2024年4月1日发(作者:吉韦曲)
第52卷 第4期
2023年4月
表面技术
SURFACE TECHNOLOGY
·295·
典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究
黎敏,董妮妮,潘明,王保勇,王长成,邵蓉,刘武华,刘永壮
(1.首钢集团有限公司技术研究院,北京 100041;
2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司,河北 唐山 063200)
摘要:目的 汽车用镀锌板电泳漆膜遭到破坏后的耐膜下扩蚀性能。方法 采用SEM、GDS、XPS、电化学
工作站研究了3种典型镀锌板GA、GI、ZM的镀层结构。采用循环盐雾试验、大气暴露试验研究了电泳前
3种镀锌板的耐腐蚀性。采用循环盐雾试验研究了3种镀锌板电泳后的耐腐蚀性能。结果 GI板和ZM板表
面光滑平整,仅可见部分光整坑,表面存在较多Al的氧化物,ZM板表面存在较多Mg的氧化物,GA板镀
层含有10%左右的Fe,表面由于含有ζ相和δ相,小孔洞较多。涂装前ZM耐腐蚀性优于GI和GA材料。
ZM镀层中含有电位较负的二元共晶相MgZn
2
,在腐蚀过程中,MgZn
2
优先发生腐蚀,由于阴极氧还原产生
大量的OH
‒
会导致镀层表面pH值升高,优先溶出的Mg离子可以抑制镀层表面薄液膜碱化,而较低的pH
值可以促进保护性镀层Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O的生成,氧在其表面的还原速率较低,对镀层有一定的保护。GA
和ZM材料涂装后的耐蚀性均优于GI材料,二者机理存在一定区别。GA板表面晶粒一般呈粒状或者长柱
状或者两者皆有,其结构起伏明显多于GI板,电泳液固化前可以充满镀层表面的小孔洞或者柱状晶粒间的
缝隙,固化后在电泳漆膜和镀层之间产生了类似“榫卯结构”的机械作用力,电泳膜附着力较强。故GA板
涂装后的耐蚀性较好;而ZM镀层对基体Fe的电化学保护作用较好,阴极氧还原速率较慢,故其涂装后耐
膜下扩蚀能力较好。结论 ZM板具有优良的涂装后耐腐蚀性能,在车身防腐等级要求较高的部位具有广泛
的应用前景。
关键词:镀锌板;循环腐蚀;附着力;大气腐蚀
中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1001-3660(2023)04-0295-09
DOI:10.16490/.1001-3660.2023.04.026
12222121
Corrosion Resistance of Typical Galvanized Plate for Automobile
LI Min
1
, DONG Ni-ni
2
, PAN Ming
2
, WANG Bao-yong
2
, WANG Chang-cheng
2
,
SHAO Rong
1
, LIU Wu-hua
2
, LIU Yong-zhuang
1
(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China;
2. Shougang Jingtang United Iron and Steel Co., Ltd., Hebei Tangshan 063200, China)
ABSTRACT: The corrosion resistance of the electrophoretic paint film of galvanized sheet for automobile after being damaged
is the key to the anticorrosion of the whole automobile. The coating structures of three typical galvanized sheets GA, GI and ZM
收稿日期:2022–01–26;修订日期:2022–07–04
Received:2022-01-26;Revised:2022-07-04
作者简介:黎敏(1989—),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为腐蚀与涂装。
Biography:LI Min (1989-), Male, Master, Senior engineer, Research focus: corrosion and painting.
引文格式:黎敏, 董妮妮, 潘明, 等. 典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(4): 295-303.
LI Min, DONG Ni-ni, PAN Ming, et al. Corrosion Resistance of Typical Galvanized Plate for Automobile[J]. Surface Technology, 2023, 52(4):
295-303.
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表 面 技 术 2023年4月
were studied by SEM, GDS, XPS and electrochemical workstation. The corrosion resistance of three galvanized sheets before
electrophoresis was studied by cyclic salt spray test and atmospheric exposure test, and the corrosion resistance of three
galvanized sheets after electrophoresis was studied by cyclic salt spray test. The surfaces of GI plate and ZM plate are smooth
and flat, only part of the polished pits can be seen, and there are more Al oxides on the surface, more Mg oxides on the surface
of ZM plate, and about 10% Fe in the coating of GA plate. Because of the ζ phase and δ phase, there are many small holes on the
surface, and the hardness of ZM coating is higher than that of GI coating. The corrosion resistance of ZM before coating is better
than that of GI and GA materials. The atmospheric corrosion results show that at 24 months, the corrosion weight loss of GI is
greater than that of GA, and that of GA is greater than ZM, and the weight loss of GI is about 3 times that of ZM, which
corresponds to the results of cyclic salt spray. This is because the ZM coating contains binary eutectic phase MgZn
2
with
negative potential. During the corrosion process, MgZn
2
preferentially corrodes, because a large amount of OH
‒
generated by
cathodic oxygen reduction will lead to an increase in the pH value of the coating surface. The preferentially dissolved Mg ions
can inhibit the alkalization of the thin liquid film on the coating surface, while the lower pH value can promote the formation of
the protective coating Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O, and the reduction rate of oxygen on the surface is low, which has certain protection for
the coating. The corrosion resistance of GA ZM and GA ZM materials after coating is better than that of GI materials, and there
is a certain difference between the two mechanisms. The grains on the surface of GA plate are generally granular or long
columnar or both, and the structural fluctuation of GA plate is obviously more than that of GI plate. Before curing, the
electrophoretic solution can fill the small holes or gaps between columnar grains on the surface of the coating. After curing, a
mechanical force similar to "tenon and mortise structure" is generated between the electrophoretic paint film and the coating,
and the electrophoretic film has strong adhesion. Therefore, the corrosion resistance of coated GA board is better than that of GI.
However, ZM coating has a good electrochemical protection effect on matrix Fe, and the reduction rate of cathode oxygen is
relatively slow, so its corrosion resistance under the coating is better than that of GI. ZM plate has excellent corrosion resistance
after coating, and it has a wide application prospect in the parts with high requirements for anti-corrosion grade of automobile
body.
