2024年2月17日发(作者：郗庸)

12FOSHANCERAMICSVol.25No.6渊SerialNo.227冤渊江西金环颜料有限公司袁江西陈仁华袁刘华锋330700冤实验尧实践经验分析此方法的优劣势袁指出了当前所存在的问题以及发展方向遥ZrSiO4曰包裹曰CdSxSe1-x大红色料曰合成方法曰发展方向重点综述了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料的制备方法袁并结合笔者的本文简要介绍了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料的发展历程袁1前言众所周知袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x渊通常称为包裹大红冤具有色调鲜艳明丽尧耐温性好两大独特优势遥目前袁它依然是唯一稳定呈现鲜艳大红的高温陶瓷色料遥但该大红色料含重金属镉元素袁所以国内外色料工作者们在近半个世纪的研究中多集中于开发ZrSiO4包裹CdSxSe1-x替代品提出了ZnSxSe1-x基红色色料[2]袁80年代Ce2S3色料开始出现x上[1]袁也取得了一定的成果遥如院上世纪70年代开始国外学者CrxO4红色色料[4]袁德国科学家提出Ca1-xLaxTaO2-xN1+x[5]等镉硒并应用[3]遥另外袁法国科学家提出CaYAl1-xCrxO4尧CaNdAl1-图1ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料红替代色料遥然而袁以上研究中的红色色料真正大量应用的很少袁究其原因为以下两个方面院其一袁镉硒红替代色料多采用了贵重金属或稀土元素袁成本大曰其二袁新兴的镉硒红替代色料在呈色上与之仍有差异遥因此袁随着镉硒红产业化水平的提高其用量不但没有下降反而上升遥图1为ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的发色情况遥2ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的发展历程自1919年德国科学家发现CdSxSe1-x大红色剂至今袁将近有100年的历史袁其发展大致经历以下几个阶段院第一阶段袁1919年报道发现CdSxSe1-x并开始应用[6]袁但Cd鄄Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

2015年第6期渊第227期冤佛山陶瓷13代中期袁人工合成出一批性能优异的锆系列色料[7尧8]袁如院锆钒蓝渊V-ZrSiO4冤[9尧10]尧镨锆黄渊Pr-ZrSiO4冤[11尧12]尧锆铁红渊Fe-ZrSiO4冤[13]等袁其中袁锆钒蓝和镨锆黄分别是钒离子和能应用于低温领域曰第二阶段袁上世纪40年代末到60年SxSe1-x在550益左右开始氧化分解袁因此袁CdSxSe1-x最初只过程在其他方法中也是不可少的工艺过程袁后面将不再赘述冤遥固体粉料烧结法最大的优势在于工艺简单尧设备成本较低遥但缺点同样明显袁包裹率低袁仅1%~2%的包裹率袁品质不够好尧不够稳定袁硒利用率低袁合成深色时袁硒的原料成本较高袁所以整体原料成本不比液相法低遥因此袁该法虽然容易实现产业化袁但并不被采纳遥3.1.2热分解合成法开袁把矿化剂和预制的CdSxSe1-x色剂按2%~10%添加到成袁再后续处理得成品色料[15]遥锆英砂分解产物中混合均匀袁在800~1200益下再次合该方法其实和上述固体粉料烧结法并无多大差别袁将锆英石渊硅酸锆冤在1600益以上的高温下分解打色料着色机理经过了很长一段时间探讨才得到现阶段的料[14]渊尽管一度认为是Fe离子着色冤袁这一系列硅酸锆基镨离子进入硅酸锆晶格着色袁而锆铁红是典型的包裹色学家研制出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料[15]曰第三阶共识袁在这些锆基色料的启发下袁上世纪70年代袁西德科大红色料形成机理[16]袁较系统地阐述了其异晶包裹过程袁同时这一理论得到测试论证而逐渐成为共识遥此后袁国内了充分研究袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料产业化进程加外色料工作者对其各种合成方法尧工艺条件控制等进行段袁1981年袁Lavilla与Lopez提出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x只是利用廉价的锆英砂来引入锆源和硅源遥但高温打开锆英石要耗费较多能量袁其实用锆英砂为原料来制备钒锆蓝和镨锆黄已经产业化袁说明在原料成本上用锆英砂代替氧化锆和氧化硅确实是有优势的遥因此袁该法的优劣情况和固体粉料烧结法也无多大差别遥3.1.3熔块法熔块法就是利用熔块玻璃体来保护CdSxSe1-x色剂不快袁其中以国内研究与产业化为主曰第四阶段袁即现阶段袁产业化多年之后袁仍有许多难题亟需解决袁如院硒溶出问利用溶液共沉淀法渊或作局部调整而成的溶胶-沉淀法[20]冤ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料将提出了期望遥题尧包裹率低的问题等遥另外袁在色料喷墨化大趋势下袁对被高温破坏的方法遥业内一般有单熔块法和多熔块法的3CdSxSe1-x大红色料的制备方法CdSxSe1-x大红色料从发现至今袁几乎所有粉体合成方CdSxSe1-x的