2024年4月5日发(作者：甘文心)
卟吩内氢迁移反应机理的理论研究
摘要：用B3LYP/6-31G
**
方法计算卟吩内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及其二级鞍点的结
构与能量。结果表明,分步反应历程的几率较大,与实验的预测一致。同时对几种理论研究的结果进行了分
析比较。
关键词：计算化学；内氢迁移；结构；trans-PH
2
；cis-PH
2
；TS-PH
2
；SS-PH
2
;B3LYP
中图分类号：O641.121 文献标识码： 文章编号：
Theoretical Study on the Transfer Reaction of Inner
Hydrogen Atoms in Porphine
Abstract：
The structures and energies of reactant , product , intermediate, transition-state, and
second-order saddle-point in the transfer reaction of inner hydrogen atoms in porphine are
calculated by using B3LYP/ 6-31G
* *
method under certain symmetry restriction. The results show
that theprobability of asynchronous mechanism is larger than that of synchronous mechanism via a
second-order saddle-point, which is consistent with experiment. Meanwhile, thecalculated results
of several kinds of theoretical methods previously are discussed.
Key words：inner hydrogen atom transfer;structure;
trans-PH
2
；cis-PH
2
；TS-PH
2
；SS-PH
2
;B3LYP
0引言
卟吩作为卟啉衍生物的母体,由于其结构相对简单,在理论研究中一直占据着特殊的位
置,常常是有关卟啉衍生物的理论研究的切入点。虽然有关卟吩的内氢迁移反应的机理已经
有大量的理论
[1~7]
和实验
[ 8~ 12]
研究,但随着实验和计算技术的迅速发展,有必要对其进行理
论再研究。
本实验涉及卟吩环内氢原子迁移机理的计算，其中要用到反应的热力学函数，如活化焓
和活化熵等，并要求计算反应的速率常数，将化学反应热力学与动力学结合起来，讨论了很
有意义的问题。本实验在方法上涉及一个新的问题，即二级鞍点的问题。
▪1 实验目的
卟啉衍生物的两个内氢原子在分子内部的四个N 原子位置上发生迁移的过程称为NH
的互变异构化,这一反应对光合成和金属配位化学的作用举足轻重
[1]
。而卟吩作为卟啉衍生
物的母体,由于其结构相对简单,在理论研究中一直占据着特殊的位置,常常是有关卟啉衍生
物的理论研究的切入点。虽然有关卟吩的内氢迁移反应的机理已经有大量的理论
[ 1~ 7]
和实验
[ 8~ 12]
研究,但随着实验和计算技术的迅速发展,有必要对其进行理论再研究。
▪2 计算方法
相关函数
[ 14]
综合我们对卟啉衍生物的各种理论研究,本文采用Becke的三参数交换函数
[ 13]
与LYP
相结合的B3LYP方法(该方法既包含定域项又包含非定域项,能较准确地描述
卟啉衍生物的构型和各类性质)和Berny梯度方法
[15]
,对研究体系适当限制对称性后进行优化,
全部计算使用Gaussian 98 程序,在Pentium 800计算机上完成。
▪3 结果与讨论
早期的研究认为,反式卟吩(trans-PH
2
)的内氢原子双质子迁移反应(见图式1)可能经过
- 1 -
两种途径:一种是由反式-顺式-反式,以顺式卟吩(cis-PH
2
)为中间体,其间各经过一个过渡态
(TS-PH
2
)的分步反应历程；一种是经过一个二级鞍点(SS-PH
2
)的同步反应历程(两种历程均
见图1)。虽然现在对反应以何种历程进行仍然存有疑问,但是经过大量的实验和理论研究,
人们普遍认为这个双质子迁移的反应是经过亚稳定的顺式卟吩的两步反应,而不是经过二级
鞍点的同步反应。因此本文的研究重点是trans-PH
2
和cis-PH
2
的相互转化,包括其构型变化、
能量变化等。
图式1 卟吩的环内氢迁移反应
Scheme 1 The transfer reaction of inner hydrogen atoms in porphine
大量的理论和实验研究表明,trans-PH
2
,cis-PH
2
,TS-PH
2
,SS-PH
2
分别具有D
2h
,C
2v
,C
s
,D
2h
对称性。在本文采用的方法和基组水平上,限制分子的对称性不仅可以减少计算量,而且并不
会对其结构参数和体系能量造成误差。 因此对涉及到的各个分子分别做相应的对称性限制。
2
2024年4月5日发(作者：甘文心)
卟吩内氢迁移反应机理的理论研究
摘要：用B3LYP/6-31G
**
方法计算卟吩内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及其二级鞍点的结
构与能量。结果表明,分步反应历程的几率较大,与实验的预测一致。同时对几种理论研究的结果进行了分
析比较。
关键词：计算化学；内氢迁移；结构；trans-PH
2
；cis-PH
2
；TS-PH
2
；SS-PH
2
;B3LYP
中图分类号：O641.121 文献标识码： 文章编号：
Theoretical Study on the Transfer Reaction of Inner
Hydrogen Atoms in Porphine
Abstract：
The structures and energies of reactant , product , intermediate, transition-state, and
second-order saddle-point in the transfer reaction of inner hydrogen atoms in porphine are
calculated by using B3LYP/ 6-31G
* *
method under certain symmetry restriction. The results show
that theprobability of asynchronous mechanism is larger than that of synchronous mechanism via a
second-order saddle-point, which is consistent with experiment. Meanwhile, thecalculated results
of several kinds of theoretical methods previously are discussed.
