2024年3月24日发(作者：薄世)
线形热塑性聚氨酯
原料 用量（质量份）
聚己内酯二醇（Mn：2000）： 2000
1,6－己二醇： 112.0
三羟甲基丙烷： 6.700
TDI(80/20): 348.0
有机锡催化剂： 1.2‰
丁酮： 1058
聚氨酯油合成
① 配方：
原料
醇酸树脂
二甲苯
甲苯二异氰酸酯
二月桂酸二丁基锡
丁醇
规格
上步合成产品
聚氨酯级
工业级
分析醇
用量（质量份）
1000
620.0
165.5
1.2‰
5%
② 合成工艺：
a. 将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至60
0
C，在N2的继续保护
下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加
罐，并加入反应釜。
b. 保温1h，加入催化剂；将温度升至80
0
C，保温反应；5h后取样测NCO含量，当
NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。
实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成
（1）配方：
原料
聚己内酯二醇
聚己内酯三醇
二月桂酸二丁基锡
二甲苯
甲苯二异氰酸酯
规格
工业级，Mn：1500
工业级，Mn：500
化学纯
聚氨酯级
工业级
用量（质量份）
3200
550．0
0.5‰(以固体分计)
2682
1230
NCO理论含量：5.5％；NCO平均官能度：2.40。
（2）合成工艺：
① 依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，
通入N2保护，将温度降至60
0
C。
② 在N
2
的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲
苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
③ 保温2h，加入催化剂；将温度升至80
0
C，保温反应；2h后取样测NCO含量，当
NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。
1．羟基树脂合成实例
实例1 羟基丙烯酸树脂的合成
（1）配方：
原料
丙二醇甲醚醋酸酯
二甲苯（1）
丙烯酸-β-羟丙酯
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸正丁酯
丙烯酸
叔丁基过氧化苯甲酰（1）
叔丁基过氧化苯甲酰（2）
二甲苯（2）
规格
聚氨酯级
聚氨酯级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
用量（质量份）
111.0
140.0
150.0
300.0
100.0
72.00
8.000
18.00
2.000
100.0
（2）合成工艺：
① 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，
加热升温到130
0
C。
② 将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧
化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。
③ 保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50％的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反
应釜，继续保温2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。
该树脂固含：65±2 ；粘度：4000-6000（25℃下的旋转粘度）；酸值：＜10；色泽：＜
1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。
实例2 羟基聚酯树脂的合成
（1）配方：
原料
新戊二醇
丁二醇
乙基丁基丙二醇
三羟甲基丙烷
邻苯二甲酸酐
间苯二甲酸
己二酸
催化剂
二甲苯
乙酸丁酯
规格
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
聚氨酯级
用量（质量份）
300.0
100.0
120.0
200.0
300.0
200.0
350.0
1.500
500.0
435.0
（2）合成工艺：
① 将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80℃时，在搅拌下
依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160℃时，分
馏枉出现回流，在回流温度下保温0.5 h，启用冷凝器，控制分馏柱顶温<105℃ ，让水分馏
出。以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系酸值<30 mg KOH／g时，加入催化剂，开动真空
泵，真空缩聚，真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa，至酸值<5 mg KOH／g（树脂），
停止反应。
② 降温至95℃，将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、
包装。
该树脂固含：65±2 ；羟值：108mgKOH/g；f(OH)：4.5。
实例3 羟基短油度醇酸树脂的合成
（1）配方：
原料
新戊二醇
三羟甲基丙烷
邻苯二甲酸酐
间苯二甲酸
椰子油酸
催化剂
二甲苯(1)
二甲苯(2)
规格
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
用量（质量份）
150.0
400.0
480.0
100.0
380.0
1.450
75.50
750.0
（2）合成工艺：