原料与熔块的其他原料混合均匀袁在惰性尧还氧化袁在使用时被保护的CdSxSe1-x色剂直接呈色或者在这种方法的原理是利用熔块隔绝空气防止CdSxSe1-x色剂划分遥其中袁单熔块法是用CdSxSe1-x色剂或者用能合成原性或真空的条件熔制成熔块袁得到的即为大红熔块[22]遥法都尝试过遥这些方法大致可归为固相法尧液相法尧半固相法三大类袁固相法和液相法又分很多种方法袁其详情见表1遥表1CdSxSe1-x大红色料合成方法固相法固体粉料烧结法热分解合成法熔块法双包法液相法溶液沉淀法溶胶-凝胶法固体硒尧硅源法水热法微乳液法半固相法硒源分别熔入到一种熔块中袁再把这三种熔块与基础熔块配合使用袁在烧釉时CdSxSe1-x晶体析出而呈色[23尧24]遥熔体中析出CdSxSe1-x晶体而呈色遥多熔块法是把镉尧硫尧熔块法的问题在于院制备熔块的条件较难控制袁特别的制备袁在运用时CdSxSe1-x色剂也容易被氧化分解袁且耐温性不强遥3.1.4双包法双包法是熔块釉加第二包裹层袁即用上述熔块法所制得熔块加硅和锆的胶体施釉袁硅和锆的胶体在釉中一是起到包裹色剂的作用曰二是Zr4+促使CdSxSe1-x色剂在釉是硒熔块袁而它又恰恰是呈红色的关键袁即使熔块能很好3.1.1固体粉料烧结法CdCO3等与矿化机渊如LiF冤机械混合袁在900~1200益高温条件下煅烧30~120min曰煅烧后获得的色料在浓酸中搅拌24h袁再水洗至pH=7过筛得成品色料[21]渊酸泡水洗选择合成所需的固态物料源袁如院ZrO2尧SiO2尧NaS2尧Se尧中析晶[25]遥双包法是以熔块法为基础的袁所以熔块法中存在的问题在双包法中同样有遥究较多袁产业化时也多选用液相法遥未来探究的方向也多目前袁在CdSxSe1-x大红色料的制备方法中袁液相法研Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

14FOSHANCERAMICSVol.25No.6渊SerialNo.227冤兆昆[28]同样利用此法研究ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁研究指出Zn2+的加入有利于降低合成温度袁可在850益下保温30min合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁并提到利用石墨坩埚进行烧成遥集中于液相法遥3.2.1溶液共沉淀法溶液共沉淀法是用可溶性锆盐和可溶性镉盐配成混合溶液A袁可溶性硫源和硒粉配成混合液B袁过量碱溶液C为共滴定底液袁清洗沉淀后再加入硅溶液袁用弱酸调节对烧成产物进行后续处理[26]遥其流程如图2所示遥入3%左右的矿化剂袁密封袁在1200益下保温15min袁再pH=7~8使硅成胶袁再过滤尧清洗尧干燥尧破碎袁最后干法混在700益合成ZrSiO4渊在合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料时采用950益保温30min冤遥该法之所以能在较低温度合成ZrSiO4主要归因于院CTAB能较好分散CdSxSe1-x袁并指出用MgF2为矿化剂可点研究了CdSxSe1-x色剂的分散袁15%的PVP或者20%的黄黎[29]研究此法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料时重一是纳米级的一次颗粒袁使用了强助溶剂氟化物袁以及一然而袁我们通过大量实验重复比对袁发现该工艺存在很大些自制的助剂遥虽然此法能合成出品质较好的包裹色料袁缺陷院此法中锆和硅以及CdSxSe1-x色剂的溶胶是分别制论是院锆和镉的溶胶渊沉淀冤要同时生成袁色剂不能预先制备遥这在生产经验中也得到印证袁其工艺流程如图3所示遥备的袁最终色料的呈色不够饱满袁包裹率并不高遥得出的结图2溶液共沉淀法工艺流程图优化以确定自己的生产工艺遥3.2.2溶胶-凝胶法8%~10%袁包裹大红色料企业基本在此法基础上进行工艺此法可操作性强袁制备的包裹大红色料包裹率可达位研究生都以该法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料为高校中研究较多袁据不完全统计袁截止目前袁国内先后有3溶胶-凝胶法制备ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料在国内3.2.3水热法图3溶胶-凝胶法工艺流程溶液pH分别制备出锆溶胶尧硅溶胶以及CdSxSe1-x色剂的先制备好的CdSxSe1-x色剂再次搅拌均匀袁陈化足够时间张阳[20]较早研究了该法袁探讨了溶胶-凝胶法合成前锆固溶体冤配合LiF为矿化剂袁在950益下保温60min即有助于ZrSiO4成核渊起晶种作用冤袁有效降低合成温度遥玄驱体工艺袁并提出使用CeO2和ZrSiO4的煅烧产物渊即铈溶胶袁再把锆溶胶和硅溶胶混合袁充分搅拌均匀后加入预毕业课题袁并发表了一些期刊文章遥其工艺为院通过调节水热法由于其合成粉体温度低袁团聚程度较小袁条件易控制袁近年来逐渐成为粉体研究的热点方法遥当然袁也有不少学者利用此法来合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料遥8H2O尧Na2SiO3窑5H2O尧Cd(NO3)2窑4H2O尧Se彭林[30]以ZrOCl2窑窑9H2O为原料袁NaOH尧乙酸和NH3窑H2O作为pH粉尧Na2S后过滤尧洗涤沉淀袁再干混矿化剂袁在较低温度下密封保温合成袁再后续处理遥调节剂袁NaF为矿化剂袁pH控制在4袁180益下保温10h袁再酸洗袁TEM显示合成产物平均尺寸为20~30nm袁包裹层厚度为2~3nm袁呈色效果较好遥黄黎[29]也通过沉淀-水SiO4包裹CdSxSe1-x色料做了较深入的研究袁从包裹层Zr鄄热法进行了尝试曰雷丙龙[1]在前人基础上用水热合成Zr鄄可合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁并可合成铈锆固溶体SiO4和单分散色剂CdSxSe1-x色剂的合成与控制袁到ZrSiO4Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

