2024年5月20日发(作者：蒉雅)

第3卷 第3期

过 程 工 程 学 报

Vol.3 No.3

2003 年 6 月

The Chinese Journal of Process Engineering

June 2003

球形氧化铋粉料的合成

禹争光， 杨邦朝， 卢 云

(电子科技大学微电子与固体电子学院，四川 成都 610054)

摘 要：通过加入0.05%∼0.1%三聚磷酸钠表面活性剂和丙三醇助剂防止颗粒团聚和球形化，采用

平稳的浆式搅拌模式在较大反应浓度下制备出粒度分布窄的球形氧化铋粉末，粒度2∼5 µm. 实验

发现，碳酸氧铋煅烧后，三氧化二铋的微观形貌和尺寸都无改变.

关键词：球形；氧化铋；搅拌模式

中图分类号：O648.15 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2003)03−0261−04

1 前 言

分散性好的球形粉体在电子陶瓷、催化剂、颜料以及医药应用上都有重大意义. 氧化锌压敏

电子陶瓷中晶界层有2个背靠背的肖特基势垒，具有非线性的V−I特性. 而氧化铋作为晶界层主

相材料，它在陶瓷材料中的分散性对晶界层结构和陶瓷性能都会有较大影响.

单分散的球形粉体的制备国内外有一定研究. 单分散颗粒的形成条件一般要求成核阶段反应

速度快，生长阶段速度相对慢一些，避免颗粒成核与生长同时进行

[1]

. 制备时，多采用低反应初始

浓度、有机保护剂防止粉体在液相中团聚

[2]

以及通过有机螯合物和陈化等方法

[3]

. 而对于微观形貌

为球形的粉体的形成因素研究较少. 一般认为，根据LaMer模型，在均相液相沉淀反应中产品的

形成经过两个阶段：成核阶段和核生长阶段. 球形微粒的生长阶段应是表面扩散控制生长

[4]

，各向

同性扩散生长是球形粉体形成的必要条件.

目前，在氧化铋产品的超细化和纳米化方面有一定研究

[5,6]

，但对于其粉体球形化制备工艺和

机理却没有研究. 球形化粉末的良好流动性有利于提高电子陶瓷的分散性和致密性，从而提高器件

电性能. 由于各种材料在反应条件下的表面自由能、反应速度等因素不同，因而得到单分散以及球

形粉体的制备条件不同. 本实验基于以上研究，得到了在高反应浓度下可工业化操作的制备球形氧

化铋的工艺条件.

2 实 验

2.1 原料及处理

硝酸铋溶液用金属铋溶解于稀硝酸而制备，反应结束后加入适量尿素去除溶液中游离的硝酸，

以减少制备中硝酸与碳酸铵反应产生二氧化碳气泡的数量，有利于分散性好的球形粉体的生成，

然后过滤配制成2 mol/L(Bi约400 g/L)溶液. 将碳酸铵溶于纯水中过滤而得碳酸铵溶液(约1.5

mol/L).三聚磷酸钠配制成0.08 mol/L水溶液，丙三醇为试剂纯，通过加入丙三醇增加粘度，可提

高氧化铋球形度. 所有用水都是去离子水.

2.2 实验设备

6000 ml烧杯、直流恒速搅拌器、搅拌头(锚式和浆式各1个)和真空抽滤1套. 搅拌头采用比

收稿日期：2002−12−28，修回日期：2003−04−24

作者简介：禹争光(1970−)，男，重庆市人，博士研究生，微电子与固体电子专业, E-mail: yuzg@, Tel: .

262 过 程 工 程 学 报 3卷

例工业反应釜自制，搅拌头直径约为烧杯直径一半，形状见图1.

2.3 氧化铋粉料制备过程

室温下将丙三醇60 ml及0.08 mol/L三聚磷酸钠溶液20 ml加入过滤后的3000 ml (NH

4

)

2

CO

3

溶液中. 以100 r/min搅拌，均匀后平稳加入2 mol/L的Bi(NO

3

)

3

溶液1500 ml，加完后，继续搅拌

30 min，用60

o

C纯水过滤洗涤4∼6次，烘干，500

o

C空气气氛煅烧5 h即得淡黄色氧化铋粉末.