① 将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜，加热升温至80℃，
在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到
160℃时，回流带水2h；以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系无水带出时，取样测酸值，
至酸值<8 mg KOH／g（树脂），停止反应。
② 降温至95℃，将二甲苯（2）加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。
该树脂固含：65±2 ；油度：27%；羟值：92mgKOH/g；f(OH)：4.0。
2． 阴离子型水性聚氨酯的合成
实例1
（1）配方：
原料
聚己二酸新戊二醇酯
二羟甲基丙酸
异佛尔酮二异氰酸酯
N-甲基吡咯烷酮
丙酮
二丁基二月桂酸锡
三乙胺
乙二胺
水
规格
工业级，Mn：1000
工业级
工业级
聚氨酯级
聚氨酯级
工业级
工业级
工业级
用量（质量份）
230.0
30.63
112.3
65.7
50.00
0.0200
25.12
5.600
481.7
（2）合成工艺
① 预聚体的合成
在氮气保护下， 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜
中，升温至60
o
C ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温
1h；然后升温至80
o
C，保温4h。
② 中和、分散
取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60
o
C ，加入三乙胺中和；反应30min，加
入丙酮调整黏度，降温至20
o
C以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，
减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。
实例2
（1）配方：
原料
聚己内酯二醇
聚四氢呋喃二醇
1，4-丁二醇
二羟甲基丙酸
异佛尔酮二异氰酸酯
4，4’-二环己基甲烷二异氰
酸酯（H
12
MDI）
N-甲基吡咯烷酮
丙酮
二丁基二月桂酸锡
三乙胺
乙二胺
水
（2）合成工艺
① 将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）、二羟甲基丙酸、1，4-丁
二醇（BDO）加入1l反应瓶中，N2保护下，120
0
C脱水0.5h。
② 加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至70
0
C；搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸
酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H
12
MDI）；升温至80
0
C搅拌反应使-NCO含量降至
2.5%。降温至60
0
C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将40
0
C的水加入反应瓶，
搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。
规格
工业级，Mn：2000
工业级，Mn：2000
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
聚氨酯级
工业级
工业级
工业级
用量（质量份）
94.5
283.5
27.16
25.4
98.9
122.6
158.3g
50.00
0.0200
17.7
28.5
990
实例4 水性聚氨酯油的合成
首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯，再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联
水性聚氨酯油。
（1）合成配方
序号
1
2
3
4
5
6
7
（2）合成工艺
原料名称
助溶剂
三羟甲基丙烷（TMP）
DMPA
IPDI
三羟甲基丙烷一酸酯
中和剂
去离子水
扩链剂
用量（质量
份）
5.0
1.5
5.5
35.0
35.0
4.5
55.0
0.5
① 将妥尔油投釜升温，加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。
② 将 N-甲基吡咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜，100
0
C真空脱水1h，降温至60
0
C，
然后用2h加入IPDI，60
0
C反应1h，分批加入甘油一酸酯，缓慢生温至80
0
C，保温至NCO
含量到理论值。
③ 将体系降温至60
0
C，加入中和剂反应20min，调整搅拌速度，在1min内加水，匀
化5min，加入扩链剂，继续搅拌1h，过滤出料。
由其配制的涂料硬度可达1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。
1. 2. 1 聚氨酯树脂的合成配方
聚氨酯树脂合成配方见表1。
表1 聚氨酯树脂合成配方
主要原料 质量份
PTMG 60. 00
HP23020 60. 00
DMF 581. 90
EG 19. 35
MDA 3. 96
MDEA 2. 38
MD I 103. 20
甲醇 0. 50
1. 2. 2 合成工艺
将PTMG、HP23020和部分DMF依次投入反
应瓶中搅拌使其混合均匀, 投入适量的MDI
缓慢升温至75e 左右预聚1 h; 预聚完成后,
将EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入
反应瓶中搅匀, 再投入剩余MDI, 温度控制
在75e 左右。整个反应过程用DMF控制反应
物粘度, 待反应物达到一定粘度范围时, 降