2015年第6期渊第227期冤佛山陶瓷15出了异晶包裹模型计算包裹率遥水热法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的工艺流程如图4所示遥包裹CdSxSe1-x色料的制备都做了详尽的探讨遥另外袁还提条件的控制尚不成熟袁成本也较高袁产业化条件不足遥业内所谓的半固相法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁其实本质还是溶胶-凝胶法袁即在制备溶胶前驱体时袁不把Se源尧硅源袁甚至硫源放在溶液中成胶袁而是以固态形式与干燥后锆和镉渊硫化镉冤胶体混合烧成遥这种方法减少了前面液相反应的流程袁易于控制袁再者袁半固相法所合成的色料较前面所述的溶胶-凝胶法耐温性要好袁所以半固相法在产业化中受到企业的亲睐遥总之袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的合成方法国内研究较为全面袁国外近些年基本没有此方面研究的报道遥图4水热法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料流程图完全分离袁并未形成包裹相遥彭林与雷丙龙两人的研究虽以上三人的研究袁黄黎的结果显示ZrSiO4与CdSxSe1-x4ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料存在的问题与发展方向目前袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的主流方法还是溶然能合成包裹相袁但合成的色料也存在一些问题袁如包裹层太薄袁耐温性差袁或包裹率不高袁呈色不正等遥从我们现阶段大量实验分析其原因袁可能与其水热条件下形成的硅酸锆晶体结构有关袁片状定向生长的硅酸锆不利于包覆CdSxSe1-x色剂遥另一重要原因可能是锆和硅先成胶袁两12%遥根据雷丙龙[1]建立的包裹模型袁包裹率还有很大的提升空间曰ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料虽说是优质高温大红发色能力严重减退遥目前袁耐温性的问题通过一些工艺改液-沉淀法和溶胶-凝胶法袁现阶段最高包裹率在7%~色料袁但目前溶液-沉淀法合成的色料在高于1280益时进措施已经有初步成效袁如院采用半固相法工艺袁增厚包成反应时CdSxSe1-x色剂再难进入锆和硅胶体中间袁以致不宜预先制备遥水热法工业化条件难以控制袁目前制备包裹色料方面暂无应用遥3.2.4微乳液法(或水溶液)组成遥在此体系中袁两种互不相溶的连续介质微乳液通常由表面活性剂尧助表面活性剂尧溶剂和水者吸附力强结合致密袁而和CdSxSe1-x色剂吸附力弱袁在合两相分离袁这和上述溶胶-凝胶法中的结论一致袁即色剂裹层袁色料酸泡后再碱煮袁去除高温下可溶性杂质遥Se溶出问题是成本居高不下的重要原因袁目前在这方面取得一些进展袁如院在反应时添加一些助剂袁可以一定程度遏制Se从溶液中析出袁在洗料尧烧成时分别从废液和尾气中回收Se袁但效果依然无法令人满意遥颗粒尺寸问题也是目前较难解决的问题袁目前用溶液-沉淀法或溶胶-凝胶法合成的色料尺寸一般是2~10um袁中位径约6um袁可见其分布较宽袁如图5所示袁粒径离喷墨打印的要求渊小于1um冤较远袁且由于其结构的特殊性袁该色料不可用机械法减小其粒度遥然而袁水热法样品的粒度却可以达到喷墨要求袁说明理论上溶液-沉淀法是可以将粒度做到1um以下袁关键在工艺条件的控制遥在解也是不可控的袁导致一次颗粒粒度就超过1um袁后面工窑8H2O的水水溶液中CdSxSe1-x色剂长大团聚厉害袁ZrOCl2被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器袁其大小可控制在纳米级范围袁反应物在体系中反应生成固相粒子遥由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制袁限制了纳米粒子的成核尧生长尧聚结尧团聚窑8H2O尧Na2SiO3窑有一定的凝聚态结构遥彭林[30]以ZrOCl2窑H2O作为pH调节剂曰NaF为矿化剂袁采用聚乙酸和NH35H2O尧Cd(NO3)2窑4H2O尧Se粉尧Na2S窑9H2O为原料曰NaOH尧乙等过程袁从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂袁并二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷/水的微乳液袁获得浅绿艺再如何控制都不可能制备出小于1um的粉体颗粒遥虽然ZrOCl2窑8H2O的水解和CdSxSe1-x色剂的形成可以通过一些高效分散剂来改善团聚问题袁但大分子分散剂难以去除袁一旦残留对后面的烧成影响很大遥从上面的分析不难看出分散剂有如下要求院分散效率高袁容易水洗去除袁min后合成了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁粒径为120nmZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料是个不错的尝试遥但目前很多左右袁外层包裹相的厚度为10nm左右遥微乳液法合成色前驱体粉体后袁控制煅烧温度为1150益袁煅烧为30Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