KEY WORDS: galvanized sheet; cyclic corrosion; adhesion; atmospheric corrosion
热浸镀锌钢由于其优异的耐腐蚀性,已广泛应用
于汽车、家电和建筑等工业领域,锌合金镀层是一种
阳极性镀层,对钢基体同时具备隔离屏蔽作用和阴极
保护效应
[1]
,能大大降低钢基材的腐蚀速率,延长使
用寿命
[2-3]
。目前汽车车身用锌合金镀层主要包括热
镀锌板(以下简称为GI板)、合金化热镀锌板(以
下简称GA板)
[4]
、锌铝镁镀层材料(以下简称ZM
板)
[5-11]
。GI板是指带钢通过含铝量为0.11%~0.14%
的锌液进行热镀锌后又经过气刀冷却形成的锌合金
镀层钢板,镀层结构主要为纯锌相组成
[12]
。GA板是
GI板出锌锅后在合金化炉中经扩散退火处理,通过
铁-锌两相之间的相互扩散,得到锌铁合金镀层。该
锌铁合金镀层可能含有ζ相、δ相、Γ相、Γ1相
[13]
。
ZM材料是在锌基镀层中添加了镁和铝,改变了镀层
的组织,ZM材料具有更好的耐腐蚀性
[14-19]
。
为了延长车身防腐年限,达到车身12 a无穿孔
的防腐要求,汽车板一般都结合涂层使用,典型车身材
料表面涂装结构及功能如图1所示,主要由磷酸盐转化
膜(厚度约1 μm,增加漆膜附着力)、电泳漆膜(15~
20 μm,防腐)、中涂层(30~40 μm,抗石击性能)、
面漆(15 μm,抗老化性和装饰性)、清漆(30~40 μm,
抗老化性能)组成。汽车在实际的行驶工况中,车身个
别部位的涂层常常受到路面小碎石等的冲击,保护性涂
层一旦产生物理破坏,腐蚀会优先从缺陷处萌生。
图1 汽车板涂层结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of automobile plate coating structure
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第52卷 第4期
黎敏,等:典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究 ·297·
可见,镀锌板电泳漆膜遭到破坏后的耐膜下扩蚀
性能是整车防腐的关键。日本研究人员通过对被腐蚀
车辆的分析,阐明了镀层钢在雪地和热带地区搭接部
位的穿孔腐蚀行为,镀层质量是决定现有镀层材料在
早期
汽车使用环境中耐穿孔腐蚀性能的主要因素
[20]
。
盐雾试验作为一种快速、简便的评价方法在工业上得
到应用。随着人们认识到盐雾试验与实际环境的相关
性较差,由“湿”和“干”条件组成的循环腐蚀试验
(CCT)开始得到应用,已经发展成为汽车工业的企
业和行业标准,在日本,JASO M609-1991被标准化,
作为汽车零部件的膜下腐蚀试验。SAE J2334是作为
与美国车载试验有很好相关性的膜下腐蚀试验而开
发的试验标准。近年来,PV1210等标准在德国得到
国外研究多采用镀锌板+磷化+电泳作为
了应用
[21-22]
。
试验材料,用小刻刀在电泳板上进行划叉后进行循环
盐雾测试,测量扩蚀宽度来评价材料耐膜下扩蚀性
能。然而,许多研究并未系统开展汽车用ZM板耐蚀
研究,并未系统对比不同镀层材料涂装前后的耐蚀性
差异。本工作研究了3种典型镀锌板(GA、GI、ZM)
镀层结构、镀层耐蚀性、涂装后耐蚀性等,明确了汽
车用镀锌板耐腐蚀机理。
1 试验
1.1 材料
试验材料选取汽车主机厂使用的镀锌板,分别为某
钢厂生产的DX54D+ZM(单面锌层重量为35 g/m
2
,以
下简称ZM板)、DX54D+Z(单面锌层重量为50 g/m
2
,
以下简称GI板)、DX54D+ZF合金化热镀锌板(单
面镀层重量为45 g/m
2
,镀层中Fe含量为8%~13%,
以下简称GA)。试片尺寸均为150 mm×70 mm×0.7 mm,
双面镀锌,分别进行涂装前腐蚀测试和涂装后腐蚀测
试。试样按照车身正常涂装工艺进行磷化处理(凯密
特尔)加阴极电泳(关西涂料),涂装后腐蚀试验材
料用小刀对电泳板划叉后进行,腐蚀后采用胶带将尚
失附着力的漆膜去掉,测量单边扩蚀宽度。镀锌板腐
蚀试验流程见图2。
暴晒时间为2 a。
2)循环盐雾试验(PV1210):试验仪器为Q-FOG
CRH1100盐雾箱,每个循环包括4 h的中性盐雾试
验、4 h的干燥气候(温度25 ℃,相对湿度50%)、
16 h的湿热气候(温度40 ℃,相对湿度100%),
共24 h。5个循环后,在标准气候下静置2 d,进行
30循环测试。
3)SEM分析:采用SN3400型钨灯丝扫描电镜
观察镀锌板及腐蚀产物形貌。
4)表面轮廓观察:采用OLS3100显微镜观察几
种典型镀锌板微观轮廓和结构起伏。
5)镀层硬度分析:采用型号为Leica HXD-
1000TM的显微硬度仪进行分析。
6)腐蚀产物物相分析:采用D8 Advance型X
射线衍射仪进行测试。
7)电化学测试:采用常规三电极体系进行电化
学分析(PARSTAT4000+),极化曲线扫描速率为
1 mV/s(电解液为3.5%NaCl)。镀层剥离采用恒电
流极化进行,试验溶液为250 g/L NaCl+50 g/L ZnSO
4
,
极化电流为3 mA/m
2
。电泳漆膜阴极剥离采用涂层电
解槽进行。
8)GDS测试和XPS测试:采用美国力可公司的
GDS-850A型辉光光谱仪(GDS)分析镀层的厚度及
元素分布,电压700 V,电流 20 mA。采用赛默飞
ESCALAB 250Xi型XPS分析镀锌板浅表层元素种类
及价态。
2 结果及分析
2.1 镀锌板表面轮廓分析
本工作采用SEM对GI板、ZM板、GA板的表
截面进行分析,结果如图3所示。GI板表面为纯锌
相,可以看见明显的光整坑。ZM板表面由不同相构
成的复杂组织,主要包括由纯Zn相、Zn相和MgZn
2
组成的二元共晶相,以及由Zn、MgZn
2
、富铝相组成
的三元共晶相。GA板表面光整坑为深色,非光整部
位稀松、多孔。激光共聚焦结果表明:GI板和ZM
板表面光滑平整,光整坑内部未见明显的结构起伏。
GA板表面由于有合金化退火工艺,光整坑内部有大
量的结构起伏。
表1为3种镀锌板的粗糙度和镀层硬度,本试验
用GI板和GA板的表面粗糙度差别较小。由于GA
镀层中含有一部分Fe,其硬度高于GI板,ZM板硬
度也高于GI板,这是由于ZM镀层含有硬的MgZn
2
。
图2 镀锌板腐蚀试验示意图
Fig.2 Schematic diagram of corrosion test for
galvanized sheet
1.2 试验
1)室外大气暴晒试验:暴晒地点为北京首钢技
术研究院,将GA板、GI板、ZM板分别用塑料夹具
固定在试验架上,试样与水平方向呈45°,面朝南。
2.2 镀层成分分析
GDS的分析结果如图4所示,一般选择Zn和Fe
交汇点定义为镀层的厚度。GI板镀层厚度为6.5 μm,
在基板和镀层的界面上有明显的Al元素极大值
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表 面 技 术 2023年4月
图3 3种镀锌板的SEM图和激光共聚图
Fig.3 SEM images and laser copolymerization images of three kinds of galvanized sheets
表1 镀锌板的表面粗糙度和镀层硬度
由于带钢出锌锅后合金化退火所致。ZM 板镀层厚度
Tab.1 Surface roughness and coating hardness
为5.2 μm,镀层中含有一定的Al元素和Mg元素,
of galvanized sheet
Sample Ra/μm RPc/(peaks·cm) Hardness(HV)
119
106
124
69
97
123
‒1
GI 0.98
ZM 0.96
GA 1.02
峰(0.9%),在Zn镀层和Fe基体之间生成了致密的
抑制层(主要成分为Fe
2
Al
5
),有利于提升镀层的附
着力。GA板镀层的厚度约为6 μm,镀层中Fe元素
的质量分数达到12%,且沿镀层深度逐渐增加,这是