温至65e , 加入甲醇终止剂, 降温至50e 后
出料, 所得PU树脂固体质量分数为
( 30 ?1 )% , 粘度40~ 60Pa# s( 25e )。
1. 2. 3 皮膜加工方法
在玻璃板上放置2条厚度1. 00 mm的条状物,
将PU树脂、DMF和琥珀酸二异辛酯磺酸钠
配好后,用压辊均匀涂于平板玻璃上, 迅速
置于( 20 ? 1)%DMF水溶液凝固槽中, 调温
至( 30 ? 1 ) e , 秒表计时。从凝固槽中取出
皮膜, 放入( 60 ? 1) e 水洗槽中30m in, 取
出, 四角固定后放入电热烘箱至完全干燥。
1 自交联型水性聚氨酯- 氟丙
烯酸树脂的合成
1. 1 实验原料
异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) 、1, 4 - 丁二醇
(BDO) 、聚酯多元醇( PE) 、二羟甲基丙酸
(DMPA ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) :分子
筛脱水;丙酮:分析纯,甲基丙烯酸羟乙酯
(HE2MA) :化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保
护,对苯二酚:分析纯,三氟乙醇、三乙( TEA) :
化学纯,常压蒸馏,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、
丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸三氟乙酯
( TFEA) 、双丙酮丙烯酰(DAAM) 、己二酸
二酰肼(ADH) 、偶氮二异丁腈(A IBN) :工业
级;二丁基锡二月桂酸(DBT) :化学纯,用丁酮
配成10%溶液使用。
1. 2 合成工艺
首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大
单体。向带有搅拌装置
氮气
保护的四口烧
瓶中加入一定量的PE、BDO 和DMPA,在
110 ℃下使DMPA融解,真空脱水1 h,在60 ℃
左右滴加IPD I, 1 h滴完,在烧瓶中加入DBT,
反应期间视黏度变化适量补加丙酮,直至反
应体系中—NCO含量接近理论值,加入对苯
二酚、HEMA 等封端剂,保温反应至—NCO
含量到理论值;加入TEA中和,最后加入去离
子水,强烈分散015 h,蒸出丙酮,得半透明状
水性聚氨酯大单体(WPU) 。取上述一定量
水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置、温度
计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中,
将MMA、BA、TFEA和A IBN混合,取其30%
加入反应器,温度控制在40～60 ℃,搅拌015
h溶涨胶粒;从滴液漏斗加入剩余单体与引
发剂溶液, 3～4 h滴加完毕,视冷凝管中单体
回流速度来控制滴加速度;在80 ℃继续反应
1 h,最后冷却至40 ℃,加入ADH,用中和剂调
整pH到810～815,用01038 mm /孔尼龙网过
滤,即得到自交联型水性聚氨酯- 氟丙烯酸
树脂。
1 实验
1. 1 原料与试剂
1，4－ 丁二酸( Su) ，分析纯，国药集团化
学试剂有限公司;1，4－ 丁二醇( BDO),分析
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，进口聚
碳酸酯二醇，季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），
光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮，
工业级，上海鸿科化工有限公司；二羟甲基
丙酸（DMPA），工业级，上海和氏壁化工
有限公司；三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁
酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均为试剂级，
国药集团化学试剂有限公司。
1.2 制备工艺
1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU 的合成
将聚碳酸酯二醇在120 ℃、真空－0.09 MPa
下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的
DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合
后，在60～70 ℃下，加入TDI 和催化剂，
恒温80 ℃下反应2 h，然后降温至60 ℃，加
入三乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁
酮稀释。降温至10℃左右，在一定量的冰去
离子水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁
酮，即得水性聚氨酯树脂。
1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂
WPUA 的合成
将聚碳酸酯二醇在120 ℃，真空－0.09 MPa
下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的
DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合
完全后，在60～70 ℃下加入TDI 和催化剂，
恒温80 ℃下反应2 h，再加入季戊四醇三丙
烯酸酯反应1.5 h，然后降温至60℃，加入三
乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁酮稀
释。降温至10℃左右，在一定量的冰去离子
水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁酮，
