2024年3月12日发(作者：谏碧莹)
卡托辛对AP热分解影响的XPS研究
李彦荣;李晓宇;赵孝彬;王宁
【摘 要】The mechanisms of catocene on thermal decomposition process
of AP as oxidizer in composite solid propellant were studied by XPS.
Results show binding energy of iron increased after thermal oxidation.
Catocene was oxidized during thermal decomposition process of AP and
Fe-C conjugate bond was broken gradually according to spectral intensity
change of Fe2p3/2. Binding energy of chlorin decreased and low binding
energy reductive peaks appeared at about 200 eV and intensity of the
peaks increased gradually. The possibility approach of forming the binding
state of chlorin at about 200 eV was catocene resulting decomposition of
cyclopentadiene ion reacted with HClO4 resulting decomposition of
accelerated decomposition rate of HClO4. Ferrocene-based
sandwich structure of catocene destroyed and was oxidized to form Fe2O3,
which is more active,and could accelerate decomposition rate of
HC1O4 ,the dissociation products of AP.%采用XPS方法研究了卡托辛对复合
固体推进剂氧化剂AP热分解过程的作用机理.结果表明,热氧化后Fe原子的结合能
向高位移动,再根据Fe2p3/2谱强度的变化,说明卡托辛在AP热分解过程中是逐渐
氧化过程,Fe-C共轭键逐渐断裂；Cl原子的结合能向低位移动,且在200 eV左右出
现低结合能的峰,同时其强度逐渐增大,Cl原子在200 eV处形成的低结合能态的可
能途径是卡托辛的分解产物环戊二烯离子与HClO4的分解产物HCl发生反应,加
速了HClO4的分解速度；卡托辛的二茂铁基夹心结构破坏后生成的Fe2O3具有
较高的反应活性,亦加速AP离解产物HClO4的分解速度.
【期刊名称】《固体火箭技术》
【年(卷),期】2012(035)001
【总页数】5页(P79-82,103)
【关键词】AP;二茂铁衍生物;热分解;XPS
【作 者】李彦荣;李晓宇;赵孝彬;王宁
【作者单位】航天工业固体推进剂安全技术研究中心,襄阳441003;西安近代化学
研究所,西安710065;航天工业固体推进剂安全技术研究中心,襄阳441003;航天工
业固体推进剂安全技术研究中心,襄阳441003
【正文语种】中 文
【中图分类】V512
0 引言
目前，提高HTPB推进剂燃速的技术途径中，以二茂铁衍生物类燃速催化剂和大
量细粒度AP配合使用较为普遍，但此类燃速催化剂和细粒度AP的配合使用会导
致HTPB高燃速推进剂危险性显著增加［1］。因此，研究二茂铁衍生物对AP分
解的催化作用机理，无论对HTPB高燃速推进剂燃烧性能，还是对安全性能都有
重要的意义。文献［2－4］报道中支持二茂铁衍生物对AP气相分解反应的证据
［5－10］最多，尤其是 Pittman通过一系列对比试验得出，二茂铁衍生物并不
是通过催化AP表面下分解，或AP－粘合剂异相间反应而提高燃速，在推进剂燃
烧过程中，主要是加速了AP质子转移后的HClO4的气相分解反应。
本文以AP和一种二茂铁衍生物(卡托辛)的混合体系为研究对象，采用X射线光电