均匀分布。
XPS的分析结果如图5—6所示,XPS分析为表
面纳米级别的元素分布。由图5可得,GA板表面主
要含有Zn、O、Fe等元素,与镀层元素有较好的对
应性。GI板浅表层含有Zn、Al、O等元素,且Al
元素在浅表层存在一定的富集,窄谱结果表明:Al
的主要存在形式为Al
2
O
3
和Al(OH)
3
。ZM表面主要含
有Mg、Zn、Al、O等,其中Mg含量和Al含量远高
于镀层中的平均含量,这是由于根据Al和Mg的氧化
反应热力学条件,Mg比Al更容易氧化,同时Al比Zn
图4 3种镀锌板的GDS图
Fig.4 GDS diagram of three kinds of galvanized sheets
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第52卷 第4期
黎敏,等:典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究 ·299·
图5 3种镀锌板的XPS图
Fig.5 XPS diagram of three kinds of galvanized sheets
图6 3种镀锌板的XPS窄谱图
Fig.6 XPS diagram of three kinds of galvanized sheets
更容易氧化。锌锅出来的镀层通常在氮气气氛中冷却,
氮气中的氧分压大约为20 g/m
3
,足够让Al和Mg形
成氧化物。在湿润的大气存放环境中,Mg和Al的部
分氧化物会与镀层表面的水结合生成氢氧化物。
溶解,相应的电位-时间曲线可以反映这一溶解过程。
恒电流极化结果如图7所示,GA板随着剥离时间的
延长,均依次出现4个电位平台,与文献[23]报道的
δ、Γ1、Γ、基板的溶解电位对应。GI板和ZM板均
只有2个电位平台,分别对应镀锌层和基板。剥离时
间与镀层厚度呈正相关。
2.3 镀层电化学分析
一定的外加电流下金属能够在介质中发生阳极
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表 面 技 术 2023年4月
图7 3种镀锌板在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO
4
电解液中的溶解曲线
Fig.7 Dissolution curves of three kinds of galvanized
sheets in 250 g/L NaCl+50 g/L ZnSO
4
electrolyte
2.4 原板循环盐雾试验
循环盐雾结果如图8所示,经过5周期腐蚀后,
GA板出现显著红锈,这可能是由于GA镀层中存在
一定的Fe腐蚀所致,此时GI板出现少量红锈,ZM
板出现大面积发黑,存在少量聚集性白锈。经过10
周期腐蚀后,GA板红锈颜色加深,GI板红锈面积进
一步增加,ZM板出现大量白锈。经过30周期腐蚀
后,GA板和GI板表面红锈面积均超过90%,ZM板
出现10%红锈,且未出现聚集。GA板红锈面积扩展
较快,在PV1210循环腐蚀条件下,ZM板具有优异
的耐盐雾腐蚀性能。
由图9可得,GI板和GA板经30周期后的腐蚀
产物均为Fe的腐蚀产物,ZM板经过30周期后的腐
蚀产物为块状腐蚀产物,致密性较好。
图8 3种镀锌板在PV1210循环盐雾30周期腐蚀试验
Fig.8 30 cycles test of three kinds of galvanized sheets
in PV1210 cyclic salt spray
图9 3种镀锌板在PV1210循环盐雾腐蚀产物
Fig.9 Corrosion products of three galvanized sheets in PV1210 cyclic salt spray
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第52卷 第4期
黎敏,等:典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究 ·301·
图10为3种镀锌板的极化曲线。GI板和ZM板
的自腐蚀电位低于GA板,这是因为GA镀层中含有
少量的Fe,ZM镀层中含有MgZn
2
共晶相,Fe的平
故
衡电位较纯Zn高,MgZn
2
的平衡电位较纯Zn低,
GA板的电位最高,ZM最低。ZM极化曲线的阴极分
支与GI相比出现明显左移,这是由于镀层中电位较
低的MgZn
2
优先腐蚀,在镀层表面形成了碱式碳酸
锌等较稳定的薄膜,一定程度上抑制了阴极氧在镀层
表面的还原反应,使阴极极化曲线出现左移。
如图11所示,腐蚀10周期后,GI板和GA板表
面沉积的物质为Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O和ZnO。这是由于阴
极氧还原产生大量的OH
‒
会导致镀层表面pH值升高,
ZnO通常在高碱性环境下生成,故GI板和GA板表面
腐蚀产物主要为ZnO,由于ZnO是一种n型半导体,
其致密性较差,电导率较高,故GI板锈层的保护性较
差。ZM表面沉积的物质为Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O,这是由
于ZM板中含有二元共晶相MgZn
2
,MgZn
2
的电位约
为‒1.47 V,在腐蚀初期,MgZn
2
优先发生阳极溶出,
溶出的Mg离子可以抑制镀层表面薄液膜碱化,较低
的碱度有利于Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O沉积,该腐蚀产物具
有低导电性、抗溶解性、致密性,能降低镀层的腐蚀速
率。XRD结果与失重试验和电化学结果具有较好的一
致性。30周期时,GA板和GI板的腐蚀产物主要为
Fe
3
O
4
,ZM板的腐蚀产物主要为Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O。
2.5 大气暴露试验
大气暴露结果如图12所示,6个月时,GI材料
失去金属光泽,ZM材料局部出现黑色腐蚀产物,GA
镀层出现锈点;12个月时,ZM材料局部黑色腐蚀产
物进一步扩展,GI材料整体呈银灰色,GA材料开始
出现显著锈点;24个月时,ZM材料色差减轻,整体
出现轻微发黑,GA锈点布满表面,GI材料由银灰色
变为暗灰色。大气暴露失重如图13所示,6个月时,
GA腐蚀速率大于GI,GI大于ZM;24个月时,GI
腐蚀失重大于GA,GA大于ZM,GI失重约为ZM
图10 3种镀锌板的极化曲线
Fig.10 Polarization curves of three kinds of galvanized sheets
图11 3种镀锌板腐蚀产物的XRD图
Fig.11 XRD patterns of corrosion products of three galvanized sheets
图12 3种镀锌板大气腐蚀试验
Fig.12 Atmospheric corrosion test of three kinds of galvanized sheets
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图13 3种镀锌板大气暴露失重
Fig.13 Weightlessness diagram of three kinds of
galvanized sheets exposed to atmosphere
的3倍,与循环盐雾结果有一定的对应性。
图14 3种镀锌板电泳漆膜划叉腐蚀宏观形貌
Fig.14 Macroscopic view of cross corrosion of electrophoretic
paint film of three kinds of galvanized sheet
PV1210交变盐雾可以分为3个周期,处于湿热
周期和盐雾周期时,由于盐雾箱体内部湿度较大,水会
向电泳漆膜内部渗透,漆膜与镀层间会产生拉应力,而
到干燥周期时,由于盐雾箱体内部湿度较小,电泳漆膜