16FOSHANCERAMICSVol.25No.6渊SerialNo.227冤[J].中国陶瓷工业袁2007袁14(4):22-5.21-24.或者在干燥时渊150益以下冤能挥发而脱离前驱体袁即使有微量残留对烧成影响不大袁所以寻求合适的分散剂是一[7]张强袁周学东.锆基陶瓷色料的制备及其性能[J].陶瓷,2000,5:[8]王惠萍,缪松兰,周健儿.镉硒红釉制作工艺的探讨[J].陶瓷研究袁1997袁12(3):12-14.[9]cpigments[P].USPatent2,441,447,1948.[10]gments[P].USPatent3,025,178,1962.[11]ceramicpigments[M].GooglePatents.1961.颗粒大小渊um冤图5溶液-沉淀法样品粒度分布[12]KatoE.,colours:芋-Praseodymiumyellow[J].NagoyaKogyoGijutsuShikenshoHokaku,1956,5147-50.[13]ramicpigment[P].USPatent3,166,430,1965.陶瓷工业:2001,8渊2冤院9-12.个探讨方向遥在水溶液中分散剂渊量不能多冤的效果有限袁如果能彻底改变反应体系可能对粒度的控制有益袁溶剂热法合成粉体就是从这个角度设计的遥我们可以借鉴这个思路袁在溶液-沉淀法中引进非水溶液袁在我们进行的一些前期尝试中发现有机铵类与乙醇配合是不错的选择袁当然依然存在很多问题有待解决遥所以袁总的来说ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料以后的方[14]董秀珍袁俞康泰袁邓吉友.锆铁红色料合成机理的研究[J].中国[15]朱振峰袁朱敏.异晶包裹镉硒红颜料的研究进展及展望[J].陶瓷学报袁2005袁26(2):18-22.[16]LambiesL.V.,ismofformationofaSoc,1981,-cadmiumSulfoselenidepigment[J].TransJBrCeram[17]刘冰袁张兰学袁邵明梁袁何咏泰.多熔块保护法高温大红釉的研究[J].江苏陶瓷,2005,38(2):32-33.37,21.[18]邵明梁.熔块法硒镉红釉的研制[J].河北陶瓷,1998,26(2):36-[19]王芬.朱建峰高温硫硒化镉大红釉的分析研究[J].陶瓷,2001[20]张阳.溶胶沉淀法合成硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的研究[D].湘潭大学袁2006.[21]赖志华袁黎先财袁王春风.红色陶瓷颜料的研究和发展[J].江西化工,2001,4:10-14.37,21.[22]邵明梁.熔块法硒镉红釉的研制[J].河北陶瓷,1998,26(2):36-(3):29-33.向有两个院第一袁在现有工艺基础上袁通过工艺改进袁提升包裹率袁提升耐温性遥第二袁彻底改变反应体系袁以减小粒径为研究出发点遥[1]雷丙龙袁低温溶剂热法合成单分散CdSxSe1-x与ZrSiO4色料的研究[D].华南理工大学,2013.[2]HummelF.A.,lfidebasedpigments[P].[3]朱振峰袁周燕.陶瓷工业中的红色颜料及其研究进展[J].中国陶瓷工业袁2006,12(5):31-4.[4]赖志华袁黎先财.红色陶瓷颜料的研究和发展[J].江西化工袁[5]JansenM.,nicyellow-redpigmentswithout[6]曹春娥袁洪琛袁熊春华袁等.高温陶瓷红色料的研究现状与展望toxicmetals[J].Nature,2000,404(6781):980-2.2001袁(4)院nt4,086,123,1978.[23]刘冰,张兰学,邵明梁,何咏泰.多熔块保护法高温大红釉的研究[J].江苏陶瓷,2005,38(2):32-33.阳冤,2001(3):29-33.(006):No.6.[24]王芬,朱建峰.高温硫硒化镉大红釉的分析研究[J].陶瓷渊咸[25]付江红.1200益大红釉的制备.陶瓷科学与艺术,2002,036[26]胡晓鸿.新型镉硒红釉的研制[J].中国陶瓷,2001,37(3):17-19.[27]张振禹,刘蔚玲.异晶包裹型陶瓷颜料包裹率研究[J].中国陶瓷,1998(5):25-28[28]玄兆坤.湿法合成耐高温纳米硫硒化镉大红颜料[D].2010.[30]彭林.ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料合成及其性能研究[D].2009.[29]黄黎.渊CdSxSe1-x冤包裹色料的制备与热稳定性研究[D].ght©博看网 . All Rights Reserved.

