2024年4月16日发(作者：天梓珊)
第
49
卷第
12
期
2020
年
12
月
应用化工
Applied
Chemical
Industry
Vol.
49
No.
12
Dec.
2020
乙醇胺改性多孔材料吸附电厂烟气中
CO2
的研究
韩江则薛志伟
宋可欣
郝京华
1,
1,
1
（
1.
河北科技大学化学与制药工程学院
，
河北石家庄
050018
；
2,
河北科技大学新能源国际联合实验室
，
河北石家庄
050018
）
摘
要:采用乙醇胺
（
MEA
）
对有序介孔氧化铝
（
OMA）
、
有机铝
（
皿口-
53
（
小
））
、
"&丫分子筛进行改性,制备出
3
种吸
附剂
（
OMA-MEA
、
MIL-53
（
Al
）
-MEA
、
NaY-MEA）
。
通过
％
等温吸附脱附曲线
（
）
、红外光谱
（
IR
）
、
透射电镜
（
TEM）
等方法对吸附剂进行表征,探讨吸附压力
、空速及再生时间和次数等对吸附剂吸附
CO?
性能的影响
。
结果
表明
,3
种吸附剂的表面结构有所差异,最终造成其对
CO?
的吸附能力有一定的差异
。
随着吸附压力的增加
,3
种
吸附剂的饱和吸附量均有所增加
。
3
种材料的吸附效果和选择性随着空速的增加,均有所减弱
。
3
种吸附剂经过
再生-吸附连续循环
8
次后,
CO?
饱和吸附量的下降率控制在
5%
以内
，
吸附性能稳定
。
关键词:多孔材料;二氧化碳吸附
;
电厂烟气;氨基改性
中图分类号:
TQ
028
文献标识码:
A
文章编号
：
1671
-3206
（
2020
）
12
-3083
-05
Study
on
the
adsorption
of
CO
2
in
the
flue
gas
of
power
plant
by
ethanolamine
modified
porous
material
HAN
Jiang-ze'
2
,XUE
Zhi-wei
,SONG
Ke-xin
,HA0
Jing-hua
(1.
College
of
Chemical
and
Pharmaceutical
Engineering
,
Hebei
University
of
Science
&
Technology
,
Shijiazhuang
050018,
China;2.
International
Joint
Laboratory
of
New
Energy
,
Hebei
University
of
Science
&
Technology
,
Shijiazhuang
050018
,
China)
Abstract
:
The
ordered
mesoporous
alumina
(
OMA)
,
organic
aluminum
(
MIL-53(Al)
)
and
NaY
molecular
sieves
were
modified
by
ethanolamine
to
prepare
the
C0
2
adsorbent
(
OMA-MEA
,
MIL-53
(Al)
-MEA
,
NaY-MEA
)
・
The
adsorbents
were
characterized
by
N
2
isotherm
adsorption
desorption
apparatus
(
BET
,
BJH)
,
infrared
spectroscopy
(
IR
)
and
transmission
electron
microscopy
(
TEM
)
・
The
effect
of
adsorption
pressure
,
space
velocity
and
the
regeneration
time
and
frequency
on
the
C0
2
adsorption
was
discussed.
The
results
showed
that
the
adsorption
capacity
of
the
adsorbents
was
varied
with
the
surface
structure
of
the
three
adsorbents.
The
saturated
adsorption
capacity
of
all
three
adsorbents
was
increased
with
the
adsorp
tion
pressure
increasing
,
while
the
adsorption
effect
and
selectivity
was
decreased
with
the
space
velocity
increasing.
After
the
three
adsorbents
were
regenerated-adsorbed
for
8
consecutive
cycles
,
the
decrease
rate
of
C0
2
saturation
adsorption
capacity
was
controlled
within
5%
,
which
indicated
the
adsorption
per
formance
of
the
adsorbents
was
stable.
Key
words
:
porous
material
；
C0
2
adsorption
；
power
plant
flue
gas
；
amino-modification
温室效应给人类带来多种危害
3],
而
CO2
的排
放对温室效应的贡献约占总比的
60%
[3'
5]
,
因此对
列成果⑼切
。
本实验以有序介孔氧化铝
（
0MA
）
、
有
机铝
（MIL-53
（
Al
）
）
和
NaY
分子筛为吸附材料
,
用乙
于
CO?