会失水出现收缩,在交变盐雾过程中,电泳漆膜受到的
交变应力会加速漆膜的局部脱附。在PV1210循环腐蚀
条件下,电泳漆膜破损处的膜下扩蚀速率主要受漆膜与
镀层的附着力和镀层的电化学活性影响
[24]
。
由图15—16可知,GI板和ZM板表面可以看见
磷化膜小颗粒,镀层较为平坦,主要靠光整坑和磷化
膜与电泳漆膜黏合,其整体附着力相对较弱。ZM板
膜下扩蚀反应示意见图17。GA板表面晶粒一般
2.6 3种典型镀锌板涂装后腐蚀性能
由图14可得,ZM板划叉处出现少量白锈,未
见明显红锈,局部区域出现起泡,GA板出现少量红
锈,未见明显起泡,GI板出现大面积脱落。单边扩
蚀宽度从小到大依次为ZM板(单边扩蚀1.2 mm)、
GA板(单边扩蚀1.4 mm)和GI板(单边扩蚀
2.6 mm)。与涂装前的试验结果有一定差异,涂装前
GA板与GI腐蚀速率差异较小,ZM材料优于GI和
GA,涂装后GA板优于GI材料,ZM显著优于GI,
下面分别进行讨论。
图15 3种镀锌板电泳漆膜截面形貌
Fig.15 Sectional views of electrophoretic paint films of three kinds of galvanized sheets
图16 GI板(a)和GA板(b)电泳漆膜示意图
Fig.16 Schematic diagram of electrophoretic paint film of GI plate (a) and GA plate (b)
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黎敏,等:典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究 ·303·
图17 ZM板膜下扩蚀反应示意图
Fig.17 Schematic diagram of diffusion reaction under ZM plate film
呈粒状或者长柱状或者两者皆有,其结构起伏明显多
于GI板,电泳液固化前可以充满镀层表面的小孔洞
或者柱状晶粒间的缝隙,固化后在电泳漆膜和镀层之
间产生了类似“榫卯结构”的机械作用力,电泳膜附
着力较强。GA板与电泳漆膜的附着力优于GI板和
ZM板,故虽然GA与GI板涂装前腐蚀速率没有明
显差异,但其涂装后GA板的耐膜下扩蚀性能优于
GI板。
ZM的腐蚀产物对氧还原的抑制作用较强,其腐
蚀速率较GI低。划痕处电泳漆膜扩蚀的主要推动力
为阴极氧还原产生的高碱性环境导致前处理膜部分
溶解,同时腐蚀产物会膨胀产生部分机械剥离力。而
ZM镀层对基体Fe的电化学保护作用较好,阴极氧
还原速率较慢,前处理膜附近微区的pH值升高较慢,
故其涂装后耐膜下扩蚀能力较好。
阳极反应:Zn=Zn
2+
+2e
‒
阴极反应:O
2
+2H
2
O+4e
‒
=4OH
‒
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[2]
[3]
[4]
3 结论
1)对比研究了3种典型镀锌板GA、GI、ZM镀
层结构,GI板和ZM板表面光滑平整,仅可见部分
光整坑,表面存在较多Al的氧化物,ZM板表面存
在较多Mg的氧化物,高于镀层中的平均含量,GA
板镀层表面由于含有ζ相和δ相,其结构起伏明显多
于GI板,小孔较多。
2)大气暴露试验和循环盐雾试验的结果一致性
较好,GI失重约为ZM的3倍。
3)GA和ZM材料涂装后耐蚀性均优于GI材料,
二者机理存在一定区别,GA板表面晶粒一般呈粒状
或者长柱状或者两者皆有,其结构起伏明显多于GI
板,电泳液固化前可以充满镀层表面的小孔洞或者柱
状晶粒间的缝隙,固化后在电泳漆膜和镀层之间产生
了类似“榫卯结构”的机械作用力,电泳膜附着力较
强,故其涂装后耐蚀性较好;而ZM镀层对基体Fe
的电化学保护作用较好,阴极氧还原速率较慢,故其
涂装后耐膜下扩蚀能力较好。
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
(下转第318页)
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·318·
表 面 技 术 2023年4月
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2024年4月1日发(作者:吉韦曲)
第52卷 第4期
2023年4月
表面技术
SURFACE TECHNOLOGY
·295·
典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究
黎敏,董妮妮,潘明,王保勇,王长成,邵蓉,刘武华,刘永壮
(1.首钢集团有限公司技术研究院,北京 100041;
2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司,河北 唐山 063200)
摘要:目的 汽车用镀锌板电泳漆膜遭到破坏后的耐膜下扩蚀性能。方法 采用SEM、GDS、XPS、电化学
工作站研究了3种典型镀锌板GA、GI、ZM的镀层结构。采用循环盐雾试验、大气暴露试验研究了电泳前
3种镀锌板的耐腐蚀性。采用循环盐雾试验研究了3种镀锌板电泳后的耐腐蚀性能。结果 GI板和ZM板表
面光滑平整,仅可见部分光整坑,表面存在较多Al的氧化物,ZM板表面存在较多Mg的氧化物,GA板镀
层含有10%左右的Fe,表面由于含有ζ相和δ相,小孔洞较多。涂装前ZM耐腐蚀性优于GI和GA材料。
ZM镀层中含有电位较负的二元共晶相MgZn
2
,在腐蚀过程中,MgZn
2
优先发生腐蚀,由于阴极氧还原产生
大量的OH
‒
会导致镀层表面pH值升高,优先溶出的Mg离子可以抑制镀层表面薄液膜碱化,而较低的pH
值可以促进保护性镀层Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O的生成,氧在其表面的还原速率较低,对镀层有一定的保护。GA
和ZM材料涂装后的耐蚀性均优于GI材料,二者机理存在一定区别。GA板表面晶粒一般呈粒状或者长柱
状或者两者皆有,其结构起伏明显多于GI板,电泳液固化前可以充满镀层表面的小孔洞或者柱状晶粒间的
缝隙,固化后在电泳漆膜和镀层之间产生了类似“榫卯结构”的机械作用力,电泳膜附着力较强。故GA板
涂装后的耐蚀性较好;而ZM镀层对基体Fe的电化学保护作用较好,阴极氧还原速率较慢,故其涂装后耐
膜下扩蚀能力较好。结论 ZM板具有优良的涂装后耐腐蚀性能,在车身防腐等级要求较高的部位具有广泛
的应用前景。
关键词:镀锌板;循环腐蚀;附着力;大气腐蚀
中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1001-3660(2023)04-0295-09
DOI:10.16490/.1001-3660.2023.04.026
12222121
Corrosion Resistance of Typical Galvanized Plate for Automobile
LI Min
1
, DONG Ni-ni
2
, PAN Ming
2
, WANG Bao-yong
2
, WANG Chang-cheng
2
,
SHAO Rong
1
, LIU Wu-hua
2
, LIU Yong-zhuang
1
(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China;
2. Shougang Jingtang United Iron and Steel Co., Ltd., Hebei Tangshan 063200, China)
ABSTRACT: The corrosion resistance of the electrophoretic paint film of galvanized sheet for automobile after being damaged