沉淀反应：2Bi(NO

3

)

3

+(NH

4

)

2

CO

3

→ (BiO)

2

CO

3

+NH

4

NO

3

，煅烧反应：(BiO)

2

CO

3

→ Bi

2

O

3

+CO

2

↑.

2.4 检测

将烘干煅烧后的粉末在乙醇中超声分散后加到样品台上，烘干、喷金制样后采用扫描电镜

(SEM)观察粉料的微观形貌. 粉末颗粒度检测采用激光粒度仪.

3 结果与讨论

3.1 搅拌模式对氧化铋颗粒形貌的影响

在均相体系中扩散速度各向同性. 根据扩散方程，微粒增长速度与扩散层厚度

δ

呈指数关系，

生成微粒的形貌与扩散层的均匀性关系很大. 为生成球形颗粒应尽量保证微粒周围扩散层厚度尺

流体剪切和粘度等因

寸均匀. 而

δ

与布朗运动、

素相关

[7]

，故在晶核生长阶段尽可能保持颗粒

层流运动. 锚式搅拌器[图1(b)]搅拌下由于流

体运动方向和速度极不规则，流体流动方向有

上下方向和圆周方向，造成颗粒相互碰撞概率

增大和

δ

在三维方向厚度极不均匀，从而颗粒

(a) Blade-shaped stirrer (b) Anchor-shaped stirrer

与球形相差甚远以及桥连作用下团聚生长. 而

浆式搅拌时[图1(a)]，流体运动相对平稳，有

利于微粒各向均匀生长.

图2(a)为采用锚式搅拌器加三聚磷酸钠和丙三醇反应制备的Bi

2

O

3

SEM照片，样品球形不明

显且团聚严重. 图2(b)为相同条件下浆式搅拌器所制Bi

2

O

3

的SEM照片.

图1 搅拌头形状

Fig.1 The shape of stirrer

10 µm

10 µm

(a) By anchor-shaped stirrer (b) By blade-shaped stirrer

图2 样品的扫描电镜照片

Fig.2 SEM of samples

3.2 表面活性剂对粉体分散性的影响

三聚磷酸钠表面活性剂包含有两类基团，一类亲水，另一类亲油. 亲油基团靠近微粒表面而

亲水基团向外伸入水中，形成一层薄保护层，可以将微粒表面包覆，防止微粒由于布朗运动和水

3期 禹争光等：球形氧化铋粉料的合成 263

表面张力能造成二次团聚. 图3(a)为加入丙三醇未加三聚磷酸钠表面活性剂时，采用浆式搅拌器制

备的Bi

2

O

3

的SEM照片，样品不能很好分散，有一定团聚，具有球形. 图3(b)为加入0.5 mol/L三

聚磷酸钠表面活性剂，其它条件相同时，Bi

2

O

3

样品的SEM照片. 样品通过激光粒度仪测试粒度

分布(见表1)，平均粒度2.5 µm，样品呈单峰分布，且集中在1∼4 µm之间，为窄分散情况. 表面

活性剂的加入既能防止微粒的二次团聚，又能降低微粒的平均粒径，但加入量一般在0.2%~1.0%

之间，加入过多，平均粒径无明显降低 (见表2).

10 µm

10 µm

(a) Without additive STTP (b) With additive STPP

图3 加与不加表面活性剂样品的SEM照片

Fig.3 SEM of samples with or without additive STPP

表1 Bi

2

O

3

的粒度分布

Table 1 The size distribution of Bi

2

O

3

particles

Particles size (µm)

Distribution (%,

ϕ

)

<1 1∼2 2∼3 3∼4 >4

1.4 25.6 47.1 16.3 9.6

表2 颗粒平均粒径与添加剂量的关系

Table 2 The relationship of average particle size and additive STPP

Sodium tripolyphosphate (%) 0 0.1 0.2 0.5 0.8 1.0 3.0

Average particle size (µm) 9 7.5 4.1 2.5 2.6 2.3 3.2

3.3 反应时间对微粒生长的影响

在向碳酸铵溶液中加入硝酸铋溶液时，从起始时间起, 5 s, 20 s, 10 min分别从浆液中取出一些

料液，快速过滤，烘干，观察粉末形貌. 由图4可见，颗粒生长很快，在5∼20 s已经完成成核阶

段，而球形颗粒10 min反应基本完成，如图2(b).