子能谱方法，研究了混合体系中各元素的反应历程。在此基础之上，探讨了卡托辛
对AP热分解过程的影响机理。
1 实验
1.1 样品配方
实验所用AP(大连氯酸钾厂)规格为Ⅲ类，d50=151 μm，d43=152.6 μm，卡托
辛(GFP)，2，2－二(二茂铁基)丙烷(上海茂基化学试剂有限公司)，符合GJB
2839—1997。
AP与GFP按照95∶5的质量比例混合均匀后进行测试。
1.2 X射线光电子能谱测试
苏州奥科计量仪器有限公司Kalpha型光电子能谱仪，Al靶激发源，高压12 000
kV，电流6 ×10－3A，真空度为1.067 ×10－5Pa，对各试样分别进行 C1s、
Fe2p、O1s、N1s、Cl2p扫描，扫描深度约 10 －8m。
2 结果与讨论
2.1 AP/GFP混合体系中Fe的反应历程
图1是GFP和AP/GFP混合体系的Fe2p谱图，结合能及含量变化如表1所示。
结合能为707.58 eV的Fe2p3/2特征峰峰形尖锐，是二茂铁衍生物Fe—C共轭键
的特征峰［11］，AP/GFP混合体系中Fe主要以此种结合形态存在。从表1可看
出，其含量达到了60.90%，但混合体系在200℃下恒温2 h后其含量突降为
8.48%，在恒温48 h后降至7.13%，说明恒温过程中Fe—C共轭键逐渐断裂。
表1 GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中Fe原子的结合能及其含量Table 1
Binding energy and content of Fe in the thermal decomposition process of
GFP and AP/GFP mixed system能量特性参数结合能Eb/eV Fe2p扫描
A(Fe2p1/2)Fe2p扫描B(Fe2p3/2)Fe2p扫描C(Fe2p3/2)Fe2p扫描D(Fe2p3/2
Fe2p扫描)含量/%Fe2p扫描A Fe2p扫描B Fe2p扫描C D GFP(负载在铝上)0 h
720.66 — — 707.68 38.14 — —61.86 0 h 720.39 — 709.37 707.58 28.61 —
AP+5%GFP 200℃恒温.91 7.13 AP+5%GFP250 ℃恒温 2 h 723.08 711.47
709.70 707.98 16.65 22.79 50.10.49 60.90 2 h 723.01 711.08 709.46 707.58
13.28 17.25 60.98 8.48 4 h 723.07 711.00 709.59 707.88 23.63 15.33 36.88
24.16 12 h 723.06 711.27 709.53 707.78 22.17 19.86 40.46 17.50 48 h
723.08 711.33 709.68 707.87 21.42 22.54 48 37 10.19
对比图1中恒温0、2 h后的谱图，可看出二者的区别在于AP/GFP体系在
709.37 eV处出现微弱的高结合能Fe的矮峰，含量为10.49%，但GFP在此处没
有峰，表明AP/GFP混合体系中GFP发生轻微的氧化。但AP/GFP混合体系在
200℃恒温2 h后，其含量突增到60.98%，之后随恒温时间延长结合能逐渐增大，
其含量也呈渐增趋势，说明高结合能Fe的贡献逐渐超过了Fe—C共轭键的贡献。
200 ℃恒温后，在Fe2p3/2特征峰(709.46 eV)的高结合能侧出现很小的氧化态
Fe矮峰(711.08 eV)，但在未恒温样品中没有此峰，而且其含量也随恒温时间的增
加而增加。在未恒温样品中，不存在深度氧化态Fe，经过恒温后氧化态Fe含量逐
渐上升，且结合能逐渐增加，表明GFP随恒温时间的增加逐渐发生氧化。
图1还表明，200℃恒温后Fe2p3/2特征峰强度相比GFP减小，且随恒温时间延
长其强度基本未变。这可能由于GFP是液态粘性物质，较为均匀地覆盖在AP表
层(估算厚度约为1.88×10－6m)，而XPS扫描深度约为10－8m，恒温后覆盖在
AP表面的GFP变为固体物质，且分布不均匀。因此，其特征峰强度相比未恒温时
有所减弱。
以上分析表明，AP/GFP混合体系200℃恒温初期GFP氧化程度较浅(709 eV)，
且此种结合状态占主导地位。随恒温时间延长氧化程度逐渐加深，表现为深度氧化