气体捕集的研究有很现实的意义
。
变压吸附
工艺具备流程简单
、
易于操控
、
投资低等优点
，
适合
醇胺
（
MEA
）
对其进行改性
，
制成
3
种不同的吸附
剂
，
并通过对比
3
种吸附剂对
CO?
的吸附性能
，
筛选
排放量大
、
浓度低的
CO?
气体的脱除[
“
]
。
目前
，
吸附法脱除
CO?
的研究主要集中在适用
出一种价格低廉
、
对环境友善
、
吸附性能好且易于实
现工业化生产应用的吸附剂
，来实现对电厂烟道尾
气中
CO?
的捕集回收
。
于不同气体体系吸附材料的开发
，
并已取得了一系
收稿日期
：
2019-12-06
修改稿日期
=2020-01-15
基金项目
：
河北省自然科学基金项目
（
B2018208127
）
作者简介:韩江则
（
1984
-
）
,
男
，
河北石家庄人，
讲师
，
博士
，
主要从事能源化工方面的研究
。
电话
：
152****9981,E-
：
hanj^）
3@
126.
com
通讯联系人:韩江则
（
1984
-
）
，
男
，
博士
，
讲师
，
主要从事能源化工方面的研究
。
：
***************
3084
应用化工
第
49
卷
1
实验部分
1.1
材料与仪器
乙醇胺
、
硝酸铝
、
聚乙二醇
、
对苯二甲酸
、偏铝酸
钠
、
硅酸钠
、
氢氧化钠均为分析纯
。
BSM120.4
型电子天平
；
101-2
型电热恒温干燥
箱;
DTC-10
型超声波清洗器
；
K1
型水热反应釜;
DZF-6030A
型真空干燥箱
；
SX
・
G30103
型节能箱式
电炉
。
1.2
多孔材料制备和改性
1.2.1
多孔材料制备
1.2.1.
1
OMA
制备
分别称取定量的硝酸铝和聚
乙二醇
，
加入到三口烧瓶中
，
在
70
尤恒温水浴中剧
烈搅拌
，
同时恒速滴入
(NH
4
)
2
CO
3
溶液
，
混合完毕
后
，
静置老化
6
h
0
过滤混合溶液并进行锻烧得
到
OMA
。
1.2.1.
2
MIL-53(A1
)
制备
分别称取定量的对苯
二甲酸和硝酸铝
，
与水混匀后
，
搅拌
20
min,
倒进反
应釜中
，
放置在马弗炉中于
220
%
：
下反应
72
h
o
冷
却
，
过滤后得到白色粉末。
再于
330
乜锻烧
72
h,
得
到土黄色
MIL
・
53(A1)
。
1.2.1.3
NaY
分子筛制备
分别配制一定浓度的
硅酸钠与偏铝酸钠溶液
，
将偏铝酸钠溶液缓慢加入
到氢氧化钠中
，
滴加硅酸钠溶液
，
搅拌
30
min,
放置
24
h,
得到导向剂
。
用同样的制备方法(不需要长时
间放置)得到母液
。
将导向剂恒速滴加到母液中,
搅拌
20
min,
放置
24
h,
转移至烘箱
100
咒晶化
22
h
。
洗涤并烘干
，
置于
350
尤马弗炉焙烧
3
h,
得到
NaY
分子筛
。
1.2.2
多孔材料改性
将乙醇胺
(
MEA)
与无水乙
醇混合配制成
MEA
浸渍液
，
将
3
种载体加入到
MEA
浸渍液中
，
常温条件下超声振荡
3
h,
抽滤
、
干
燥后
，
得到
3
种改性吸附剂
X-MEA(X
=
OMA,MIL-
53
(Al),NaY)
。
1.3
样品表征
采用
NOVA2000
型全自动比表面积和孔隙度
分析仪分析孔结构
，
计算比表面积
、
平均孔径和孔
容;采用变换红外光谱仪
(
FMR)
检测样品改性剂
负载程度;通过透射电镜
(TEM)
观察改性前后样品
孔道形貌;通过红外气相分析仪实时监测吸附装置
出口混合气中
CO?
体积浓度;吸附后气体中
CO?
和
N
2
的浓度采用气相色谱进行检测
o
1.4
吸附剂吸附性能评价
将瓶装高纯
N
2
(
M
99.
99%)
和
CO
2
(
399.