is the key to the anticorrosion of the whole automobile. The coating structures of three typical galvanized sheets GA, GI and ZM
收稿日期:2022–01–26;修订日期:2022–07–04
Received:2022-01-26;Revised:2022-07-04
作者简介:黎敏(1989—),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为腐蚀与涂装。
Biography:LI Min (1989-), Male, Master, Senior engineer, Research focus: corrosion and painting.
引文格式:黎敏, 董妮妮, 潘明, 等. 典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(4): 295-303.
LI Min, DONG Ni-ni, PAN Ming, et al. Corrosion Resistance of Typical Galvanized Plate for Automobile[J]. Surface Technology, 2023, 52(4):
295-303.
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·296·
表 面 技 术 2023年4月
were studied by SEM, GDS, XPS and electrochemical workstation. The corrosion resistance of three galvanized sheets before
electrophoresis was studied by cyclic salt spray test and atmospheric exposure test, and the corrosion resistance of three
galvanized sheets after electrophoresis was studied by cyclic salt spray test. The surfaces of GI plate and ZM plate are smooth
and flat, only part of the polished pits can be seen, and there are more Al oxides on the surface, more Mg oxides on the surface
of ZM plate, and about 10% Fe in the coating of GA plate. Because of the ζ phase and δ phase, there are many small holes on the
surface, and the hardness of ZM coating is higher than that of GI coating. The corrosion resistance of ZM before coating is better
than that of GI and GA materials. The atmospheric corrosion results show that at 24 months, the corrosion weight loss of GI is
greater than that of GA, and that of GA is greater than ZM, and the weight loss of GI is about 3 times that of ZM, which
corresponds to the results of cyclic salt spray. This is because the ZM coating contains binary eutectic phase MgZn
2
with
negative potential. During the corrosion process, MgZn
2
preferentially corrodes, because a large amount of OH
‒
generated by
cathodic oxygen reduction will lead to an increase in the pH value of the coating surface. The preferentially dissolved Mg ions
can inhibit the alkalization of the thin liquid film on the coating surface, while the lower pH value can promote the formation of
the protective coating Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O, and the reduction rate of oxygen on the surface is low, which has certain protection for
the coating. The corrosion resistance of GA ZM and GA ZM materials after coating is better than that of GI materials, and there
is a certain difference between the two mechanisms. The grains on the surface of GA plate are generally granular or long
columnar or both, and the structural fluctuation of GA plate is obviously more than that of GI plate. Before curing, the
electrophoretic solution can fill the small holes or gaps between columnar grains on the surface of the coating. After curing, a
mechanical force similar to "tenon and mortise structure" is generated between the electrophoretic paint film and the coating,
and the electrophoretic film has strong adhesion. Therefore, the corrosion resistance of coated GA board is better than that of GI.
However, ZM coating has a good electrochemical protection effect on matrix Fe, and the reduction rate of cathode oxygen is
relatively slow, so its corrosion resistance under the coating is better than that of GI. ZM plate has excellent corrosion resistance
after coating, and it has a wide application prospect in the parts with high requirements for anti-corrosion grade of automobile
body.