态Fe(711 eV)含量的持续增大。
2.2 AP/GFP混合体系中C和O的反应历程
为了进一步分析GFP在混合体系反应过程中的变化，考察了AP/GFP混合体系中
C1s谱和O1s的变化规律，如图2所示。
随恒温时间增加，C—H特征峰强度逐渐减小，说明GFP有机部分逐渐氧化。
GFP和未恒温的AP/GFP混合体系中C1s特征峰的高结合能侧出现C—O峰
(288.9 eV)，这可能是由于试样表层吸附空气中的CO2导致的。另外，混合体系
中C1s结合能随恒温时间的增加而向高结合能侧移动，尤其是250℃恒温2 h后，
其特征值变为285.59 eV，表明C原子必然和某些电负性较大的原子结合，如O
原子、Cl原子。这些都充分说明了AP/GFP混合体系中GFP在恒温过程中逐渐氧
化。
表2是GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中C、O原子的结合能。AP/GFP混
合体系相比于AP，O1s结合能向低位移动，表明混合体系中O原子所处化学环境
并不单一，可能存在恒温后GFP有机部分氧化引入的C—O、Fe—O等，因为与
C原子和Fe原子结合的O原子比与Cl原子结合的O原子更容易得电子，致使
O1s结合能向低位移动。
2.3 AP/GFP混合体系中N和Cl的反应历程
表3是AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N、Cl原子的结合能及其含量。AP
的Cl2p3/2谱峰特征峰值为208.78 eV，是高氯酸盐中Cl原子的特征结合能值，
说明AP中Cl原子所处化学环境单一，基本是以ClO4－方式存在;而AP/GFP混
合体系中Cl2p3/2的结合能降低至207.59 eV，表明混合体系中Cl可能存在不同
的结合形态。另外，恒温后的AP/GFP混合体系相比于AP，未恒温混合体系在
200 eV左右出现低结合能还原态矮峰，且含量随恒温时间的延长而增大。对照标
准图谱，此峰可能是Cl和二茂铁基中的不饱和键所形成的C—Cl结合态。
表2 GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中C、O原子的结合能Table 2
Binding energy of C and O in the thermalde composition process of GFP
and AP/GFP mixed system试样 结合能Eb /eV C1s O1s GFP(负载在铝上)0 h
284.98—AP+5%GFP 200℃恒温0 h 284.48 532.19 2 h 284.88 532.18 4 h
284.98 532.18 12 h 285.01 532.28 48 h 285.08 532.16 AP+5%GFP 250℃恒
温2 h 285.59 532.15 AP 0 h —533.38
表3 AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N、Cl原子的结合能及其含量Table 1
Binding energy and content of N and Cl in the thermal decomposition
process of AP and AP/GFP mixed system结合能Eb/eV试样N1s Cl2p扫描
A(Fe2p1/2)Cl2p扫描B(Fe2p3/2)Cl2p扫描C(Fe2p3/2 Cl2p扫描)含量/%Cl2p
扫描A Cl2p扫描B C AP 0 h 402.08 210.35 208.78 — 31.20 68.80—0 h
402.78 209.45 207.91 200.09 27.81 69.59 2.61 AP+5%GFP 200℃恒温16
AP+5%GFP 250 ℃恒温 2 h 401.98 209.55 208.08 200.12 18.34 72.28 9.38 4
h 402.28 209.01 207.91 200.02 29.90 66.90 3.10 12 h 402.08 209.31 207.98
200.01 23.81 69.03 7.16 48 h 401.98 209.55 208.01 200.05 29.65 61.89 8.