99%
)
气体按照
％
:
Ug
=85
：
15
的比例混
合模拟电厂烟道气
。
将模拟烟道气以
100
-
500
h-
1
的空速通入放置一定量吸附剂的固定床反应器
,
原
料气体经吸附剂吸附后
,
采用红外气相分析仪实时
检测尾气中
CO?
体积浓度
，
当CO?
体积浓度达到
15%
时即为吸附饱和
。
尾气的体积采用排饱和碳酸氢钠溶液的方法进
行测量
。
原料气中
CO?
的饱和吸附量和吸附剂对
CO?
的选择性由下式进行计算
。
=
(
a,
X
Q
X
0.
15
-
V
排
x
C
平均
(1)
仏
(
Q©
x
Q
-
V
排
x
100%
(2)
式中
^co2
-----
吸附剂对
CO?
的饱和吸附量,
mL
；
----
混合气的体积流量
,
mL/min
；
t
—
吸附剂对
CO
2
的饱和吸附时间
,
min
；
V
排
----
尾气总体积
,
mL
;
C
平均
—
—
尾气中
CO2
的体积浓度
；
0.
15
—
混合气中
CO2
的体积浓度
；
S
选一吸附剂对
CO2
的选择性
。
1.5
吸附剂再生
在
0.09
MPa
、
常温条件下
，
利用真空干燥箱将
吸附饱和的吸附剂再生
1
~5
h
、
再生
1
次
，
用于
重复实验的研究
。
2
结果与讨论
研究表明
3
种吸附材料在
MEA
浸渍浓度为
50%
,298
K
下超声浸渍
3
h
条件下所得的改性吸附
剂对
CO?
的吸附效果最好
［
⑶
。
因此,本文采用该条
件下制备的吸附剂进行相关研究
。
2.1
吸附剂的分析表征
2.1.1
不同吸附剂的表面结构分析
图
1
为
OMA
、
MIL
・
53(AL)
、
NaY
3
种吸附剂改性前后的氮
等温吸附•脱附曲线
。
500
4
400
I
.
300
200
100
■
OMA
―•
—
OMA-MEA
—
A-MIL-53(A1)
t-
MIL-53(A1)-MEA
-♦-NaY
Y-
NaY-MEA
0
0.0
1
------------
0.2
1
------------
0.4
1
------------
0.6
------------
0.8
1
-------------
1.0
相对压力
P7
图
1
不同吸附剂氮气等温吸附曲线
Fig.
1
N
2
adsorption
isotherms
of
porous
materials
由图
1
可知
，
改性后
,3
种材料的吸附曲线特征
基本不变
。
0MA
改性前后样品均出现特有
H1
型迟
滞环,表明样品为介孔材料
;MIL-53(A1)
改性前后
样品的吸附平衡等温线为
I
型
，
但在相对压力为
0.
8
~1
处出现
H4
型迟滞环
，
表明含有少量介孔
，
样品
为微孔材料;
NaY
改性前后样品的吸附平衡等温线
为
I
型
，表明样品为微孔材料
。
根据
BJH
方法计算出
3
种吸附剂的结构参数,
第
12
期
韩江则等;乙醇胺改性多孔材料吸附电厂烟气中
CO?
的研究
3085
见表
1
。
由表
1
可知
,OMA
与
OMA-MEA
的平均孔径为
3.5
nm
左右
，
属于介孔材质范围
;
MIL-53
(
A1)
与
MIL-53(AL)-MEA
的平均孔径为
1
nm
左右,属于微
孔材质范围
；
NaY
与
NaY-MEA
的平均孔径为
0.64
nm
左右
。
经过
MEA
改性后
,3
种材料的比表
面积
、
平均孔径与孔容均略微降低
。
MEA
会使材料
的部分孔道被堵塞
，
从而引起了上述变化
。
表
1
不同吸附剂改性前后的结构参数
Table
1
Surface
properties
of
the
porous
materials
before
and
after
ethannlamine
modifii^
吸附剂
比表面秘
平均孔矽
孔容
/
W
-g-
1
)
nm
(cm
3
-
g
1
)
0MA
285.377
9
3.894
5
0.221
3
OMA-MEA
168.689
7
3.119
7
0.177
0
M1-53(A1)
1
229.573
2
1.04
0.139
8
Ml-53(
A1)-MEA
999.526
6
0.97
0.099
5
NaY
657.778
9
0.68
0.462
2
NaY-MEA
53
&
645
1
0.60
0.386
5
2.1.2
不同吸附剂的
TEM分析图
2
为
OMA
、
MIL-53(Al).NaY
3
种吸附剂改性前后的透射电
镜图
。
(a)OMA
(b)OMA-MEA
(c)
MIL-53
(Al)
(町
MIL-53
(Al)-MEA
(e)NaY
(f)
NaY-MEA
图
2
不同材料
50%
MEA
改性前后
TEM
图像
Fig.
