d)所示。在入射光强度为20
mW·cm
-2
时R为30.54 mA/W,并随光强的增加
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1876
光学 精密工程
第 31 卷
图7 不同光强紫外光照射下WO
3
纳米片探测器的响应特性曲线、光电流随入射光光强变化的拟合曲线以及上升与下
降时间和响应度与比探测率
Fig.7 UV photoresponse transients with different UV light intensities, corresponding plot of photocurrent densities versus
light intensities, rising and decaying time and responsibility as well as detectivity of WO
3
nanosheets UV detector
表1 WO
3
纳米片紫外探测器与其他自供能紫外探测器的性能比较
Tab.1 Performance comparison of WO
3
nanosheets detector with other self-powered UV detectors
自供能紫外探测器
TiO
2
纳米棒
ZnO纳米针
TiO
2-x
薄膜
SnO
2
-TiO
2
β-Bi
2
O
3
/SnO
2
WO
3
纳米片
响应度/(mA·W
-1
)
25
20
33.23
—
62.5×10
-3
30.54
比探测率/(cm
·
Hz
1/2
·
W
-1
)
—
—
6.73×10
10
—
4.5×10
9
1.33×10
11
上升时间/ms
150
~ 100
360
140
920
25.7
下降时间/ms
50
~ 100
580
60
—
38.7
文献
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
This work
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期第 13
朱建华,等:WO
3
纳米片自供能紫外探测器的制备与性能
1877
述过程在紫外光照射时能够持续循环地进行,不
需要外加偏压就能够自发地在电路中产生光电
流,因此WO
3
纳米片紫外探测器能够在没有外加
电源的情况下实现对紫外光的稳定探测。
4 结 论
图8 WO
3
纳米片探测器在开/关紫外光下50个周期的
响应特性曲线
Fig.8 Photocurrent responses of WO
3
nanosheets UV
detector illuminated with UV light on/off for 50
cycles
本文通过水热法在FTO衬底上制备出分布
致密均匀的WO
3
纳米片。研究结果表明,WO
3
纳
米片的平均长度为2 μm、平均厚度为200 nm、晶
体结构为单斜相。WO
3
纳米片具备对紫外光的
高吸收,而对可见光几乎没有吸收。以它为工作
电极制备的WO
3
纳米片紫外探测器,表现出优异
的紫外光探测性能,具有显著的光响应电流(约
为171 μA)和快速响应的特点(25.7 ms,38.7
ms)。该探测器还具备自供能特性,能够在没有
外加电源的情况下对紫外光进行探测。同时,探
测器对不同光强入射光的探测显现出良好的线
性关系,具备宽量程、高精度探测的能力。50个
周期的紫外光开/关测试结果表明,探测器还具
有卓越的稳定性与循环性。
后,就在价带产生了光生空穴。其中,光生电子
能够从WO
3
纳米片快速转移至FTO衬底并沿着
外电路方向传导至Pt电极上,在Pt电极表面与
碘电解质中的I
3
−
发生反应:I
3
−
+e
−
→I
−
。生成的
I
−
在电解液中形成了由WO
3
纳米片一侧指向Pt
电极的浓度梯度,在浓度梯度的影响下,I
−
扩散
到WO
3
纳米片的附近并与其表面的光生空穴发
生反应:I
−
+h
+
→I
3
−
,使得电解液中的I
3
−
的数量
得到了补充,所以碘电解质中的氧化还原对在整
个过程中不会发生损失
[31]
。在此基础上,由于上
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作者简介:通讯作者:
朱建华(1981-),女,山西孝义人,硕高世勇(1980-),男,山西大同人,博
士,讲师,2008年于西北工业大学获得士,副教授,博士生导师,2010年于吉
硕士学位,主要从事光电材料制备与林大学获得博士学位,主要从事半导
性能方面的研究。E-mail: 体材料与器件方面的研究。E-mail:
qiqi20090704@shiyong@
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