形成此种结合态可能的一条途经是AP低温分解首先经过质子转移离解为NH3和
HClO4。随恒温时间延长，HClO4(g)逐渐发生分解，生成一些分解产物致使Cl原
子结合能向低位移动。HClO4分解产生的HClO3不稳定，很快会分解成为HCl
和ClO2。GFP由于有机部分的氧化，其侧链已经断裂，生成二茂铁正离子，此正
离子［12］不稳定，可和HClO3分解生成的 HCl发生相互作用生成了稳定产物。
茂环结构被破坏，中心Fe原子裸露，后续逐渐被氧化成Fe2O3
进一步研究AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N1s、Cl2p谱的变化规律，如
图3所示。
N1s谱峰强度随恒温时间的增加而增强，而且N1s的峰形也变得尖锐。文献［13］
报道，低温分解是在AP晶体表面的局部位置上进行的，吸附在AP表面上的
NH3(g)与HClO4(g)的反应。由于低温下吸附着的NH3不能全部由HClO4的分
解产物氧化，随分解过程的进行，NH3将会不断地覆盖在晶体表面，若NH3将
表面上全部的活化中心(反应中心)覆盖，则分解过程将会停止。AP低温分解中止，
可较好地解释N1s谱峰强度变化的原因。
以上分析结果表明，HClO4分解生成的HCl和环戊二烯离子发生反应。因此，
GFP的中间产物加速了HClO4的分解。随后茂环结构被破坏，中心Fe原子裸露，
逐渐被氧化生成Fe2O3，这种新生态的Fe2O3活性较高，分散在AP晶体周围或
表面，加速了HClO4的分解，进而促进了NH3的氧化速度，使得覆盖在AP表
面NH3的解析速度加快，暴露出更多的反应活性中心，导致AP分解速度加快。
3 结论
(1)Fe、C原子的结合能在AP热分解过程中逐渐向高位移动，Fe2p3/2谱强度随
恒温时间延长而增大，说明GFP在AP热分解过程中是逐渐氧化过程，Fe—C共
轭键逐渐断裂，生成Fe—O等高结合能的产物。
(2)热分解过程中，Cl原子在200 eV处出现低结合能的还原态峰，此峰形成的可
能途径是GFP的分解产物环戊二烯离子与HClO4的分解产物HCl发生反应，从
而加速HClO4的分解。
(3)GFP的二茂铁基夹心结构破坏后生成的Fe2O3具有较高的反应活性，亦加速
HClO4分解。
参考文献:
［1］李彦荣.二茂铁衍生物对HTPB/AP推进剂安全性能的作用机理研究［D］.中
国航天科技集团公司四院四十二所，2011.
［2］Strahle W C，et tic effects in the combustion of APHTPB
sandwiches to 3 200 psia［R］.AIAA 72－1120.
［3］Munson W O，et g rate modifier effects on a high rate
tactical propellant［R］.AIAA 77－928.
［4］Nguyen T effects of ferrocenic and carborane derivative burn
rate catalysts in AP composite propellant combustion:mechanism of
ferrocene－catalysed combustion［R］.DSTO－TR－0121，1995.
［5］徐浩星，鲁国林，赵秀媛.含燃速催化剂的丁羟推进剂高压燃烧性能研究
［J］.推进技术，1999，20(3):81－85.
［6］Pearson G S，et ite solid propellant ignition:ignition of
ammonia and other fuels by perchloric acid vapor［J］.AIAA，1966，
4(5):954－956;1967，5(2):344－346;1968，7(4):770－771.
［7］Pittman C on of action of burning－rate catalysts in
composite propellant combustion［J］.AIAA，1969，7(2):328－334.
［8］Hall A R，I′Anson A ments with ammonia flames to explore
the mode of action of solid compo－site propellant catalysts［R］.AIAA 75
－235.
［9］张炜，朱慧，张仁.AP/HTPB推进剂中过渡金属氧化物催化作用的研究［J］.
兵工学报，1990，2(1):23－29.
［10］Rosser W A，et on of simulated propellants based on
ammonium perchlorate［R］.Astia AD 619067.
［11］黄赛棠，吕沛铨，等.用X光电子能谱及X射线研究聚乙烯二茂铁的热氧化
分解［J］.化学学报，1981，39(6):513－518.
［12］马庆云，梁金鹏.二茂铁衍生物化学结构对高氯酸铵燃速影响［J］.兵工学
报，1990，2(1):51－56.
［13］刘子如，阴翠梅，等.高氯酸铵的热分解［J］.含能材料，2000，8(2):75－
79.