5 µm

5 µm

(a) 5 s (b) 20 s

图4 不同反应时间样品的SEM照片

Fig.4 SEM of sample for different reaction time

264 过 程 工 程 学 报 3卷

2 µm

2 µm

(a) Before calcination (b) After calcination

图5 煅烧前后样品的SEM

Fig.5 SEM of sample before and after calcination

I

n

t

e

n

s

i

t

y

(

C

P

S

)

3.4 氧化铋煅烧前后形貌比较

将制备出的碳酸氧铋烘干样品于500

o

C空气

中煅烧5 h，氧化铋样品用扫描电镜观测，可见煅

烧前、后微粒形貌基本保持不变(图5). 煅烧后样

品X衍射分析见图6，表明煅烧后样品为α−Bi

2

O

3

.

4 结 论

(1) 搅拌模式对粉体的球形度和分散性影响

很大，螺旋搅拌利于制备窄分散球形氧化铋.

2030405060

(2) 碳酸氧铋煅烧成为氧化铋前、后粉体颗

o

2

θ

()

粒微观形貌没有改变.

图6 样品X射线衍射图

(3) 加入0.05%∼0.1%三聚磷酸钠表面活性剂

Fig.6 XRD patterns of sample

有利于防止颗粒二次团聚，降低颗粒平均粒径.

(4) 实验表明，可以在较高反应浓度下制备分散窄的球形粉末，粒度2~5 µm. 克服了以往制

备良好分散的粉体必须在稀浓度溶液中反应制备的限制.

参考文献：

[1] Sugimoto T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 1987, 28(3): 65−109.

[2] 赵振国，丁丁. 球形微米级CaCO

3

的制备 [J]. 北京大学学报(自然科学版), 1996, 32(6): 777−780.

[3] 英宏，李继光，赵志江. 沉淀法制备单分散纳米Al(OH)

3

先驱沉淀物 [J]. 东北大学学报(自然科学版), 1999, 20(5): 515−518.

[4] 陈胜利. 单分散二氧化硅形成中TEM观察和形成机理 [J]. 无机材料学报, 1998, 13(3): 368−374.

[5] 段学臣，余石桥. 超细氧化铋的制备与结构特性 [J]. 中南工业大学学报, 1997, 28(2): 164−166.

[6] 孙璐薇，何永，付云德，等. 纳米氧化铋研究 [J]. 传感器技术, 2000, 19(1): 21−22.

[7] 刘士星. 化工原理 [M]. 合肥：中国科学技术大学出版社, 1994. 232−246.

Synthesis of Spherical Bismuth Oxide Powder

YU Zheng-guang, YANG Bang-chao, LU Yun

(Inst. Microelec. & Solid State Elec., Univ. Elec. Sci. & Technol., Chengdu, Sichuan 610054, China)

Abstract: By adding 0.05%∼0.1% sodium tripolyphosphate and propanetriol to (NH

4

)

2

CO

3

solution and with

blade-shaped stirrer, spherical bismuth oxide powder has been obtained with high reactant concentration. The mean

particle size ranges from 2 to 5 µm. The experiments show that the blade-shaped stirrer could produce spherical

Bi

2

O

3

particles, but the anchor-shaped stirrer could not. It is also found that after calcination at 500

o

C, the Bi

2

O

3

particles remain their original shape and size of (BiO)

2

CO

3

powder, but with higher porosity.