2
Surface
topographies
from
TEM
for
the
ethanolamine
modified
porous
materials
由图
2
可知
，
改性前
，
OMA
、
MIL-53
(Al)
和
NaY3
种材料的孔道排列均匀且规整有序;改性后,
变化不大,但由于负载的
MEA
占据了一部分孔道结
构
，
造成孔道明显有变小的趋势
。
2.1.3
不同吸附剂的红外分析
图
3
为
0MA
、
MIL-53
(AL)
、
NaY3
种吸附剂改性前后的红外光
谱图
。
图
3
不同材料
50%
MEA
改性前后红外光谱图像
Fig*
3
FTIR
spectra
for
the
ethanolamine
modified
porous
materials
由图
3
可知
，
改性后,
OMA-MEA
在
3
300
cm
-1
处出现
N
—
H
键的吸收峰
，
在
1
250
cm"
处出现
C
—
N
键的特征峰
；
MIL-53(A1)-MEA
在
3
308
cm
-1
处出现
N
—
H
键的吸收峰;
NaY-MEA
在
1
550
cm
-1
处出现
N
—
H
的吸收峰
，
在
1
070
cm"
处出现
C
—
N
键的特征峰
，
以上都是
MEA
典型的特征峰
，
这些峰
的出现证明了
MEA
已经成功负载到相应的吸附
剂上
。
2.2
不同材料吸附
CO?
性能研究
2.2.
1
吸附压力对吸附性能的影响在温度
298
K,
空速
300
IT
】
条件下
，
考察吸附压力对
OMA-
MEA
、
MIL
・
53(Al)
・
MEA
、
NaY
・
MEA3
种材料吸附效
果的影响结果见图
4
。
由图
4
可知
，
吸附压力在
0.1-0.
4
MPa
范围内
时
,OMA-MEA
对
CO?
饱和吸附量最小
，
且当吸附压
力达到
0.
4
MPa
时,其吸附量维持稳定
；
MIL-53
(Al)-MEA
和
NaY
・
MEA
在
0.1~0.3
MPa
范围内
，
对
CO?
的饱和吸附量随压力的增加变化比较明显,
当吸附压力到达
0.3
MPa
后,其吸附量的增加变化
缓慢
。
这是由于压力的增加有利于气体与吸附剂的
充分接触,从而使吸附量增加。
3
种吸附剂中,
0MA-MEA
的比表面积最小
，
表面的活性位点最少
。
因此
，
在同样吸附条件下
，
受压力的影响最大
，
且其
饱和吸附量小于其他两种吸附剂
。
3
种材料对
CO?
的吸附选择性均呈现先增加后平缓的趋势
，
且平均
孔径最小的
NaY-MEA
对
CO?
的吸附选择性随着压
力的增大
，
增加量最大
，
选择性最大达到
99.
75%
。
3086
应用化工
第
49
卷
吸附剂对
CO?
吸附的选择性主要取决于吸附剂表面
活性位点的多少和传质阻力的大小
。
吸附压力较低
时
，
传质推动力较小
，
传质阻力对
CO?
吸附效果的影
响最大
。
随着吸附压力的增加
，
气体与吸附剂能够
实现充分接触
，
此时压力对
CO?
传质效果的影响逐
渐减弱
，
吸附剂表面活性位点的多少则决定了吸附
剂最终对
CO?
的吸附选择性的大小
。
NaY-MEA
的
平均孔径最小
，
比表面积最大
，
传质阻力最大
。
因
此
，
压力增加对
CO?
吸附过程传质效果的影响最明
显
，
从而促进吸附剂对
CO?
的选择性吸附
。
180
c
bo
160
・
tao
E
)
磁
140
荃
客
120
100
0.1
0.2
03
0.4
0.5
吸附压力
/MPa
100
9
6
9
2
88
84
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
吸附压力
/MPa
图
4
不同吸附压力对
CO?
吸附敷果的影响
Fig.
4
The
effect
of
pressure
on
CO
2
adsorption
2.2.2
空速对吸附性能的影响
在温度
298
K,
吸
附压力
0.