2024年2月17日发(作者：郗庸)

12FOSHANCERAMICSVol.25No.6渊SerialNo.227冤渊江西金环颜料有限公司袁江西陈仁华袁刘华锋330700冤实验尧实践经验分析此方法的优劣势袁指出了当前所存在的问题以及发展方向遥ZrSiO4曰包裹曰CdSxSe1-x大红色料曰合成方法曰发展方向重点综述了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料的制备方法袁并结合笔者的本文简要介绍了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料的发展历程袁1前言众所周知袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x渊通常称为包裹大红冤具有色调鲜艳明丽尧耐温性好两大独特优势遥目前袁它依然是唯一稳定呈现鲜艳大红的高温陶瓷色料遥但该大红色料含重金属镉元素袁所以国内外色料工作者们在近半个世纪的研究中多集中于开发ZrSiO4包裹CdSxSe1-x替代品提出了ZnSxSe1-x基红色色料[2]袁80年代Ce2S3色料开始出现x上[1]袁也取得了一定的成果遥如院上世纪70年代开始国外学者CrxO4红色色料[4]袁德国科学家提出Ca1-xLaxTaO2-xN1+x[5]等镉硒并应用[3]遥另外袁法国科学家提出CaYAl1-xCrxO4尧CaNdAl1-图1ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料红替代色料遥然而袁以上研究中的红色色料真正大量应用的很少袁究其原因为以下两个方面院其一袁镉硒红替代色料多采用了贵重金属或稀土元素袁成本大曰其二袁新兴的镉硒红替代色料在呈色上与之仍有差异遥因此袁随着镉硒红产业化水平的提高其用量不但没有下降反而上升遥图1为ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的发色情况遥2ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的发展历程自1919年德国科学家发现CdSxSe1-x大红色剂至今袁将近有100年的历史袁其发展大致经历以下几个阶段院第一阶段袁1919年报道发现CdSxSe1-x并开始应用[6]袁但Cd鄄Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

2015年第6期渊第227期冤佛山陶瓷13代中期袁人工合成出一批性能优异的锆系列色料[7尧8]袁如院锆钒蓝渊V-ZrSiO4冤[9尧10]尧镨锆黄渊Pr-ZrSiO4冤[11尧12]尧锆铁红渊Fe-ZrSiO4冤[13]等袁其中袁锆钒蓝和镨锆黄分别是钒离子和能应用于低温领域曰第二阶段袁上世纪40年代末到60年SxSe1-x在550益左右开始氧化分解袁因此袁CdSxSe1-x最初只过程在其他方法中也是不可少的工艺过程袁后面将不再赘述冤遥固体粉料烧结法最大的优势在于工艺简单尧设备成本较低遥但缺点同样明显袁包裹率低袁仅1%~2%的包裹率袁品质不够好尧不够稳定袁硒利用率低袁合成深色时袁硒的原料成本较高袁所以整体原料成本不比液相法低遥因此袁该法虽然容易实现产业化袁但并不被采纳遥3.1.2热分解合成法开袁把矿化剂和预制的CdSxSe1-x色剂按2%~10%添加到成袁再后续处理得成品色料[15]遥锆英砂分解产物中混合均匀袁在800~1200益下再次合该方法其实和上述固体粉料烧结法并无多大差别袁将锆英石渊硅酸锆冤在1600益以上的高温下分解打色料着色机理经过了很长一段时间探讨才得到现阶段的料[14]渊尽管一度认为是Fe离子着色冤袁这一系列硅酸锆基镨离子进入硅酸锆晶格着色袁而锆铁红是典型的包裹色学家研制出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料[15]曰第三阶共识袁在这些锆基色料的启发下袁上世纪70年代袁西德科大红色料形成机理[16]袁较系统地阐述了其异晶包裹过程袁同时这一理论得到测试论证而逐渐成为共识遥此后袁国内了充分研究袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料产业化进程加外色料工作者对其各种合成方法尧工艺条件控制等进行段袁1981年袁Lavilla与Lopez提出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x只是利用廉价的锆英砂来引入锆源和硅源遥但高温打开锆英石要耗费较多能量袁其实用锆英砂为原料来制备钒锆蓝和镨锆黄已经产业化袁说明在原料成本上用锆英砂代替氧化锆和氧化硅确实是有优势的遥因此袁该法的优劣情况和固体粉料烧结法也无多大差别遥3.1.3熔块法熔块法就是利用熔块玻璃体来保护CdSxSe1-x色剂不快袁其中以国内研究与产业化为主曰第四阶段袁即现阶段袁产业化多年之后袁仍有许多难题亟需解决袁如院硒溶出问利用溶液共沉淀法渊或作局部调整而成的溶胶-沉淀法[20]冤ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料将提出了期望遥题尧包裹率低的问题等遥另外袁在色料喷墨化大趋势下袁对被高温破坏的方法遥业内一般有单熔块法和多熔块法的3CdSxSe1-x大红色料的制备方法CdSxSe1-x大红色料从发现至今袁几乎所有粉体合成方CdSxSe1-x的原料与熔块的其他原料混合均匀袁在惰性尧还氧化袁在使用时被保护的CdSxSe1-x色剂直接呈色或者在这种方法的原理是利用熔块隔绝空气防止CdSxSe1-x色剂划分遥其中袁单熔块法是用CdSxSe