KEY WORDS: galvanized sheet; cyclic corrosion; adhesion; atmospheric corrosion
热浸镀锌钢由于其优异的耐腐蚀性,已广泛应用
于汽车、家电和建筑等工业领域,锌合金镀层是一种
阳极性镀层,对钢基体同时具备隔离屏蔽作用和阴极
保护效应
[1]
,能大大降低钢基材的腐蚀速率,延长使
用寿命
[2-3]
。目前汽车车身用锌合金镀层主要包括热
镀锌板(以下简称为GI板)、合金化热镀锌板(以
下简称GA板)
[4]
、锌铝镁镀层材料(以下简称ZM
板)
[5-11]
。GI板是指带钢通过含铝量为0.11%~0.14%
的锌液进行热镀锌后又经过气刀冷却形成的锌合金
镀层钢板,镀层结构主要为纯锌相组成
[12]
。GA板是
GI板出锌锅后在合金化炉中经扩散退火处理,通过
铁-锌两相之间的相互扩散,得到锌铁合金镀层。该
锌铁合金镀层可能含有ζ相、δ相、Γ相、Γ1相
[13]
。
ZM材料是在锌基镀层中添加了镁和铝,改变了镀层
的组织,ZM材料具有更好的耐腐蚀性
[14-19]
。
为了延长车身防腐年限,达到车身12 a无穿孔
的防腐要求,汽车板一般都结合涂层使用,典型车身材
料表面涂装结构及功能如图1所示,主要由磷酸盐转化
膜(厚度约1 μm,增加漆膜附着力)、电泳漆膜(15~
20 μm,防腐)、中涂层(30~40 μm,抗石击性能)、
面漆(15 μm,抗老化性和装饰性)、清漆(30~40 μm,
抗老化性能)组成。汽车在实际的行驶工况中,车身个
别部位的涂层常常受到路面小碎石等的冲击,保护性涂
层一旦产生物理破坏,腐蚀会优先从缺陷处萌生。
图1 汽车板涂层结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of automobile plate coating structure
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第52卷 第4期
黎敏,等:典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究 ·297·
可见,镀锌板电泳漆膜遭到破坏后的耐膜下扩蚀
性能是整车防腐的关键。日本研究人员通过对被腐蚀
车辆的分析,阐明了镀层钢在雪地和热带地区搭接部
位的穿孔腐蚀行为,镀层质量是决定现有镀层材料在
早期
汽车使用环境中耐穿孔腐蚀性能的主要因素
[20]
。
盐雾试验作为一种快速、简便的评价方法在工业上得
到应用。随着人们认识到盐雾试验与实际环境的相关
性较差,由“湿”和“干”条件组成的循环腐蚀试验
(CCT)开始得到应用,已经发展成为汽车工业的企
业和行业标准,在日本,JASO M609-1991被标准化,
作为汽车零部件的膜下腐蚀试验。SAE J2334是作为
与美国车载试验有很好相关性的膜下腐蚀试验而开
发的试验标准。近年来,PV1210等标准在德国得到
国外研究多采用镀锌板+磷化+电泳作为
了应用
[21-22]
。
试验材料,用小刻刀在电泳板上进行划叉后进行循环
盐雾测试,测量扩蚀宽度来评价材料耐膜下扩蚀性
能。然而,许多研究并未系统开展汽车用ZM板耐蚀
研究,并未系统对比不同镀层材料涂装前后的耐蚀性
差异。本工作研究了3种典型镀锌板(GA、GI、ZM)
镀层结构、镀层耐蚀性、涂装后耐蚀性等,明确了汽
车用镀锌板耐腐蚀机理。
1 试验
1.1 材料
试验材料选取汽车主机厂使用的镀锌板,分别为某
钢厂生产的DX54D+ZM(单面锌层重量为35 g/m
2
,以
下简称ZM板)、DX54D+Z(单面锌层重量为50 g/m
2
,
以下简称GI板)、DX54D+ZF合金化热镀锌板(单
面镀层重量为45 g/m
2
,镀层中Fe含量为8%~13%,
以下简称GA)。试片尺寸均为150 mm×70 mm×0.7 mm,
双面镀锌,分别进行涂装前腐蚀测试和涂装后腐蚀测
试。试样按照车身正常涂装工艺进行磷化处理(凯密
特尔)加阴极电泳(关西涂料),涂装后腐蚀试验材
料用小刀对电泳板划叉后进行,腐蚀后采用胶带将尚
失附着力的漆膜去掉,测量单边扩蚀宽度。镀锌板腐
蚀试验流程见图2。
暴晒时间为2 a。
2)循环盐雾试验(PV1210):试验仪器为Q-FOG
CRH1100盐雾箱,每个循环包括4 h的中性盐雾试
验、4 h的干燥气候(温度25 ℃,相对湿度50%)、
16 h的湿热气候(温度40 ℃,相对湿度100%),
共24 h。5个循环后,在标准气候下静置2 d,进行
30循环测试。
3)SEM分析:采用SN3400型钨灯丝扫描电镜
观察镀锌板及腐蚀产物形貌。
4)表面轮廓观察:采用OLS3100显微镜观察几
种典型镀锌板微观轮廓和结构起伏。
5)镀层硬度分析:采用型号为Leica HXD-
1000TM的显微硬度仪进行分析。
6)腐蚀产物物相分析:采用D8 Advance型X
射线衍射仪进行测试。
7)电化学测试:采用常规三电极体系进行电化
学分析(PARSTAT4000+),极化曲线扫描速率为
1 mV/s(电解液为3.5%NaCl)。镀层剥离采用恒电
流极化进行,试验溶液为250 g/L NaCl+50 g/L ZnSO
4
,
极化电流为3 mA/m
2
。电泳漆膜阴极剥离采用涂层电
解槽进行。
8)GDS测试和XPS测试:采用美国力可公司的
GDS-850A型辉光光谱仪(GDS)分析镀层的厚度及
元素分布,电压700 V,电流 20 mA。采用赛默飞
ESCALAB 250Xi型XPS分析镀锌板浅表层元素种类
及价态。
2 结果及分析
2.1 镀锌板表面轮廓分析
本工作采用SEM对GI板、ZM板、GA板的表
截面进行分析,结果如图3所示。GI板表面为纯锌
相,可以看见明显的光整坑。ZM板表面由不同相构
成的复杂组织,主要包括由纯Zn相、Zn相和MgZn
2
组成的二元共晶相,以及由Zn、MgZn
2
、富铝相组成
的三元共晶相。GA板表面光整坑为深色,非光整部
位稀松、多孔。激光共聚焦结果表明:GI板和ZM
板表面光滑平整,光整坑内部未见明显的结构起伏。
GA板表面由于有合金化退火工艺,光整坑内部有大
量的结构起伏。
表1为3种镀锌板的粗糙度和镀层硬度,本试验
用GI板和GA板的表面粗糙度差别较小。由于GA
镀层中含有一部分Fe,其硬度高于GI板,ZM板硬
度也高于GI板,这是由于ZM镀层含有硬的MgZn
2
。
图2 镀锌板腐蚀试验示意图
Fig.2 Schematic diagram of corrosion test for
galvanized sheet
1.2 试验
1)室外大气暴晒试验:暴晒地点为北京首钢技
术研究院,将GA板、GI板、ZM板分别用塑料夹具
固定在试验架上,试样与水平方向呈45°,面朝南。