2024年3月12日发(作者：谏碧莹)
卡托辛对AP热分解影响的XPS研究
李彦荣;李晓宇;赵孝彬;王宁
【摘 要】The mechanisms of catocene on thermal decomposition process
of AP as oxidizer in composite solid propellant were studied by XPS.
Results show binding energy of iron increased after thermal oxidation.
Catocene was oxidized during thermal decomposition process of AP and
Fe-C conjugate bond was broken gradually according to spectral intensity
change of Fe2p3/2. Binding energy of chlorin decreased and low binding
energy reductive peaks appeared at about 200 eV and intensity of the
peaks increased gradually. The possibility approach of forming the binding
state of chlorin at about 200 eV was catocene resulting decomposition of
cyclopentadiene ion reacted with HClO4 resulting decomposition of
accelerated decomposition rate of HClO4. Ferrocene-based
sandwich structure of catocene destroyed and was oxidized to form Fe2O3,
which is more active,and could accelerate decomposition rate of
HC1O4 ,the dissociation products of AP.%采用XPS方法研究了卡托辛对复合
固体推进剂氧化剂AP热分解过程的作用机理.结果表明,热氧化后Fe原子的结合能
向高位移动,再根据Fe2p3/2谱强度的变化,说明卡托辛在AP热分解过程中是逐渐
氧化过程,Fe-C共轭键逐渐断裂；Cl原子的结合能向低位移动,且在200 eV左右出
现低结合能的峰,同时其强度逐渐增大,Cl原子在200 eV处形成的低结合能态的可
能途径是卡托辛的分解产物环戊二烯离子与HClO4的分解产物HCl发生反应,加
速了HClO4的分解速度；卡托辛的二茂铁基夹心结构破坏后生成的Fe2O3具有
较高的反应活性,亦加速AP离解产物HClO4的分解速度.
【期刊名称】《固体火箭技术》
【年(卷),期】2012(035)001
【总页数】5页(P79-82,103)
【关键词】AP;二茂铁衍生物;热分解;XPS
【作 者】李彦荣;李晓宇;赵孝彬;王宁
【作者单位】航天工业固体推进剂安全技术研究中心,襄阳441003;西安近代化学
研究所,西安710065;航天工业固体推进剂安全技术研究中心,襄阳441003;航天工
业固体推进剂安全技术研究中心,襄阳441003
【正文语种】中 文
【中图分类】V512
0 引言
目前，提高HTPB推进剂燃速的技术途径中，以二茂铁衍生物类燃速催化剂和大
量细粒度AP配合使用较为普遍，但此类燃速催化剂和细粒度AP的配合使用会导
致HTPB高燃速推进剂危险性显著增加［1］。因此，研究二茂铁衍生物对AP分
解的催化作用机理，无论对HTPB高燃速推进剂燃烧性能，还是对安全性能都有
重要的意义。文献［2－4］报道中支持二茂铁衍生物对AP气相分解反应的证据
［5－10］最多，尤其是 Pittman通过一系列对比试验得出，二茂铁衍生物并不
是通过催化AP表面下分解，或AP－粘合剂异相间反应而提高燃速，在推进剂燃
烧过程中，主要是加速了AP质子转移后的HClO4的气相分解反应。
本文以AP和一种二茂铁衍生物(卡托辛)的混合体系为研究对象，采用X射线光电