即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
1.2.3 固化
（1）水性聚氨酯树脂的固化：室温自然固
化。
（2）水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固
化：将光引发剂溶于去离子水中，按一定比
例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂
中，搅拌均匀后成膜，并在70～80 ℃下烘干，
然后将试样放入500 W 的紫外灯下照射20
min。
纯，国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲
酸二甲酯( DMT) ，化学纯，国药集团化学
试剂有限公司;钛酸正四丁酯( Ti( OBu)
4
) ，
分析纯，国药集团化学试剂有限公司;ε －
己内酯( CL) ，含量99%，Sigma-Aldrich公
司;辛酸亚锡( Sn( Oct)
2
) ，分析纯，
Sigma-Aldrich公司;氢化MDI( H
12
MDI) ，化
学纯，BASF 公司;其他药品均为分析纯．
1. 2 主要设备
核磁共振谱仪，Bruker Avance
Π
400 型
Bruker公司; 傅里叶红外光谱仪，Nicolet
Nexus870 型，美国Nicolet 公司; 差示扫描
量热仪，Pyrisl DSC 型，美国PE 公司; 热
重分析仪，Pyrisl TGA 型，美国PE 公司．
1. 3 共聚物的合成
1. 3. 1 PCL － OH 的合成
在250 mL 三口烧瓶中加入CL，BDO，以及
催化剂Sn( Oct)
2
( 质量分数0. 1%) ( CL 与
BDO 摩尔比为25∶ 1) ，安装好机械搅拌器
后将烧瓶置于油浴中，通入氮气，将油浴温
度升至120 ℃，在该温度下搅拌回流反应24
h，然后将反应体系的压力逐渐减小到60 Pa
以下，将油浴温度升至160 ℃，反应2 h，移
去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，将白
色膏状PCL － OH 从反应瓶里刮出备用．
1. 3. 2 PBST － OH 的合成
在250 mL 三口烧瓶中加入Su，BDO，DMT，
以及催化剂Ti( OBu)
4
( 质量分数0. 1%) ( Su
与DMT 摩尔比为3 ∶ 2，BDO 与二酸类摩
尔比为1. 1∶ 1) ，安装好机械搅拌器后将烧
瓶置于油浴中，通入氮气，将油浴温度缓慢
升至180 ℃，在该温度下搅拌反应4 h，完成
酯化反应阶段; 缩聚反应阶段，用油泵将反
应体系的压力逐渐减小到60 Pa以下，加速搅
拌，将油浴升温至220 ℃，反应1 h． 反应
结束后，待体系温度降至80 ℃左右，向三口
烧瓶中加入适量氯仿溶解产物，然后将其倒
入过量冰甲醇中，猛烈搅拌，聚酯以橘黄色
絮状物形态析出． 抽滤后，将样品置于60 ℃
的真空干燥箱内干燥备用．
1. 3. 3 PPCLBST 的合成
在250 mL 三口烧瓶中加入一定摩尔比的
PCL － OH PBST － OH，安装好机械搅
拌器后将烧瓶置于油浴中，通入氮气，将油
浴温度升至
160 ℃，待PBST － OH 和PCL － OH 全
熔融后，开动机械搅拌器搅拌约30 min，将
H
12
MDI 注入到反应体系中( H
12
MDI 与二
羟基类摩尔比为1. 1: 1) ，在氮气氛围中反
应约1 h，最后移去油浴，待反应产物冷却至
室温结晶，将白色固体PPBSTCL 从反应瓶
里刮出，置于干燥器内备用．
1. 1 原料
N ,N -
二甲基乙醇胺
(AR ,
用氧化钙干燥
24 h
后蒸馏提纯
) ,
钠
(AR) ,
碘代甲烷
(98 %) ,
溴代正辛烷
(98 %) ,
溴代十六烷
(98 %) ,
成
都科龙试剂厂
;N ,N -
二甲基乙酰胺
(AR ,
用
CaH
2
干燥
24 h
后减压蒸馏
) ,
天津博迪试
剂
;MDI (
减压蒸馏
) ,
烟台万华合成革
厂
;BDO(AR ,
减压蒸馏提纯
) ,
上海行知化工
厂
;PTMG(
M
n
= 1000) ,
进口分装
,
环氧乙烷
(CP ,
用无水
MgSO
4
干燥
24 h
后蒸馏提纯
) ,
中国
医药集团上海试剂公司。
1. 2 α- 叔胺ω- 羟基聚乙二醇
(NPEG) 的合成
以
N ,N -
二甲基乙醇胺的钠盐
(DMEA - Na)
的甲苯溶液为引发剂进行阴离子聚合
.
过程如下
:
将引发剂加入不锈钢反应釜中
,
通入高纯氮气
,
加入环氧乙烷
,
搅拌
15 min
后升温
80
～
90
℃
,
反应釜的最高压力为
1. 6
MPa ,
当压力降到
0. 05MPa
左右时
,
反应完
成。将产物用饱和食盐水洗涤至中性
,
用大
量乙醚沉淀
,
过滤
,
真空干燥
,
得到浅黄色产
物。产品用
1
HNMR (Varian AC - 400) , GPC
及
VPO
进行表征。
1. 3 NPEG封端的PU 的合成及季铵
化
将
NPEG
及
PTMG
加入到带有机械搅拌器的三
颈瓶中
,
在
100
℃下真空脱水
1 h ,
降温至
60
℃
,
加入
MDI ,
在
70
～
75
℃下反应
30
min ,
加入扩链剂
BDO ,
升温至
90
℃
,
然后在
110
℃下处理
4 h
。将所合成聚氨酯溶解在
THF
中
,
用甲醇沉淀
,
除去未反应的
NPEG,
真
空干燥后得到
NPEG
封端的
PU(NPEG- PU)
。将
NPEG- PU
溶解在
THF
中
,
相对于封端剂
1. 5
倍的卤代烷烃
(
溴代正辛烷
,
溴代正十六烷
,
碘甲烷
) ,
回流
3 h ,
冷却后用正己烷沉淀
,
除去过量的卤代烃。真空干燥后进行得到季
铵化的聚氨酯
,
分别用
C16 - PU ,C8 - PU ,C1
- PU
表示。未加封端剂的聚氨酯除了未加
入
NPEG(
用
PTMG
代替
,
二者的羟基含量相同
)
之外
,
合成方法与
NPEG - PU