Key words: spherical powder; bismuth oxide; stir mode

2024年5月20日发(作者：蒉雅)

第3卷 第3期

过 程 工 程 学 报

Vol.3 No.3

2003 年 6 月

The Chinese Journal of Process Engineering

June 2003

球形氧化铋粉料的合成

禹争光， 杨邦朝， 卢 云

(电子科技大学微电子与固体电子学院，四川 成都 610054)

摘 要：通过加入0.05%∼0.1%三聚磷酸钠表面活性剂和丙三醇助剂防止颗粒团聚和球形化，采用

平稳的浆式搅拌模式在较大反应浓度下制备出粒度分布窄的球形氧化铋粉末，粒度2∼5 µm. 实验

发现，碳酸氧铋煅烧后，三氧化二铋的微观形貌和尺寸都无改变.

关键词：球形；氧化铋；搅拌模式

中图分类号：O648.15 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2003)03−0261−04

1 前 言

分散性好的球形粉体在电子陶瓷、催化剂、颜料以及医药应用上都有重大意义. 氧化锌压敏

电子陶瓷中晶界层有2个背靠背的肖特基势垒，具有非线性的V−I特性. 而氧化铋作为晶界层主

相材料，它在陶瓷材料中的分散性对晶界层结构和陶瓷性能都会有较大影响.

单分散的球形粉体的制备国内外有一定研究. 单分散颗粒的形成条件一般要求成核阶段反应

速度快，生长阶段速度相对慢一些，避免颗粒成核与生长同时进行

[1]

. 制备时，多采用低反应初始

浓度、有机保护剂防止粉体在液相中团聚

[2]

以及通过有机螯合物和陈化等方法

[3]

. 而对于微观形貌

为球形的粉体的形成因素研究较少. 一般认为，根据LaMer模型，在均相液相沉淀反应中产品的

形成经过两个阶段：成核阶段和核生长阶段. 球形微粒的生长阶段应是表面扩散控制生长

[4]

，各向

同性扩散生长是球形粉体形成的必要条件.

目前，在氧化铋产品的超细化和纳米化方面有一定研究

[5,6]

，但对于其粉体球形化制备工艺和

机理却没有研究. 球形化粉末的良好流动性有利于提高电子陶瓷的分散性和致密性，从而提高器件

电性能. 由于各种材料在反应条件下的表面自由能、反应速度等因素不同，因而得到单分散以及球

形粉体的制备条件不同. 本实验基于以上研究，得到了在高反应浓度下可工业化操作的制备球形氧

化铋的工艺条件.

2 实 验

2.1 原料及处理

硝酸铋溶液用金属铋溶解于稀硝酸而制备，反应结束后加入适量尿素去除溶液中游离的硝酸，

以减少制备中硝酸与碳酸铵反应产生二氧化碳气泡的数量，有利于分散性好的球形粉体的生成，

然后过滤配制成2 mol/L(Bi约400 g/L)溶液. 将碳酸铵溶于纯水中过滤而得碳酸铵溶液(约1.5

mol/L).三聚磷酸钠配制成0.08 mol/L水溶液，丙三醇为试剂纯，通过加入丙三醇增加粘度，可提

高氧化铋球形度. 所有用水都是去离子水.

2.2 实验设备

6000 ml烧杯、直流恒速搅拌器、搅拌头(锚式和浆式各1个)和真空抽滤1套. 搅拌头采用比

收稿日期：2002−12−28，修回日期：2003−04−24

作者简介：禹争光(1970−)，男，重庆市人，博士研究生，微电子与固体电子专业, E-mail: yuzg@, Tel: .

262 过 程 工 程 学 报 3卷

例工业反应釜自制，搅拌头直径约为烧杯直径一半，形状见图1.

2.3 氧化铋粉料制备过程

室温下将丙三醇60 ml及0.08 mol/L三聚磷酸钠溶液20 ml加入过滤后的3000 ml (NH

4

)

2

CO

3

溶液中. 以100 r/min搅拌，均匀后平稳加入2 mol/L的Bi(NO

3

)

3

溶液1500 ml，加完后，继续搅拌

30 min，用60

o

C纯水过滤洗涤4∼6次，烘干，500

o

C空气气氛煅烧5 h即得淡黄色氧化铋粉末.