2.2 镀层成分分析
GDS的分析结果如图4所示,一般选择Zn和Fe
交汇点定义为镀层的厚度。GI板镀层厚度为6.5 μm,
在基板和镀层的界面上有明显的Al元素极大值
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表 面 技 术 2023年4月
图3 3种镀锌板的SEM图和激光共聚图
Fig.3 SEM images and laser copolymerization images of three kinds of galvanized sheets
表1 镀锌板的表面粗糙度和镀层硬度
由于带钢出锌锅后合金化退火所致。ZM 板镀层厚度
Tab.1 Surface roughness and coating hardness
为5.2 μm,镀层中含有一定的Al元素和Mg元素,
of galvanized sheet
Sample Ra/μm RPc/(peaks·cm) Hardness(HV)
119
106
124
69
97
123
‒1
GI 0.98
ZM 0.96
GA 1.02
峰(0.9%),在Zn镀层和Fe基体之间生成了致密的
抑制层(主要成分为Fe
2
Al
5
),有利于提升镀层的附
着力。GA板镀层的厚度约为6 μm,镀层中Fe元素
的质量分数达到12%,且沿镀层深度逐渐增加,这是
均匀分布。
XPS的分析结果如图5—6所示,XPS分析为表
面纳米级别的元素分布。由图5可得,GA板表面主
要含有Zn、O、Fe等元素,与镀层元素有较好的对
应性。GI板浅表层含有Zn、Al、O等元素,且Al
元素在浅表层存在一定的富集,窄谱结果表明:Al
的主要存在形式为Al
2
O
3
和Al(OH)
3
。ZM表面主要含
有Mg、Zn、Al、O等,其中Mg含量和Al含量远高
于镀层中的平均含量,这是由于根据Al和Mg的氧化
反应热力学条件,Mg比Al更容易氧化,同时Al比Zn
图4 3种镀锌板的GDS图
Fig.4 GDS diagram of three kinds of galvanized sheets
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第52卷 第4期
黎敏,等:典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究 ·299·
图5 3种镀锌板的XPS图
Fig.5 XPS diagram of three kinds of galvanized sheets
图6 3种镀锌板的XPS窄谱图
Fig.6 XPS diagram of three kinds of galvanized sheets
更容易氧化。锌锅出来的镀层通常在氮气气氛中冷却,
氮气中的氧分压大约为20 g/m
3
,足够让Al和Mg形
成氧化物。在湿润的大气存放环境中,Mg和Al的部
分氧化物会与镀层表面的水结合生成氢氧化物。
溶解,相应的电位-时间曲线可以反映这一溶解过程。
恒电流极化结果如图7所示,GA板随着剥离时间的
延长,均依次出现4个电位平台,与文献[23]报道的
δ、Γ1、Γ、基板的溶解电位对应。GI板和ZM板均
只有2个电位平台,分别对应镀锌层和基板。剥离时
间与镀层厚度呈正相关。
2.3 镀层电化学分析
一定的外加电流下金属能够在介质中发生阳极
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表 面 技 术 2023年4月
图7 3种镀锌板在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO
4
电解液中的溶解曲线
Fig.7 Dissolution curves of three kinds of galvanized
sheets in 250 g/L NaCl+50 g/L ZnSO
4
electrolyte
2.4 原板循环盐雾试验
循环盐雾结果如图8所示,经过5周期腐蚀后,
GA板出现显著红锈,这可能是由于GA镀层中存在
一定的Fe腐蚀所致,此时GI板出现少量红锈,ZM
板出现大面积发黑,存在少量聚集性白锈。经过10
周期腐蚀后,GA板红锈颜色加深,GI板红锈面积进
一步增加,ZM板出现大量白锈。经过30周期腐蚀
后,GA板和GI板表面红锈面积均超过90%,ZM板
出现10%红锈,且未出现聚集。GA板红锈面积扩展
较快,在PV1210循环腐蚀条件下,ZM板具有优异
的耐盐雾腐蚀性能。
由图9可得,GI板和GA板经30周期后的腐蚀
产物均为Fe的腐蚀产物,ZM板经过30周期后的腐
蚀产物为块状腐蚀产物,致密性较好。
图8 3种镀锌板在PV1210循环盐雾30周期腐蚀试验
Fig.8 30 cycles test of three kinds of galvanized sheets
in PV1210 cyclic salt spray
图9 3种镀锌板在PV1210循环盐雾腐蚀产物
Fig.9 Corrosion products of three galvanized sheets in PV1210 cyclic salt spray
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第52卷 第4期
黎敏,等:典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究 ·301·
图10为3种镀锌板的极化曲线。GI板和ZM板
的自腐蚀电位低于GA板,这是因为GA镀层中含有
少量的Fe,ZM镀层中含有MgZn
2
共晶相,Fe的平
故
衡电位较纯Zn高,MgZn
2
的平衡电位较纯Zn低,
GA板的电位最高,ZM最低。ZM极化曲线的阴极分
支与GI相比出现明显左移,这是由于镀层中电位较
低的MgZn
2
优先腐蚀,在镀层表面形成了碱式碳酸
锌等较稳定的薄膜,一定程度上抑制了阴极氧在镀层
表面的还原反应,使阴极极化曲线出现左移。
如图11所示,腐蚀10周期后,GI板和GA板表
面沉积的物质为Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O和ZnO。这是由于阴
极氧还原产生大量的OH
‒
会导致镀层表面pH值升高,
ZnO通常在高碱性环境下生成,故GI板和GA板表面
腐蚀产物主要为ZnO,由于ZnO是一种n型半导体,
其致密性较差,电导率较高,故GI板锈层的保护性较
差。ZM表面沉积的物质为Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O,这是由
于ZM板中含有二元共晶相MgZn