相同
,
用
PEU
表
示。
2024年3月24日发(作者：薄世)
线形热塑性聚氨酯
原料 用量（质量份）
聚己内酯二醇（Mn：2000）： 2000
1,6－己二醇： 112.0
三羟甲基丙烷： 6.700
TDI(80/20): 348.0
有机锡催化剂： 1.2‰
丁酮： 1058
聚氨酯油合成
① 配方：
原料
醇酸树脂
二甲苯
甲苯二异氰酸酯
二月桂酸二丁基锡
丁醇
规格
上步合成产品
聚氨酯级
工业级
分析醇
用量（质量份）
1000
620.0
165.5
1.2‰
5%
② 合成工艺：
a. 将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至60
0
C，在N2的继续保护
下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加
罐，并加入反应釜。
b. 保温1h，加入催化剂；将温度升至80
0
C，保温反应；5h后取样测NCO含量，当
NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。
实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成
（1）配方：
原料
聚己内酯二醇
聚己内酯三醇
二月桂酸二丁基锡
二甲苯
甲苯二异氰酸酯
规格
工业级，Mn：1500
工业级，Mn：500
化学纯
聚氨酯级
工业级
用量（质量份）
3200
550．0
0.5‰(以固体分计)
2682
1230
NCO理论含量：5.5％；NCO平均官能度：2.40。
（2）合成工艺：
① 依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，
通入N2保护，将温度降至60
0
C。
② 在N
2
的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲
苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。
③ 保温2h，加入催化剂；将温度升至80
0
C，保温反应；2h后取样测NCO含量，当
NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。
1．羟基树脂合成实例
实例1 羟基丙烯酸树脂的合成
（1）配方：
原料
丙二醇甲醚醋酸酯
二甲苯（1）
丙烯酸-β-羟丙酯
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸正丁酯
丙烯酸
叔丁基过氧化苯甲酰（1）
叔丁基过氧化苯甲酰（2）
二甲苯（2）
规格
聚氨酯级
聚氨酯级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
用量（质量份）
111.0
140.0
150.0
300.0
100.0
72.00
8.000
18.00
2.000
100.0
（2）合成工艺：
① 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，
加热升温到130
0
C。
② 将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧
化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。
③ 保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50％的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反
应釜，继续保温2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。
该树脂固含：65±2 ；粘度：4000-6000（25℃下的旋转粘度）；酸值：＜10；色泽：＜
1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。
实例2 羟基聚酯树脂的合成
（1）配方：
原料
新戊二醇
丁二醇
乙基丁基丙二醇
三羟甲基丙烷
邻苯二甲酸酐
间苯二甲酸
己二酸
催化剂
二甲苯
乙酸丁酯
规格
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
聚氨酯级
用量（质量份）
300.0
100.0
120.0
200.0
300.0
200.0
350.0
1.500
500.0
435.0
（2）合成工艺：
① 将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80℃时，在搅拌下
依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160℃时，分
馏枉出现回流，在回流温度下保温0.5 h，启用冷凝器，控制分馏柱顶温<105℃ ，让水分馏
出。以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系酸值<30 mg KOH／g时，加入催化剂，开动真空
泵，真空缩聚，真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa，至酸值<5 mg KOH／g（树脂），
停止反应。
② 降温至95℃，将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、
包装。
该树脂固含：65±2 ；羟值：108mgKOH/g；f(OH)：4.5。
实例3 羟基短油度醇酸树脂的合成
（1）配方：
原料
新戊二醇
三羟甲基丙烷
邻苯二甲酸酐
间苯二甲酸
椰子油酸
催化剂
二甲苯(1)
二甲苯(2)
规格
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
用量（质量份）
150.0
400.0
480.0
100.0
380.0
1.450
75.50
750.0