沉淀反应：2Bi(NO

3

)

3

+(NH

4

)

2

CO

3

→ (BiO)

2

CO

3

+NH

4

NO

3

，煅烧反应：(BiO)

2

CO

3

→ Bi

2

O

3

+CO

2

↑.

2.4 检测

将烘干煅烧后的粉末在乙醇中超声分散后加到样品台上，烘干、喷金制样后采用扫描电镜

(SEM)观察粉料的微观形貌. 粉末颗粒度检测采用激光粒度仪.

3 结果与讨论

3.1 搅拌模式对氧化铋颗粒形貌的影响

在均相体系中扩散速度各向同性. 根据扩散方程，微粒增长速度与扩散层厚度

δ

呈指数关系，

生成微粒的形貌与扩散层的均匀性关系很大. 为生成球形颗粒应尽量保证微粒周围扩散层厚度尺

流体剪切和粘度等因

寸均匀. 而

δ

与布朗运动、

素相关

[7]

，故在晶核生长阶段尽可能保持颗粒

层流运动. 锚式搅拌器[图1(b)]搅拌下由于流

体运动方向和速度极不规则，流体流动方向有

上下方向和圆周方向，造成颗粒相互碰撞概率

增大和

δ

在三维方向厚度极不均匀，从而颗粒

(a) Blade-shaped stirrer (b) Anchor-shaped stirrer

与球形相差甚远以及桥连作用下团聚生长. 而

浆式搅拌时[图1(a)]，流体运动相对平稳，有

利于微粒各向均匀生长.

图2(a)为采用锚式搅拌器加三聚磷酸钠和丙三醇反应制备的Bi

2

O

3

SEM照片，样品球形不明

显且团聚严重. 图2(b)为相同条件下浆式搅拌器所制Bi

2

O

3

的SEM照片.

图1 搅拌头形状

Fig.1 The shape of stirrer

10 µm

10 µm

(a) By anchor-shaped stirrer (b) By blade-shaped stirrer

图2 样品的扫描电镜照片

Fig.2 SEM of samples

3.2 表面活性剂对粉体分散性的影响

三聚磷酸钠表面活性剂包含有两类基团，一类亲水，另一类亲油. 亲油基团靠近微粒表面而

亲水基团向外伸入水中，形成一层薄保护层，可以将微粒表面包覆，防止微粒由于布朗运动和水

3期 禹争光等：球形氧化铋粉料的合成 263

表面张力能造成二次团聚. 图3(a)为加入丙三醇未加三聚磷酸钠表面活性剂时，采用浆式搅拌器制

备的Bi

2

O

3

的SEM照片，样品不能很好分散，有一定团聚，具有球形. 图3(b)为加入0.5 mol/L三

聚磷酸钠表面活性剂，其它条件相同时，Bi

2

O

3

样品的SEM照片. 样品通过激光粒度仪测试粒度

分布(见表1)，平均粒度2.5 µm，样品呈单峰分布，且集中在1∼4 µm之间，为窄分散情况. 表面

活性剂的加入既能防止微粒的二次团聚，又能降低微粒的平均粒径，但加入量一般在0.2%~1.0%

之间，加入过多，平均粒径无明显降低 (见表2).

10 µm

10 µm

(a) Without additive STTP (b) With additive STPP

图3 加与不加表面活性剂样品的SEM照片

Fig.3 SEM of samples with or without additive STPP

表1 Bi

2

O

3

的粒度分布

Table 1 The size distribution of Bi

2

O

3

particles

Particles size (µm)

Distribution (%,

ϕ

)

<1 1∼2 2∼3 3∼4 >4

1.4 25.6 47.1 16.3 9.6

表2 颗粒平均粒径与添加剂量的关系

Table 2 The relationship of average particle size and additive STPP

Sodium tripolyphosphate (%) 0 0.1 0.2 0.5 0.8 1.0 3.0

Average particle size (µm) 9 7.5 4.1 2.5 2.6 2.3 3.2

3.3 反应时间对微粒生长的影响

在向碳酸铵溶液中加入硝酸铋溶液时，从起始时间起, 5 s, 20 s, 10 min分别从浆液中取出一些

料液，快速过滤，烘干，观察粉末形貌. 由图4可见，颗粒生长很快，在5∼20 s已经完成成核阶

段，而球形颗粒10 min反应基本完成，如图2(b).