3
MPa
条件下
，
考察空速对
0MA-MEA
、
MIL-53
(
Al)-MEA,NaY-MEA3
种材料吸附效果的影
响,结果见图
5
0
由图
5
可知
，
随着空速的增加
,3
种材料的吸附
效果逐渐减弱
，
其中
MIL
・
53(
A1)
・
MEA
对CO?
吸附
效果的变化最明显,
NaY
・
MEA
对
CO?
吸附效果的变
化最小
。
这是由于空速的增加
，
大量气体不能与吸
附剂的活性位点充分接触,造成对
CO?
的吸附量减
少
。
3
种材料对
CO?
吸附的选择性呈现逐渐下降的
趋势
。
当空速较低时,
CO?
气体和吸附剂的可以实
现充分接触
，
有助于吸附剂对
CO?
的选择性吸附;随
着空速增加
，
单位时间内处理的气体量增大,导致其
对
CO?
吸附选择性逐渐降低
。
在所有吸附剂中
，
孔
径较大的
0MA-MEA
由于其传质阻力最小
，
因此空
速的变化造成其对
CO?
吸附选择性的变化最小
。
1
(
M
L1
E
)
、
気
运
径
知
直
100
100
200
300
400
500
空速
100
98
96
94
100
200
300
400
500
空速/('
图
5
不同空速对
CO?
吸附效果的影响
Fig.
5
The
efifect
of
space
velocity
on
C0
2
adsorption
2.2.3
3
种材料再生对吸附的影响
选取吸附饱
和后的
OMA
・
MEA
、
MIL
・
53(Al)
・
MEA
、
NaY
・
MEA3
种
吸附剂置于真空干燥箱中
，
在常温
、
真空度为
0.09
MPa
条件下
，
考察再生时间和再生次数对
3
种
材料吸附效果的影响
，
结果见图
6
0
180
120
2
3
4
5
再生时间
/h
180
176
172
168
164
160
156
152
再生次数
/
次
图
6
再生时间与次数对
CO?
吸附效果的影响
Fig.
6
The
effect
of
regeneration
time
and
frequency
on
C0
2
adsorption
由图
6
可知
,
OMA-MEA
和
NaY-MEA
再生时间
为
3
h,MIL
・
53(Al)
・
MEA
再生时间为
4
h
后,对
CO?
第
12
期
韩江则等:乙醇胺改性多孔材料吸附电厂烟气中
C0
2
的研究
3087
的饱和吸附量变化极小
。
此时
，
再生后的吸附剂对
CO?
的吸附能力基本趋于稳定
，
吸附剂的再生效果
几乎不再发生改变
。
所有吸附剂每次吸附饱和后再
经过
3
h
再生
，
再生
8
次后
,
CO
2
的饱和吸附量均有
少量下降
，
但总体吸附效果是
MIL-53(A1)-MEA
>
NaY-MEA
>
OMA-MEA
o
3
种吸附剂经过再生-吸附
连续循环
8
次后
，
饱和吸附量最小的
OMA-MEA
对
CO?
的饱和吸附量随着再生次数的增加变化最小,
其最终吸附量由初次吸附的
162.
5
mg/g
降低为
157.7
mg/g
；
而
MIL-53(A1)-MEA
的饱和吸附量由
初次吸附的
177.
3
mg/g
的降低为
16
&
7
mg/g,
其饱
和吸附量的下降率都在
5%
以内
。
3
结论
(1)
改性后
，
3
种吸附剂
OMA-MEA
、
MIL-53
(Al)-MEA
、
NaY-MEA
的表面结构有所差异
，
造成其
对
CO?
的吸附能力有一定的差异
。
(2)
随着吸附压力的增加,3
种吸附剂的饱和吸
附量均有所增加
。
其中
OMA-MEA
的饱和吸附量最
小
，
MIL-53(A1)-MEA
的饱和吸附量最大
。
NaY-
MEA
对
CO?
的吸附选择性随着吸附压力的增大
，
增
加量最大
，
达到
99.75%
。
随着空速的增加
,3
种材
料的吸附效果和选择性均有所减弱
。
(3)
吸附饱和的
OMA-MEA
和
NaY-MEA
经过
3
h
再生
,
MIL-53
(
Al)
-MEA
经过
4
h
再生后
，
吸附效
果达到最佳
。
3
种吸附剂经过再生-吸附连续循环
8
次后
,
CO?