（2）合成工艺：
① 将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜，加热升温至80℃，
在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到
160℃时，回流带水2h；以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系无水带出时，取样测酸值，
至酸值<8 mg KOH／g（树脂），停止反应。
② 降温至95℃，将二甲苯（2）加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。
该树脂固含：65±2 ；油度：27%；羟值：92mgKOH/g；f(OH)：4.0。
2． 阴离子型水性聚氨酯的合成
实例1
（1）配方：
原料
聚己二酸新戊二醇酯
二羟甲基丙酸
异佛尔酮二异氰酸酯
N-甲基吡咯烷酮
丙酮
二丁基二月桂酸锡
三乙胺
乙二胺
水
规格
工业级，Mn：1000
工业级
工业级
聚氨酯级
聚氨酯级
工业级
工业级
工业级
用量（质量份）
230.0
30.63
112.3
65.7
50.00
0.0200
25.12
5.600
481.7
（2）合成工艺
① 预聚体的合成
在氮气保护下， 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜
中，升温至60
o
C ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温
1h；然后升温至80
o
C，保温4h。
② 中和、分散
取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60
o
C ，加入三乙胺中和；反应30min，加
入丙酮调整黏度，降温至20
o
C以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，
减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。
实例2
（1）配方：
原料
聚己内酯二醇
聚四氢呋喃二醇
1，4-丁二醇
二羟甲基丙酸
异佛尔酮二异氰酸酯
4，4’-二环己基甲烷二异氰
酸酯（H
12
MDI）
N-甲基吡咯烷酮
丙酮
二丁基二月桂酸锡
三乙胺
乙二胺
水
（2）合成工艺
① 将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）、二羟甲基丙酸、1，4-丁
二醇（BDO）加入1l反应瓶中，N2保护下，120
0
C脱水0.5h。
② 加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至70
0
C；搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸
酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H
12
MDI）；升温至80
0
C搅拌反应使-NCO含量降至
2.5%。降温至60
0
C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将40
0
C的水加入反应瓶，
搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。
规格
工业级，Mn：2000
工业级，Mn：2000
工业级
工业级
工业级
工业级
聚氨酯级
聚氨酯级
工业级
工业级
工业级
用量（质量份）
94.5
283.5
27.16
25.4
98.9
122.6
158.3g
50.00
0.0200
17.7
28.5
990
实例4 水性聚氨酯油的合成
首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯，再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联
水性聚氨酯油。
（1）合成配方
序号
1
2
3
4
5
6
7
（2）合成工艺
原料名称
助溶剂
三羟甲基丙烷（TMP）
DMPA
IPDI
三羟甲基丙烷一酸酯
中和剂
去离子水
扩链剂
用量（质量
份）
5.0
1.5
5.5
35.0
35.0
4.5
55.0
0.5
① 将妥尔油投釜升温，加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。
② 将 N-甲基吡咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜，100
0
C真空脱水1h，降温至60
0
C，
然后用2h加入IPDI，60
0
C反应1h，分批加入甘油一酸酯，缓慢生温至80
0
C，保温至NCO
含量到理论值。
③ 将体系降温至60
0
C，加入中和剂反应20min，调整搅拌速度，在1min内加水，匀
化5min，加入扩链剂，继续搅拌1h，过滤出料。
由其配制的涂料硬度可达1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。
1. 2. 1 聚氨酯树脂的合成配方
聚氨酯树脂合成配方见表1。
表1 聚氨酯树脂合成配方
主要原料 质量份
PTMG 60. 00
HP23020 60. 00
DMF 581. 90
EG 19. 35
MDA 3. 96
MDEA 2. 38
MD I 103. 20
甲醇 0. 50
1. 2. 2 合成工艺
将PTMG、HP23020和部分DMF依次投入反
应瓶中搅拌使其混合均匀, 投入适量的MDI
缓慢升温至75e 左右预聚1 h; 预聚完成后,
将EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入
反应瓶中搅匀, 再投入剩余MDI, 温度控制
在75e 左右。整个反应过程用DMF控制反应
物粘度, 待反应物达到一定粘度范围时, 降