Key words：inner hydrogen atom transfer;structure;
trans-PH
2
；cis-PH
2
；TS-PH
2
；SS-PH
2
;B3LYP
0引言
卟吩作为卟啉衍生物的母体,由于其结构相对简单,在理论研究中一直占据着特殊的位
置,常常是有关卟啉衍生物的理论研究的切入点。虽然有关卟吩的内氢迁移反应的机理已经
有大量的理论
[1~7]
和实验
[ 8~ 12]
研究,但随着实验和计算技术的迅速发展,有必要对其进行理
论再研究。
本实验涉及卟吩环内氢原子迁移机理的计算，其中要用到反应的热力学函数，如活化焓
和活化熵等，并要求计算反应的速率常数，将化学反应热力学与动力学结合起来，讨论了很
有意义的问题。本实验在方法上涉及一个新的问题，即二级鞍点的问题。
▪1 实验目的
卟啉衍生物的两个内氢原子在分子内部的四个N 原子位置上发生迁移的过程称为NH
的互变异构化,这一反应对光合成和金属配位化学的作用举足轻重
[1]
。而卟吩作为卟啉衍生
物的母体,由于其结构相对简单,在理论研究中一直占据着特殊的位置,常常是有关卟啉衍生
物的理论研究的切入点。虽然有关卟吩的内氢迁移反应的机理已经有大量的理论
[ 1~ 7]
和实验
[ 8~ 12]
研究,但随着实验和计算技术的迅速发展,有必要对其进行理论再研究。
▪2 计算方法
相关函数
[ 14]
综合我们对卟啉衍生物的各种理论研究,本文采用Becke的三参数交换函数
[ 13]
与LYP
相结合的B3LYP方法(该方法既包含定域项又包含非定域项,能较准确地描述
卟啉衍生物的构型和各类性质)和Berny梯度方法
[15]
,对研究体系适当限制对称性后进行优化,
全部计算使用Gaussian 98 程序,在Pentium 800计算机上完成。
▪3 结果与讨论
早期的研究认为,反式卟吩(trans-PH
2
)的内氢原子双质子迁移反应(见图式1)可能经过
- 1 -
两种途径:一种是由反式-顺式-反式,以顺式卟吩(cis-PH
2
)为中间体,其间各经过一个过渡态
(TS-PH
2
)的分步反应历程；一种是经过一个二级鞍点(SS-PH
2
)的同步反应历程(两种历程均
见图1)。虽然现在对反应以何种历程进行仍然存有疑问,但是经过大量的实验和理论研究,
人们普遍认为这个双质子迁移的反应是经过亚稳定的顺式卟吩的两步反应,而不是经过二级
鞍点的同步反应。因此本文的研究重点是trans-PH
2
和cis-PH
2
的相互转化,包括其构型变化、
能量变化等。
图式1 卟吩的环内氢迁移反应
Scheme 1 The transfer reaction of inner hydrogen atoms in porphine
大量的理论和实验研究表明,trans-PH
2
,cis-PH
2
,TS-PH
2
,SS-PH
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分别具有D
2h
,C
2v
,C
s
,D
2h
对称性。在本文采用的方法和基组水平上,限制分子的对称性不仅可以减少计算量,而且并不
会对其结构参数和体系能量造成误差。 因此对涉及到的各个分子分别做相应的对称性限制。
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