饱和吸附量的下降率控制在
5%
以内
。
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CO
2
/CH
4
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2
adsorption
capacity
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poly-
amine-decorated
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2024年4月16日发(作者：天梓珊)
第
49
卷第
12
期
2020
年
12
月
应用化工
Applied
Chemical
Industry
Vol.
49
No.
12
Dec.
2020
乙醇胺改性多孔材料吸附电厂烟气中
CO2
的研究
韩江则薛志伟
宋可欣
郝京华
1,
1,
1
（
1.
河北科技大学化学与制药工程学院
，
河北石家庄
050018
；
2,
河北科技大学新能源国际联合实验室
，
河北石家庄
050018
）
摘
要:采用乙醇胺
（
MEA
）
对有序介孔氧化铝
（
OMA）
、
有机铝
（
皿口-
53
（
小
））
、
"&丫分子筛进行改性,制备出
3
种吸
附剂
（
OMA-MEA
、
MIL-53
（
Al
）
-MEA
、
NaY-MEA）
。
通过
％
等温吸附脱附曲线
（
）
、红外光谱
（
IR
）
、
透射电镜
（
TEM）
等方法对吸附剂进行表征,探讨吸附压力
、空速及再生时间和次数等对吸附剂吸附
CO?
性能的影响
。
结果
表明
,3
种吸附剂的表面结构有所差异,最终造成其对
CO?
的吸附能力有一定的差异
。
随着吸附压力的增加
,3
种
吸附剂的饱和吸附量均有所增加
。
3
种材料的吸附效果和选择性随着空速的增加,均有所减弱
。
3
种吸附剂经过
再生-吸附连续循环
8
次后,
CO?
饱和吸附量的下降率控制在
5%
以内
，
吸附性能稳定
。
关键词:多孔材料;二氧化碳吸附
;
电厂烟气;氨基改性
中图分类号:
TQ
028
文献标识码:
A
文章编号
：
1671
-3206
（
2020
）
12
-3083
-05
Study
on
the
adsorption
of
CO
2
in
the
flue
gas
of
power
plant
by
ethanolamine
modified
porous
material
HAN
Jiang-ze'
2
,XUE
Zhi-wei
,SONG
Ke-xin
,HA0
Jing-hua
(1.
College
of
Chemical
and
Pharmaceutical
Engineering
,
Hebei
University
of
Science
&
Technology
,
Shijiazhuang
050018,
China;2.
International
Joint
Laboratory
of
New
Energy
,
Hebei
University
of
Science
&
Technology
,
Shijiazhuang
050018
,
China)
Abstract
:
The
ordered
mesoporous
alumina
(
OMA)
,
organic
aluminum
(
MIL-53(Al)
)
and
NaY
molecular
sieves
were
modified
by
ethanolamine
to
prepare
the
C0
2
adsorbent
(
OMA-MEA
,
MIL-53
(Al)
-MEA
,
NaY-MEA
)
・
The
adsorbents
were
characterized
by
N
2
isotherm
adsorption
desorption
apparatus
(
BET
,
BJH)
,
infrared
spectroscopy
(
IR
)
and
transmission
electron
microscopy
(
TEM
)
・
The
effect
of
adsorption
pressure
,
space
velocity
and
the
regeneration
time
and
frequency
on
the
C0
2
adsorption
was
discussed.
The
results
showed
that
the
adsorption
capacity
of
the
adsorbents
was
varied
with
the
surface
structure
of
the
three
adsorbents.
The
saturated
adsorption
capacity
of
all
three
adsorbents
was
increased
with
the
adsorp
tion
pressure
increasing
,
while
the
adsorption
effect
and
selectivity
was
decreased
with
the
space
velocity
increasing.
After
the
three
adsorbents
were
regenerated-adsorbed
for
8
consecutive
cycles
,
the
decrease
rate
of
C0
2
saturation
adsorption
capacity
was
controlled
within
5%
,
which
indicated
the
adsorption
per
formance
of
the
adsorbents
was
stable.
Key
words
:
porous
material
；
C0
2
adsorption
；
power
plant
flue
gas
；
amino-modification
温室效应给人类带来多种危害
3],
而
CO2
的排
放对温室效应的贡献约占总比的
60%
[3'
5]
,
因此对
列成果⑼切
。
本实验以有序介孔氧化铝
（
0MA
）
、
有
机铝
（MIL-53
（
Al
）
）
和
NaY
分子筛为吸附材料
,
用乙
于
CO?