温至65e , 加入甲醇终止剂, 降温至50e 后
出料, 所得PU树脂固体质量分数为
( 30 ?1 )% , 粘度40~ 60Pa# s( 25e )。
1. 2. 3 皮膜加工方法
在玻璃板上放置2条厚度1. 00 mm的条状物,
将PU树脂、DMF和琥珀酸二异辛酯磺酸钠
配好后,用压辊均匀涂于平板玻璃上, 迅速
置于( 20 ? 1)%DMF水溶液凝固槽中, 调温
至( 30 ? 1 ) e , 秒表计时。从凝固槽中取出
皮膜, 放入( 60 ? 1) e 水洗槽中30m in, 取
出, 四角固定后放入电热烘箱至完全干燥。
1 自交联型水性聚氨酯- 氟丙
烯酸树脂的合成
1. 1 实验原料
异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) 、1, 4 - 丁二醇
(BDO) 、聚酯多元醇( PE) 、二羟甲基丙酸
(DMPA ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) :分子
筛脱水;丙酮:分析纯,甲基丙烯酸羟乙酯
(HE2MA) :化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保
护,对苯二酚:分析纯,三氟乙醇、三乙( TEA) :
化学纯,常压蒸馏,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、
丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸三氟乙酯
( TFEA) 、双丙酮丙烯酰(DAAM) 、己二酸
二酰肼(ADH) 、偶氮二异丁腈(A IBN) :工业
级;二丁基锡二月桂酸(DBT) :化学纯,用丁酮
配成10%溶液使用。
1. 2 合成工艺
首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大
单体。向带有搅拌装置
氮气
保护的四口烧
瓶中加入一定量的PE、BDO 和DMPA,在
110 ℃下使DMPA融解,真空脱水1 h,在60 ℃
左右滴加IPD I, 1 h滴完,在烧瓶中加入DBT,
反应期间视黏度变化适量补加丙酮,直至反
应体系中—NCO含量接近理论值,加入对苯
二酚、HEMA 等封端剂,保温反应至—NCO
含量到理论值;加入TEA中和,最后加入去离
子水,强烈分散015 h,蒸出丙酮,得半透明状
水性聚氨酯大单体(WPU) 。取上述一定量
水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置、温度
计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中,
将MMA、BA、TFEA和A IBN混合,取其30%
加入反应器,温度控制在40～60 ℃,搅拌015
h溶涨胶粒;从滴液漏斗加入剩余单体与引
发剂溶液, 3～4 h滴加完毕,视冷凝管中单体
回流速度来控制滴加速度;在80 ℃继续反应
1 h,最后冷却至40 ℃,加入ADH,用中和剂调
整pH到810～815,用01038 mm /孔尼龙网过
滤,即得到自交联型水性聚氨酯- 氟丙烯酸
树脂。
1 实验
1. 1 原料与试剂
1，4－ 丁二酸( Su) ，分析纯，国药集团化
学试剂有限公司;1，4－ 丁二醇( BDO),分析
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，进口聚
碳酸酯二醇，季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），
光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮，
工业级，上海鸿科化工有限公司；二羟甲基
丙酸（DMPA），工业级，上海和氏壁化工
有限公司；三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁
酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均为试剂级，
国药集团化学试剂有限公司。
1.2 制备工艺
1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU 的合成
将聚碳酸酯二醇在120 ℃、真空－0.09 MPa
下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的
DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合
后，在60～70 ℃下，加入TDI 和催化剂，
恒温80 ℃下反应2 h，然后降温至60 ℃，加
入三乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁
酮稀释。降温至10℃左右，在一定量的冰去
离子水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁
酮，即得水性聚氨酯树脂。
1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂
WPUA 的合成
将聚碳酸酯二醇在120 ℃，真空－0.09 MPa
下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的
DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合
完全后，在60～70 ℃下加入TDI 和催化剂，
恒温80 ℃下反应2 h，再加入季戊四醇三丙
烯酸酯反应1.5 h，然后降温至60℃，加入三
乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁酮稀
释。降温至10℃左右，在一定量的冰去离子
水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁酮，