5 µm

5 µm

(a) 5 s (b) 20 s

图4 不同反应时间样品的SEM照片

Fig.4 SEM of sample for different reaction time

264 过 程 工 程 学 报 3卷

2 µm

2 µm

(a) Before calcination (b) After calcination

图5 煅烧前后样品的SEM

Fig.5 SEM of sample before and after calcination

I

n

t

e

n

s

i

t

y

(

C

P

S

)

3.4 氧化铋煅烧前后形貌比较

将制备出的碳酸氧铋烘干样品于500

o

C空气

中煅烧5 h，氧化铋样品用扫描电镜观测，可见煅

烧前、后微粒形貌基本保持不变(图5). 煅烧后样

品X衍射分析见图6，表明煅烧后样品为α−Bi

2

O

3

.

4 结 论

(1) 搅拌模式对粉体的球形度和分散性影响

很大，螺旋搅拌利于制备窄分散球形氧化铋.

2030405060

(2) 碳酸氧铋煅烧成为氧化铋前、后粉体颗

o

2

θ

()

粒微观形貌没有改变.

图6 样品X射线衍射图

(3) 加入0.05%∼0.1%三聚磷酸钠表面活性剂

Fig.6 XRD patterns of sample

有利于防止颗粒二次团聚，降低颗粒平均粒径.

(4) 实验表明，可以在较高反应浓度下制备分散窄的球形粉末，粒度2~5 µm. 克服了以往制

备良好分散的粉体必须在稀浓度溶液中反应制备的限制.

参考文献：

[1] Sugimoto T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 1987, 28(3): 65−109.

[2] 赵振国，丁丁. 球形微米级CaCO

3

的制备 [J]. 北京大学学报(自然科学版), 1996, 32(6): 777−780.

[3] 英宏，李继光，赵志江. 沉淀法制备单分散纳米Al(OH)

3

先驱沉淀物 [J]. 东北大学学报(自然科学版), 1999, 20(5): 515−518.

[4] 陈胜利. 单分散二氧化硅形成中TEM观察和形成机理 [J]. 无机材料学报, 1998, 13(3): 368−374.

[5] 段学臣，余石桥. 超细氧化铋的制备与结构特性 [J]. 中南工业大学学报, 1997, 28(2): 164−166.

[6] 孙璐薇，何永，付云德，等. 纳米氧化铋研究 [J]. 传感器技术, 2000, 19(1): 21−22.

[7] 刘士星. 化工原理 [M]. 合肥：中国科学技术大学出版社, 1994. 232−246.

Synthesis of Spherical Bismuth Oxide Powder

YU Zheng-guang, YANG Bang-chao, LU Yun

(Inst. Microelec. & Solid State Elec., Univ. Elec. Sci. & Technol., Chengdu, Sichuan 610054, China)

Abstract: By adding 0.05%∼0.1% sodium tripolyphosphate and propanetriol to (NH

4

)

2

CO

3

solution and with

blade-shaped stirrer, spherical bismuth oxide powder has been obtained with high reactant concentration. The mean

particle size ranges from 2 to 5 µm. The experiments show that the blade-shaped stirrer could produce spherical

Bi

2

O

3

particles, but the anchor-shaped stirrer could not. It is also found that after calcination at 500

o

C, the Bi

2

O

3

particles remain their original shape and size of (BiO)

2

CO

3

powder, but with higher porosity.

Key words: spherical powder; bismuth oxide; stir mode