气体捕集的研究有很现实的意义
。
变压吸附
工艺具备流程简单
、
易于操控
、
投资低等优点
，
适合
醇胺
（
MEA
）
对其进行改性
，
制成
3
种不同的吸附
剂
，
并通过对比
3
种吸附剂对
CO?
的吸附性能
，
筛选
排放量大
、
浓度低的
CO?
气体的脱除[
“
]
。
目前
，
吸附法脱除
CO?
的研究主要集中在适用
出一种价格低廉
、
对环境友善
、
吸附性能好且易于实
现工业化生产应用的吸附剂
，来实现对电厂烟道尾
气中
CO?
的捕集回收
。
于不同气体体系吸附材料的开发
，
并已取得了一系
收稿日期
：
2019-12-06
修改稿日期
=2020-01-15
基金项目
：
河北省自然科学基金项目
（
B2018208127
）
作者简介:韩江则
（
1984
-
）
,
男
，
河北石家庄人，
讲师
，
博士
，
主要从事能源化工方面的研究
。
电话
：
152****9981,E-
：
hanj^）
3@
126.
com
通讯联系人:韩江则
（
1984
-
）
，
男
，
博士
，
讲师
，
主要从事能源化工方面的研究
。
：
***************
3084
应用化工
第
49
卷
1
实验部分
1.1
材料与仪器
乙醇胺
、
硝酸铝
、
聚乙二醇
、
对苯二甲酸
、偏铝酸
钠
、
硅酸钠
、
氢氧化钠均为分析纯
。
BSM120.4
型电子天平
；
101-2
型电热恒温干燥
箱;
DTC-10
型超声波清洗器
；
K1
型水热反应釜;
DZF-6030A
型真空干燥箱
；
SX
・
G30103
型节能箱式
电炉
。
1.2
多孔材料制备和改性
1.2.1
多孔材料制备
1.2.1.
1
OMA
制备
分别称取定量的硝酸铝和聚
乙二醇
，
加入到三口烧瓶中
，
在
70
尤恒温水浴中剧
烈搅拌
，
同时恒速滴入
(NH
4
)
2
CO
3
溶液
，
混合完毕
后
，
静置老化
6
h
0
过滤混合溶液并进行锻烧得
到
OMA
。
1.2.1.
2
MIL-53(A1
)
制备
分别称取定量的对苯
二甲酸和硝酸铝
，
与水混匀后
，
搅拌
20
min,
倒进反
应釜中
，
放置在马弗炉中于
220
%
：
下反应
72
h
o
冷
却
，
过滤后得到白色粉末。
再于
330
乜锻烧
72
h,
得
到土黄色
MIL
・
53(A1)
。
1.2.1.3
NaY
分子筛制备
分别配制一定浓度的
硅酸钠与偏铝酸钠溶液
，
将偏铝酸钠溶液缓慢加入
到氢氧化钠中
，
滴加硅酸钠溶液
，
搅拌
30
min,
放置
24
h,
得到导向剂
。
用同样的制备方法(不需要长时
间放置)得到母液
。
将导向剂恒速滴加到母液中,
搅拌
20
min,
放置
24
h,
转移至烘箱
100
咒晶化
22
h
。
洗涤并烘干
，
置于
350
尤马弗炉焙烧
3
h,
得到
NaY
分子筛
。
1.2.2
多孔材料改性
将乙醇胺
(
MEA)
与无水乙
醇混合配制成
MEA
浸渍液
，
将
3
种载体加入到
MEA
浸渍液中
，
常温条件下超声振荡
3
h,
抽滤
、
干
燥后
，
得到
3
种改性吸附剂
X-MEA(X
=
OMA,MIL-
53
(Al),NaY)
。
1.3
样品表征
采用
NOVA2000
型全自动比表面积和孔隙度
分析仪分析孔结构
，
计算比表面积
、
平均孔径和孔
容;采用变换红外光谱仪
(
FMR)
检测样品改性剂
负载程度;通过透射电镜
(TEM)
观察改性前后样品
孔道形貌;通过红外气相分析仪实时监测吸附装置
出口混合气中
CO?
体积浓度;吸附后气体中
CO?
和
N
2
的浓度采用气相色谱进行检测
o
1.4
吸附剂吸附性能评价
将瓶装高纯
N
2
(
M
99.
99%)
和
CO
2
(
399.