子能谱方法，研究了混合体系中各元素的反应历程。在此基础之上，探讨了卡托辛
对AP热分解过程的影响机理。
1 实验
1.1 样品配方
实验所用AP(大连氯酸钾厂)规格为Ⅲ类，d50=151 μm，d43=152.6 μm，卡托
辛(GFP)，2，2－二(二茂铁基)丙烷(上海茂基化学试剂有限公司)，符合GJB
2839—1997。
AP与GFP按照95∶5的质量比例混合均匀后进行测试。
1.2 X射线光电子能谱测试
苏州奥科计量仪器有限公司Kalpha型光电子能谱仪，Al靶激发源，高压12 000
kV，电流6 ×10－3A，真空度为1.067 ×10－5Pa，对各试样分别进行 C1s、
Fe2p、O1s、N1s、Cl2p扫描，扫描深度约 10 －8m。
2 结果与讨论
2.1 AP/GFP混合体系中Fe的反应历程
图1是GFP和AP/GFP混合体系的Fe2p谱图，结合能及含量变化如表1所示。
结合能为707.58 eV的Fe2p3/2特征峰峰形尖锐，是二茂铁衍生物Fe—C共轭键
的特征峰［11］，AP/GFP混合体系中Fe主要以此种结合形态存在。从表1可看
出，其含量达到了60.90%，但混合体系在200℃下恒温2 h后其含量突降为
8.48%，在恒温48 h后降至7.13%，说明恒温过程中Fe—C共轭键逐渐断裂。
表1 GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中Fe原子的结合能及其含量Table 1
Binding energy and content of Fe in the thermal decomposition process of
GFP and AP/GFP mixed system能量特性参数结合能Eb/eV Fe2p扫描
A(Fe2p1/2)Fe2p扫描B(Fe2p3/2)Fe2p扫描C(Fe2p3/2)Fe2p扫描D(Fe2p3/2
Fe2p扫描)含量/%Fe2p扫描A Fe2p扫描B Fe2p扫描C D GFP(负载在铝上)0 h
720.66 — — 707.68 38.14 — —61.86 0 h 720.39 — 709.37 707.58 28.61 —
AP+5%GFP 200℃恒温.91 7.13 AP+5%GFP250 ℃恒温 2 h 723.08 711.47
709.70 707.98 16.65 22.79 50.10.49 60.90 2 h 723.01 711.08 709.46 707.58
13.28 17.25 60.98 8.48 4 h 723.07 711.00 709.59 707.88 23.63 15.33 36.88
24.16 12 h 723.06 711.27 709.53 707.78 22.17 19.86 40.46 17.50 48 h
723.08 711.33 709.68 707.87 21.42 22.54 48 37 10.19
对比图1中恒温0、2 h后的谱图，可看出二者的区别在于AP/GFP体系在
709.37 eV处出现微弱的高结合能Fe的矮峰，含量为10.49%，但GFP在此处没
有峰，表明AP/GFP混合体系中GFP发生轻微的氧化。但AP/GFP混合体系在
200℃恒温2 h后，其含量突增到60.98%，之后随恒温时间延长结合能逐渐增大，
其含量也呈渐增趋势，说明高结合能Fe的贡献逐渐超过了Fe—C共轭键的贡献。
200 ℃恒温后，在Fe2p3/2特征峰(709.46 eV)的高结合能侧出现很小的氧化态
Fe矮峰(711.08 eV)，但在未恒温样品中没有此峰，而且其含量也随恒温时间的增
加而增加。在未恒温样品中，不存在深度氧化态Fe，经过恒温后氧化态Fe含量逐
渐上升，且结合能逐渐增加，表明GFP随恒温时间的增加逐渐发生氧化。
图1还表明，200℃恒温后Fe2p3/2特征峰强度相比GFP减小，且随恒温时间延
长其强度基本未变。这可能由于GFP是液态粘性物质，较为均匀地覆盖在AP表
层(估算厚度约为1.88×10－6m)，而XPS扫描深度约为10－8m，恒温后覆盖在
AP表面的GFP变为固体物质，且分布不均匀。因此，其特征峰强度相比未恒温时
有所减弱。
以上分析表明，AP/GFP混合体系200℃恒温初期GFP氧化程度较浅(709 eV)，