1-x色剂或者用能合成原性或真空的条件熔制成熔块袁得到的即为大红熔块[22]遥法都尝试过遥这些方法大致可归为固相法尧液相法尧半固相法三大类袁固相法和液相法又分很多种方法袁其详情见表1遥表1CdSxSe1-x大红色料合成方法固相法固体粉料烧结法热分解合成法熔块法双包法液相法溶液沉淀法溶胶-凝胶法固体硒尧硅源法水热法微乳液法半固相法硒源分别熔入到一种熔块中袁再把这三种熔块与基础熔块配合使用袁在烧釉时CdSxSe1-x晶体析出而呈色[23尧24]遥熔体中析出CdSxSe1-x晶体而呈色遥多熔块法是把镉尧硫尧熔块法的问题在于院制备熔块的条件较难控制袁特别的制备袁在运用时CdSxSe1-x色剂也容易被氧化分解袁且耐温性不强遥3.1.4双包法双包法是熔块釉加第二包裹层袁即用上述熔块法所制得熔块加硅和锆的胶体施釉袁硅和锆的胶体在釉中一是起到包裹色剂的作用曰二是Zr4+促使CdSxSe1-x色剂在釉是硒熔块袁而它又恰恰是呈红色的关键袁即使熔块能很好3.1.1固体粉料烧结法CdCO3等与矿化机渊如LiF冤机械混合袁在900~1200益高温条件下煅烧30~120min曰煅烧后获得的色料在浓酸中搅拌24h袁再水洗至pH=7过筛得成品色料[21]渊酸泡水洗选择合成所需的固态物料源袁如院ZrO2尧SiO2尧NaS2尧Se尧中析晶[25]遥双包法是以熔块法为基础的袁所以熔块法中存在的问题在双包法中同样有遥究较多袁产业化时也多选用液相法遥未来探究的方向也多目前袁在CdSxSe1-x大红色料的制备方法中袁液相法研Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

14FOSHANCERAMICSVol.25No.6渊SerialNo.227冤兆昆[28]同样利用此法研究ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁研究指出Zn2+的加入有利于降低合成温度袁可在850益下保温30min合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁并提到利用石墨坩埚进行烧成遥集中于液相法遥3.2.1溶液共沉淀法溶液共沉淀法是用可溶性锆盐和可溶性镉盐配成混合溶液A袁可溶性硫源和硒粉配成混合液B袁过量碱溶液C为共滴定底液袁清洗沉淀后再加入硅溶液袁用弱酸调节对烧成产物进行后续处理[26]遥其流程如图2所示遥入3%左右的矿化剂袁密封袁在1200益下保温15min袁再pH=7~8使硅成胶袁再过滤尧清洗尧干燥尧破碎袁最后干法混在700益合成ZrSiO4渊在合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料时采用950益保温30min冤遥该法之所以能在较低温度合成ZrSiO4主要归因于院CTAB能较好分散CdSxSe1-x袁并指出用MgF2为矿化剂可点研究了CdSxSe1-x色剂的分散袁15%的PVP或者20%的黄黎[29]研究此法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料时重一是纳米级的一次颗粒袁使用了强助溶剂氟化物袁以及一然而袁我们通过大量实验重复比对袁发现该工艺存在很大些自制的助剂遥虽然此法能合成出品质较好的包裹色料袁缺陷院此法中锆和硅以及CdSxSe1-x色剂的溶胶是分别制论是院锆和镉的溶胶渊沉淀冤要同时生成袁色剂不能预先制备遥这在生产经验中也得到印证袁其工艺流程如图3所示遥备的袁最终色料的呈色不够饱满袁包裹率并不高遥得出的结图2溶液共沉淀法工艺流程图优化以确定自己的生产工艺遥3.2.2溶胶-凝胶法8%~10%袁包裹大红色料企业基本在此法基础上进行工艺此法可操作性强袁制备的包裹大红色料包裹率可达位研究生都以该法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料为高校中研究较多袁据不完全统计袁截止目前袁国内先后有3溶胶-凝胶法制备ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料在国内3.2.3水热法图3溶胶-凝胶法工艺流程溶液pH分别制备出锆溶胶尧硅溶胶以及CdSxSe1-x色剂的先制备好的CdSxSe1-x色剂再次搅拌均匀袁陈化足够时间张阳[20]较早研究了该法袁探讨了溶胶-凝胶法合成前锆固溶体冤配合LiF为矿化剂袁在950益下保温60min即有助于ZrSiO4成核渊起晶种作用冤袁有效降低合成温度遥玄驱体工艺袁并提出使用CeO2和ZrSiO4的煅烧产物渊即铈溶胶袁再把锆溶胶和硅溶胶混合袁充分搅拌均匀后加入预毕业课题袁并发表了一些期刊文章遥其工艺为院通过调节水热法由于其合成粉体温度低袁团聚程度较小袁条件易控制袁近年来逐渐成为粉体研究的热点方法遥当然袁也有不少学者利用此法来合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料遥8H2O尧Na2SiO3窑5H2O尧Cd(NO3)2窑4H2O尧Se彭林[30]以ZrOCl2窑窑9H2O为原料袁NaOH尧乙酸和NH3窑H2O作为pH粉尧Na2S后过滤尧洗涤沉淀袁再干混矿化剂袁在较低温度下密封保温合成袁再后续处理遥调节剂袁NaF为矿化剂袁pH控制在4袁180益下保温10h袁再酸洗袁TEM显示合成产物平均尺寸为20~30nm袁包裹层厚度为2~3nm袁呈色效果较好遥黄黎[29]也通过沉淀-水SiO4包裹CdSxSe1-x色料做了较深入的研究袁从包裹层Zr鄄热法进行了尝试曰雷丙龙[1]在前人基础上用水热合成Zr鄄可合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁并可合成铈锆固溶体SiO4和单分散色剂CdSxSe1-x色剂的合成与控制袁到ZrSiO4Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