即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
1.2.3 固化
（1）水性聚氨酯树脂的固化：室温自然固
化。
（2）水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固
化：将光引发剂溶于去离子水中，按一定比
例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂
中，搅拌均匀后成膜，并在70～80 ℃下烘干，
然后将试样放入500 W 的紫外灯下照射20
min。
纯，国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲
酸二甲酯( DMT) ，化学纯，国药集团化学
试剂有限公司;钛酸正四丁酯( Ti( OBu)
4
) ，
分析纯，国药集团化学试剂有限公司;ε －
己内酯( CL) ，含量99%，Sigma-Aldrich公
司;辛酸亚锡( Sn( Oct)
2
) ，分析纯，
Sigma-Aldrich公司;氢化MDI( H
12
MDI) ，化
学纯，BASF 公司;其他药品均为分析纯．
1. 2 主要设备
核磁共振谱仪，Bruker Avance
Π
400 型
Bruker公司; 傅里叶红外光谱仪，Nicolet
Nexus870 型，美国Nicolet 公司; 差示扫描
量热仪，Pyrisl DSC 型，美国PE 公司; 热
重分析仪，Pyrisl TGA 型，美国PE 公司．
1. 3 共聚物的合成
1. 3. 1 PCL － OH 的合成
在250 mL 三口烧瓶中加入CL，BDO，以及
催化剂Sn( Oct)
2
( 质量分数0. 1%) ( CL 与
BDO 摩尔比为25∶ 1) ，安装好机械搅拌器
后将烧瓶置于油浴中，通入氮气，将油浴温
度升至120 ℃，在该温度下搅拌回流反应24
h，然后将反应体系的压力逐渐减小到60 Pa
以下，将油浴温度升至160 ℃，反应2 h，移
去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，将白
色膏状PCL － OH 从反应瓶里刮出备用．
1. 3. 2 PBST － OH 的合成
在250 mL 三口烧瓶中加入Su，BDO，DMT，
以及催化剂Ti( OBu)
4
( 质量分数0. 1%) ( Su
与DMT 摩尔比为3 ∶ 2，BDO 与二酸类摩
尔比为1. 1∶ 1) ，安装好机械搅拌器后将烧
瓶置于油浴中，通入氮气，将油浴温度缓慢
升至180 ℃，在该温度下搅拌反应4 h，完成
酯化反应阶段; 缩聚反应阶段，用油泵将反
应体系的压力逐渐减小到60 Pa以下，加速搅
拌，将油浴升温至220 ℃，反应1 h． 反应
结束后，待体系温度降至80 ℃左右，向三口
烧瓶中加入适量氯仿溶解产物，然后将其倒
入过量冰甲醇中，猛烈搅拌，聚酯以橘黄色
絮状物形态析出． 抽滤后，将样品置于60 ℃
的真空干燥箱内干燥备用．
1. 3. 3 PPCLBST 的合成
在250 mL 三口烧瓶中加入一定摩尔比的
PCL － OH PBST － OH，安装好机械搅
拌器后将烧瓶置于油浴中，通入氮气，将油
浴温度升至
160 ℃，待PBST － OH 和PCL － OH 全
熔融后，开动机械搅拌器搅拌约30 min，将
H
12
MDI 注入到反应体系中( H
12
MDI 与二
羟基类摩尔比为1. 1: 1) ，在氮气氛围中反
应约1 h，最后移去油浴，待反应产物冷却至
室温结晶，将白色固体PPBSTCL 从反应瓶
里刮出，置于干燥器内备用．
1. 1 原料
N ,N -
二甲基乙醇胺
(AR ,
用氧化钙干燥
24 h
后蒸馏提纯
) ,
钠
(AR) ,
碘代甲烷
(98 %) ,
溴代正辛烷
(98 %) ,
溴代十六烷
(98 %) ,
成
都科龙试剂厂
;N ,N -
二甲基乙酰胺
(AR ,
用
CaH
2
干燥
24 h
后减压蒸馏
) ,
天津博迪试
剂
;MDI (
减压蒸馏
) ,
烟台万华合成革
厂
;BDO(AR ,
减压蒸馏提纯
) ,
上海行知化工
厂
;PTMG(
M
n
= 1000) ,
进口分装
,
环氧乙烷
(CP ,
用无水
MgSO
4
干燥
24 h
后蒸馏提纯
) ,
中国
医药集团上海试剂公司。
1. 2 α- 叔胺ω- 羟基聚乙二醇
(NPEG) 的合成
以
N ,N -
二甲基乙醇胺的钠盐
(DMEA - Na)
的甲苯溶液为引发剂进行阴离子聚合
.
过程如下
:
将引发剂加入不锈钢反应釜中
,
通入高纯氮气
,
加入环氧乙烷
,
搅拌
15 min
后升温
80
～
90
℃
,
反应釜的最高压力为
1. 6
MPa ,
当压力降到
0. 05MPa
左右时
,
反应完
成。将产物用饱和食盐水洗涤至中性
,
用大
量乙醚沉淀
,
过滤
,
真空干燥
,
得到浅黄色产
物。产品用
1
HNMR (Varian AC - 400) , GPC
及
VPO
进行表征。
1. 3 NPEG封端的PU 的合成及季铵
化
将
NPEG
及
PTMG
加入到带有机械搅拌器的三
颈瓶中
,
在
100
℃下真空脱水
1 h ,
降温至
60
℃
,
加入
MDI ,
在
70
～
75
℃下反应
30
min ,
加入扩链剂
BDO ,
升温至
90
℃
,
然后在
110
℃下处理
4 h
。将所合成聚氨酯溶解在
THF
中
,
用甲醇沉淀
,
除去未反应的
NPEG,
真
空干燥后得到
NPEG
封端的
PU(NPEG- PU)
。将
NPEG- PU
溶解在
THF
中
,
相对于封端剂
1. 5
倍的卤代烷烃
(
溴代正辛烷
,
溴代正十六烷
,
碘甲烷
) ,
回流
3 h ,
冷却后用正己烷沉淀
,
除去过量的卤代烃。真空干燥后进行得到季
铵化的聚氨酯
,
分别用
C16 - PU ,C8 - PU ,C1
- PU
表示。未加封端剂的聚氨酯除了未加
入
NPEG(
用
PTMG
代替
,
二者的羟基含量相同
)
之外
,
合成方法与
NPEG - PU
相同
,
用
PEU
表
示。