且此种结合状态占主导地位。随恒温时间延长氧化程度逐渐加深，表现为深度氧化
态Fe(711 eV)含量的持续增大。
2.2 AP/GFP混合体系中C和O的反应历程
为了进一步分析GFP在混合体系反应过程中的变化，考察了AP/GFP混合体系中
C1s谱和O1s的变化规律，如图2所示。
随恒温时间增加，C—H特征峰强度逐渐减小，说明GFP有机部分逐渐氧化。
GFP和未恒温的AP/GFP混合体系中C1s特征峰的高结合能侧出现C—O峰
(288.9 eV)，这可能是由于试样表层吸附空气中的CO2导致的。另外，混合体系
中C1s结合能随恒温时间的增加而向高结合能侧移动，尤其是250℃恒温2 h后，
其特征值变为285.59 eV，表明C原子必然和某些电负性较大的原子结合，如O
原子、Cl原子。这些都充分说明了AP/GFP混合体系中GFP在恒温过程中逐渐氧
化。
表2是GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中C、O原子的结合能。AP/GFP混
合体系相比于AP，O1s结合能向低位移动，表明混合体系中O原子所处化学环境
并不单一，可能存在恒温后GFP有机部分氧化引入的C—O、Fe—O等，因为与
C原子和Fe原子结合的O原子比与Cl原子结合的O原子更容易得电子，致使
O1s结合能向低位移动。
2.3 AP/GFP混合体系中N和Cl的反应历程
表3是AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N、Cl原子的结合能及其含量。AP
的Cl2p3/2谱峰特征峰值为208.78 eV，是高氯酸盐中Cl原子的特征结合能值，
说明AP中Cl原子所处化学环境单一，基本是以ClO4－方式存在;而AP/GFP混
合体系中Cl2p3/2的结合能降低至207.59 eV，表明混合体系中Cl可能存在不同
的结合形态。另外，恒温后的AP/GFP混合体系相比于AP，未恒温混合体系在
200 eV左右出现低结合能还原态矮峰，且含量随恒温时间的延长而增大。对照标
准图谱，此峰可能是Cl和二茂铁基中的不饱和键所形成的C—Cl结合态。
表2 GFP和AP/GFP混合体系热分解过程中C、O原子的结合能Table 2
Binding energy of C and O in the thermalde composition process of GFP
and AP/GFP mixed system试样 结合能Eb /eV C1s O1s GFP(负载在铝上)0 h
284.98—AP+5%GFP 200℃恒温0 h 284.48 532.19 2 h 284.88 532.18 4 h
284.98 532.18 12 h 285.01 532.28 48 h 285.08 532.16 AP+5%GFP 250℃恒
温2 h 285.59 532.15 AP 0 h —533.38
表3 AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N、Cl原子的结合能及其含量Table 1
Binding energy and content of N and Cl in the thermal decomposition
process of AP and AP/GFP mixed system结合能Eb/eV试样N1s Cl2p扫描
A(Fe2p1/2)Cl2p扫描B(Fe2p3/2)Cl2p扫描C(Fe2p3/2 Cl2p扫描)含量/%Cl2p
扫描A Cl2p扫描B C AP 0 h 402.08 210.35 208.78 — 31.20 68.80—0 h
402.78 209.45 207.91 200.09 27.81 69.59 2.61 AP+5%GFP 200℃恒温16
AP+5%GFP 250 ℃恒温 2 h 401.98 209.55 208.08 200.12 18.34 72.28 9.38 4
h 402.28 209.01 207.91 200.02 29.90 66.90 3.10 12 h 402.08 209.31 207.98
200.01 23.81 69.03 7.16 48 h 401.98 209.55 208.01 200.05 29.65 61.89 8.