2015年第6期渊第227期冤佛山陶瓷15出了异晶包裹模型计算包裹率遥水热法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的工艺流程如图4所示遥包裹CdSxSe1-x色料的制备都做了详尽的探讨遥另外袁还提条件的控制尚不成熟袁成本也较高袁产业化条件不足遥业内所谓的半固相法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁其实本质还是溶胶-凝胶法袁即在制备溶胶前驱体时袁不把Se源尧硅源袁甚至硫源放在溶液中成胶袁而是以固态形式与干燥后锆和镉渊硫化镉冤胶体混合烧成遥这种方法减少了前面液相反应的流程袁易于控制袁再者袁半固相法所合成的色料较前面所述的溶胶-凝胶法耐温性要好袁所以半固相法在产业化中受到企业的亲睐遥总之袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的合成方法国内研究较为全面袁国外近些年基本没有此方面研究的报道遥图4水热法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料流程图完全分离袁并未形成包裹相遥彭林与雷丙龙两人的研究虽以上三人的研究袁黄黎的结果显示ZrSiO4与CdSxSe1-x4ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料存在的问题与发展方向目前袁ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的主流方法还是溶然能合成包裹相袁但合成的色料也存在一些问题袁如包裹层太薄袁耐温性差袁或包裹率不高袁呈色不正等遥从我们现阶段大量实验分析其原因袁可能与其水热条件下形成的硅酸锆晶体结构有关袁片状定向生长的硅酸锆不利于包覆CdSxSe1-x色剂遥另一重要原因可能是锆和硅先成胶袁两12%遥根据雷丙龙[1]建立的包裹模型袁包裹率还有很大的提升空间曰ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料虽说是优质高温大红发色能力严重减退遥目前袁耐温性的问题通过一些工艺改液-沉淀法和溶胶-凝胶法袁现阶段最高包裹率在7%~色料袁但目前溶液-沉淀法合成的色料在高于1280益时进措施已经有初步成效袁如院采用半固相法工艺袁增厚包成反应时CdSxSe1-x色剂再难进入锆和硅胶体中间袁以致不宜预先制备遥水热法工业化条件难以控制袁目前制备包裹色料方面暂无应用遥3.2.4微乳液法(或水溶液)组成遥在此体系中袁两种互不相溶的连续介质微乳液通常由表面活性剂尧助表面活性剂尧溶剂和水者吸附力强结合致密袁而和CdSxSe1-x色剂吸附力弱袁在合两相分离袁这和上述溶胶-凝胶法中的结论一致袁即色剂裹层袁色料酸泡后再碱煮袁去除高温下可溶性杂质遥Se溶出问题是成本居高不下的重要原因袁目前在这方面取得一些进展袁如院在反应时添加一些助剂袁可以一定程度遏制Se从溶液中析出袁在洗料尧烧成时分别从废液和尾气中回收Se袁但效果依然无法令人满意遥颗粒尺寸问题也是目前较难解决的问题袁目前用溶液-沉淀法或溶胶-凝胶法合成的色料尺寸一般是2~10um袁中位径约6um袁可见其分布较宽袁如图5所示袁粒径离喷墨打印的要求渊小于1um冤较远袁且由于其结构的特殊性袁该色料不可用机械法减小其粒度遥然而袁水热法样品的粒度却可以达到喷墨要求袁说明理论上溶液-沉淀法是可以将粒度做到1um以下袁关键在工艺条件的控制遥在解也是不可控的袁导致一次颗粒粒度就超过1um袁后面工窑8H2O的水水溶液中CdSxSe1-x色剂长大团聚厉害袁ZrOCl2被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器袁其大小可控制在纳米级范围袁反应物在体系中反应生成固相粒子遥由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制袁限制了纳米粒子的成核尧生长尧聚结尧团聚窑8H2O尧Na2SiO3窑有一定的凝聚态结构遥彭林[30]以ZrOCl2窑H2O作为pH调节剂曰NaF为矿化剂袁采用聚乙酸和NH35H2O尧Cd(NO3)2窑4H2O尧Se粉尧Na2S窑9H2O为原料曰NaOH尧乙等过程袁从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂袁并二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷/水的微乳液袁获得浅绿艺再如何控制都不可能制备出小于1um的粉体颗粒遥虽然ZrOCl2窑8H2O的水解和CdSxSe1-x色剂的形成可以通过一些高效分散剂来改善团聚问题袁但大分子分散剂难以去除袁一旦残留对后面的烧成影响很大遥从上面的分析不难看出分散剂有如下要求院分散效率高袁容易水洗去除袁min后合成了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料袁粒径为120nmZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料是个不错的尝试遥但目前很多左右袁外层包裹相的厚度为10nm左右遥微乳液法合成色前驱体粉体后袁控制煅烧温度为1150益袁煅烧为30Copyright©博看网 . All Rights Reserved.