2
,MgZn
2
的电位约
为‒1.47 V,在腐蚀初期,MgZn
2
优先发生阳极溶出,
溶出的Mg离子可以抑制镀层表面薄液膜碱化,较低
的碱度有利于Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O沉积,该腐蚀产物具
有低导电性、抗溶解性、致密性,能降低镀层的腐蚀速
率。XRD结果与失重试验和电化学结果具有较好的一
致性。30周期时,GA板和GI板的腐蚀产物主要为
Fe
3
O
4
,ZM板的腐蚀产物主要为Zn
5
(OH)
8
Cl
2
·H
2
O。
2.5 大气暴露试验
大气暴露结果如图12所示,6个月时,GI材料
失去金属光泽,ZM材料局部出现黑色腐蚀产物,GA
镀层出现锈点;12个月时,ZM材料局部黑色腐蚀产
物进一步扩展,GI材料整体呈银灰色,GA材料开始
出现显著锈点;24个月时,ZM材料色差减轻,整体
出现轻微发黑,GA锈点布满表面,GI材料由银灰色
变为暗灰色。大气暴露失重如图13所示,6个月时,
GA腐蚀速率大于GI,GI大于ZM;24个月时,GI
腐蚀失重大于GA,GA大于ZM,GI失重约为ZM
图10 3种镀锌板的极化曲线
Fig.10 Polarization curves of three kinds of galvanized sheets
图11 3种镀锌板腐蚀产物的XRD图
Fig.11 XRD patterns of corrosion products of three galvanized sheets
图12 3种镀锌板大气腐蚀试验
Fig.12 Atmospheric corrosion test of three kinds of galvanized sheets
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图13 3种镀锌板大气暴露失重
Fig.13 Weightlessness diagram of three kinds of
galvanized sheets exposed to atmosphere
的3倍,与循环盐雾结果有一定的对应性。
图14 3种镀锌板电泳漆膜划叉腐蚀宏观形貌
Fig.14 Macroscopic view of cross corrosion of electrophoretic
paint film of three kinds of galvanized sheet
PV1210交变盐雾可以分为3个周期,处于湿热
周期和盐雾周期时,由于盐雾箱体内部湿度较大,水会
向电泳漆膜内部渗透,漆膜与镀层间会产生拉应力,而
到干燥周期时,由于盐雾箱体内部湿度较小,电泳漆膜
会失水出现收缩,在交变盐雾过程中,电泳漆膜受到的
交变应力会加速漆膜的局部脱附。在PV1210循环腐蚀
条件下,电泳漆膜破损处的膜下扩蚀速率主要受漆膜与
镀层的附着力和镀层的电化学活性影响
[24]
。
由图15—16可知,GI板和ZM板表面可以看见
磷化膜小颗粒,镀层较为平坦,主要靠光整坑和磷化
膜与电泳漆膜黏合,其整体附着力相对较弱。ZM板
膜下扩蚀反应示意见图17。GA板表面晶粒一般
2.6 3种典型镀锌板涂装后腐蚀性能
由图14可得,ZM板划叉处出现少量白锈,未
见明显红锈,局部区域出现起泡,GA板出现少量红
锈,未见明显起泡,GI板出现大面积脱落。单边扩
蚀宽度从小到大依次为ZM板(单边扩蚀1.2 mm)、
GA板(单边扩蚀1.4 mm)和GI板(单边扩蚀
2.6 mm)。与涂装前的试验结果有一定差异,涂装前
GA板与GI腐蚀速率差异较小,ZM材料优于GI和
GA,涂装后GA板优于GI材料,ZM显著优于GI,
下面分别进行讨论。
图15 3种镀锌板电泳漆膜截面形貌
Fig.15 Sectional views of electrophoretic paint films of three kinds of galvanized sheets
图16 GI板(a)和GA板(b)电泳漆膜示意图
Fig.16 Schematic diagram of electrophoretic paint film of GI plate (a) and GA plate (b)
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图17 ZM板膜下扩蚀反应示意图
Fig.17 Schematic diagram of diffusion reaction under ZM plate film
呈粒状或者长柱状或者两者皆有,其结构起伏明显多
于GI板,电泳液固化前可以充满镀层表面的小孔洞
或者柱状晶粒间的缝隙,固化后在电泳漆膜和镀层之
间产生了类似“榫卯结构”的机械作用力,电泳膜附
着力较强。GA板与电泳漆膜的附着力优于GI板和
ZM板,故虽然GA与GI板涂装前腐蚀速率没有明
显差异,但其涂装后GA板的耐膜下扩蚀性能优于
GI板。
ZM的腐蚀产物对氧还原的抑制作用较强,其腐
蚀速率较GI低。划痕处电泳漆膜扩蚀的主要推动力
为阴极氧还原产生的高碱性环境导致前处理膜部分
溶解,同时腐蚀产物会膨胀产生部分机械剥离力。而
ZM镀层对基体Fe的电化学保护作用较好,阴极氧
还原速率较慢,前处理膜附近微区的pH值升高较慢,
故其涂装后耐膜下扩蚀能力较好。
阳极反应:Zn=Zn
2+
+2e
‒
阴极反应:O
2
+2H
2
O+4e
‒
=4OH
‒
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[3]
[4]
3 结论
1)对比研究了3种典型镀锌板GA、GI、ZM镀
层结构,GI板和ZM板表面光滑平整,仅可见部分
光整坑,表面存在较多Al的氧化物,ZM板表面存
在较多Mg的氧化物,高于镀层中的平均含量,GA
板镀层表面由于含有ζ相和δ相,其结构起伏明显多
于GI板,小孔较多。
2)大气暴露试验和循环盐雾试验的结果一致性
较好,GI失重约为ZM的3倍。
3)GA和ZM材料涂装后耐蚀性均优于GI材料,
二者机理存在一定区别,GA板表面晶粒一般呈粒状
或者长柱状或者两者皆有,其结构起伏明显多于GI
板,电泳液固化前可以充满镀层表面的小孔洞或者柱
状晶粒间的缝隙,固化后在电泳漆膜和镀层之间产生
了类似“榫卯结构”的机械作用力,电泳膜附着力较
强,故其涂装后耐蚀性较好;而ZM镀层对基体Fe
的电化学保护作用较好,阴极氧还原速率较慢,故其
涂装后耐膜下扩蚀能力较好。
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
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