形成此种结合态可能的一条途经是AP低温分解首先经过质子转移离解为NH3和
HClO4。随恒温时间延长，HClO4(g)逐渐发生分解，生成一些分解产物致使Cl原
子结合能向低位移动。HClO4分解产生的HClO3不稳定，很快会分解成为HCl
和ClO2。GFP由于有机部分的氧化，其侧链已经断裂，生成二茂铁正离子，此正
离子［12］不稳定，可和HClO3分解生成的 HCl发生相互作用生成了稳定产物。
茂环结构被破坏，中心Fe原子裸露，后续逐渐被氧化成Fe2O3
进一步研究AP和AP/GFP混合体系热分解过程中N1s、Cl2p谱的变化规律，如
图3所示。
N1s谱峰强度随恒温时间的增加而增强，而且N1s的峰形也变得尖锐。文献［13］
报道，低温分解是在AP晶体表面的局部位置上进行的，吸附在AP表面上的
NH3(g)与HClO4(g)的反应。由于低温下吸附着的NH3不能全部由HClO4的分
解产物氧化，随分解过程的进行，NH3将会不断地覆盖在晶体表面，若NH3将
表面上全部的活化中心(反应中心)覆盖，则分解过程将会停止。AP低温分解中止，
可较好地解释N1s谱峰强度变化的原因。
以上分析结果表明，HClO4分解生成的HCl和环戊二烯离子发生反应。因此，
GFP的中间产物加速了HClO4的分解。随后茂环结构被破坏，中心Fe原子裸露，
逐渐被氧化生成Fe2O3，这种新生态的Fe2O3活性较高，分散在AP晶体周围或
表面，加速了HClO4的分解，进而促进了NH3的氧化速度，使得覆盖在AP表
面NH3的解析速度加快，暴露出更多的反应活性中心，导致AP分解速度加快。
3 结论
(1)Fe、C原子的结合能在AP热分解过程中逐渐向高位移动，Fe2p3/2谱强度随
恒温时间延长而增大，说明GFP在AP热分解过程中是逐渐氧化过程，Fe—C共
轭键逐渐断裂，生成Fe—O等高结合能的产物。
(2)热分解过程中，Cl原子在200 eV处出现低结合能的还原态峰，此峰形成的可
能途径是GFP的分解产物环戊二烯离子与HClO4的分解产物HCl发生反应，从
而加速HClO4的分解。
(3)GFP的二茂铁基夹心结构破坏后生成的Fe2O3具有较高的反应活性，亦加速
HClO4分解。
参考文献:
［1］李彦荣.二茂铁衍生物对HTPB/AP推进剂安全性能的作用机理研究［D］.中
国航天科技集团公司四院四十二所，2011.
［2］Strahle W C，et tic effects in the combustion of APHTPB
sandwiches to 3 200 psia［R］.AIAA 72－1120.
［3］Munson W O，et g rate modifier effects on a high rate
tactical propellant［R］.AIAA 77－928.
［4］Nguyen T effects of ferrocenic and carborane derivative burn
rate catalysts in AP composite propellant combustion:mechanism of
ferrocene－catalysed combustion［R］.DSTO－TR－0121，1995.
［5］徐浩星，鲁国林，赵秀媛.含燃速催化剂的丁羟推进剂高压燃烧性能研究
［J］.推进技术，1999，20(3):81－85.
［6］Pearson G S，et ite solid propellant ignition:ignition of
ammonia and other fuels by perchloric acid vapor［J］.AIAA，1966，
4(5):954－956;1967，5(2):344－346;1968，7(4):770－771.
［7］Pittman C on of action of burning－rate catalysts in
composite propellant combustion［J］.AIAA，1969，7(2):328－334.
［8］Hall A R，I′Anson A ments with ammonia flames to explore
the mode of action of solid compo－site propellant catalysts［R］.AIAA 75
－235.
［9］张炜，朱慧，张仁.AP/HTPB推进剂中过渡金属氧化物催化作用的研究［J］.
兵工学报，1990，2(1):23－29.
［10］Rosser W A，et on of simulated propellants based on
ammonium perchlorate［R］.Astia AD 619067.
［11］黄赛棠，吕沛铨，等.用X光电子能谱及X射线研究聚乙烯二茂铁的热氧化
分解［J］.化学学报，1981，39(6):513－518.
［12］马庆云，梁金鹏.二茂铁衍生物化学结构对高氯酸铵燃速影响［J］.兵工学
报，1990，2(1):51－56.
［13］刘子如，阴翠梅，等.高氯酸铵的热分解［J］.含能材料，2000，8(2):75－
79.