16FOSHANCERAMICSVol.25No.6渊SerialNo.227冤[J].中国陶瓷工业袁2007袁14(4):22-5.21-24.或者在干燥时渊150益以下冤能挥发而脱离前驱体袁即使有微量残留对烧成影响不大袁所以寻求合适的分散剂是一[7]张强袁周学东.锆基陶瓷色料的制备及其性能[J].陶瓷,2000,5:[8]王惠萍,缪松兰,周健儿.镉硒红釉制作工艺的探讨[J].陶瓷研究袁1997袁12(3):12-14.[9]cpigments[P].USPatent2,441,447,1948.[10]gments[P].USPatent3,025,178,1962.[11]ceramicpigments[M].GooglePatents.1961.颗粒大小渊um冤图5溶液-沉淀法样品粒度分布[12]KatoE.,colours:芋-Praseodymiumyellow[J].NagoyaKogyoGijutsuShikenshoHokaku,1956,5147-50.[13]ramicpigment[P].USPatent3,166,430,1965.陶瓷工业:2001,8渊2冤院9-12.个探讨方向遥在水溶液中分散剂渊量不能多冤的效果有限袁如果能彻底改变反应体系可能对粒度的控制有益袁溶剂热法合成粉体就是从这个角度设计的遥我们可以借鉴这个思路袁在溶液-沉淀法中引进非水溶液袁在我们进行的一些前期尝试中发现有机铵类与乙醇配合是不错的选择袁当然依然存在很多问题有待解决遥所以袁总的来说ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料以后的方[14]董秀珍袁俞康泰袁邓吉友.锆铁红色料合成机理的研究[J].中国[15]朱振峰袁朱敏.异晶包裹镉硒红颜料的研究进展及展望[J].陶瓷学报袁2005袁26(2):18-22.[16]LambiesL.V.,ismofformationofaSoc,1981,-cadmiumSulfoselenidepigment[J].TransJBrCeram[17]刘冰袁张兰学袁邵明梁袁何咏泰.多熔块保护法高温大红釉的研究[J].江苏陶瓷,2005,38(2):32-33.37,21.[18]邵明梁.熔块法硒镉红釉的研制[J].河北陶瓷,1998,26(2):36-[19]王芬.朱建峰高温硫硒化镉大红釉的分析研究[J].陶瓷,2001[20]张阳.溶胶沉淀法合成硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的研究[D].湘潭大学袁2006.[21]赖志华袁黎先财袁王春风.红色陶瓷颜料的研究和发展[J].江西化工,2001,4:10-14.37,21.[22]邵明梁.熔块法硒镉红釉的研制[J].河北陶瓷,1998,26(2):36-(3):29-33.向有两个院第一袁在现有工艺基础上袁通过工艺改进袁提升包裹率袁提升耐温性遥第二袁彻底改变反应体系袁以减小粒径为研究出发点遥[1]雷丙龙袁低温溶剂热法合成单分散CdSxSe1-x与ZrSiO4色料的研究[D].华南理工大学,2013.[2]HummelF.A.,lfidebasedpigments[P].[3]朱振峰袁周燕.陶瓷工业中的红色颜料及其研究进展[J].中国陶瓷工业袁2006,12(5):31-4.[4]赖志华袁黎先财.红色陶瓷颜料的研究和发展[J].江西化工袁[5]JansenM.,nicyellow-redpigmentswithout[6]曹春娥袁洪琛袁熊春华袁等.高温陶瓷红色料的研究现状与展望toxicmetals[J].Nature,2000,404(6781):980-2.2001袁(4)院nt4,086,123,1978.[23]刘冰,张兰学,邵明梁,何咏泰.多熔块保护法高温大红釉的研究[J].江苏陶瓷,2005,38(2):32-33.阳冤,2001(3):29-33.(006):No.6.[24]王芬,朱建峰.高温硫硒化镉大红釉的分析研究[J].陶瓷渊咸[25]付江红.1200益大红釉的制备.陶瓷科学与艺术,2002,036[26]胡晓鸿.新型镉硒红釉的研制[J].中国陶瓷,2001,37(3):17-19.[27]张振禹,刘蔚玲.异晶包裹型陶瓷颜料包裹率研究[J].中国陶瓷,1998(5):25-28[28]玄兆坤.湿法合成耐高温纳米硫硒化镉大红颜料[D].2010.[30]彭林.ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料合成及其性能研究[D].2009.[29]黄黎.渊CdSxSe1-x冤包裹色料的制备与热稳定性研究[D].ght©博看网 . All Rights Reserved.