99%
)
气体按照
％
:
Ug
=85
：
15
的比例混
合模拟电厂烟道气
。
将模拟烟道气以
100
-
500
h-
1
的空速通入放置一定量吸附剂的固定床反应器
,
原
料气体经吸附剂吸附后
,
采用红外气相分析仪实时
检测尾气中
CO?
体积浓度
，
当CO?
体积浓度达到
15%
时即为吸附饱和
。
尾气的体积采用排饱和碳酸氢钠溶液的方法进
行测量
。
原料气中
CO?
的饱和吸附量和吸附剂对
CO?
的选择性由下式进行计算
。
=
(
a,
X
Q
X
0.
15
-
V
排
x
C
平均
(1)
仏
(
Q©
x
Q
-
V
排
x
100%
(2)
式中
^co2
-----
吸附剂对
CO?
的饱和吸附量,
mL
；
----
混合气的体积流量
,
mL/min
；
t
—
吸附剂对
CO
2
的饱和吸附时间
,
min
；
V
排
----
尾气总体积
,
mL
;
C
平均
—
—
尾气中
CO2
的体积浓度
；
0.
15
—
混合气中
CO2
的体积浓度
；
S
选一吸附剂对
CO2
的选择性
。
1.5
吸附剂再生
在
0.09
MPa
、
常温条件下
，
利用真空干燥箱将
吸附饱和的吸附剂再生
1
~5
h
、
再生
1
次
，
用于
重复实验的研究
。
2
结果与讨论
研究表明
3
种吸附材料在
MEA
浸渍浓度为
50%
,298
K
下超声浸渍
3
h
条件下所得的改性吸附
剂对
CO?
的吸附效果最好
［
⑶
。
因此,本文采用该条
件下制备的吸附剂进行相关研究
。
2.1
吸附剂的分析表征
2.1.1
不同吸附剂的表面结构分析
图
1
为
OMA
、
MIL
・
53(AL)
、
NaY
3
种吸附剂改性前后的氮
等温吸附•脱附曲线
。
500
4
400
I
.
300
200
100
■
OMA
―•
—
OMA-MEA
—
A-MIL-53(A1)
t-
MIL-53(A1)-MEA
-♦-NaY
Y-
NaY-MEA
0
0.0
1
------------
0.2
1
------------
0.4
1
------------
0.6
------------
0.8
1
-------------
1.0
相对压力
P7
图
1
不同吸附剂氮气等温吸附曲线
Fig.
1
N
2
adsorption
isotherms
of
porous
materials
由图
1
可知
，
改性后
,3
种材料的吸附曲线特征
基本不变
。
0MA
改性前后样品均出现特有
H1
型迟
滞环,表明样品为介孔材料
;MIL-53(A1)
改性前后
样品的吸附平衡等温线为
I
型
，
但在相对压力为
0.
8
~1
处出现
H4
型迟滞环
，
表明含有少量介孔
，
样品
为微孔材料;
NaY
改性前后样品的吸附平衡等温线
为
I
型
，表明样品为微孔材料
。
根据
BJH
方法计算出
3
种吸附剂的结构参数,
第
12
期
韩江则等;乙醇胺改性多孔材料吸附电厂烟气中
CO?
的研究
3085
见表
1
。
由表
1
可知
,OMA
与
OMA-MEA
的平均孔径为
3.5
nm
左右
，
属于介孔材质范围
;
MIL-53
(
A1)
与
MIL-53(AL)-MEA
的平均孔径为
1
nm
左右,属于微
孔材质范围
；
NaY
与
NaY-MEA
的平均孔径为
0.64
nm
左右
。
经过
MEA
改性后
,3
种材料的比表
面积
、
平均孔径与孔容均略微降低
。
MEA
会使材料
的部分孔道被堵塞
，
从而引起了上述变化
。
表
1
不同吸附剂改性前后的结构参数
Table
1
Surface
properties
of
the
porous
materials
before
and
after
ethannlamine
modifii^
吸附剂
比表面秘
平均孔矽
孔容
/
W
-g-
1
)
nm
(cm
3
-
g
1
)
0MA
285.377
9
3.894
5
0.221
3
OMA-MEA
168.689
7
3.119
7
0.177
0
M1-53(A1)
1
229.573
2
1.04
0.139
8
Ml-53(
A1)-MEA
999.526
6
0.97
0.099
5
NaY
657.778
9
0.68
0.462
2
NaY-MEA
53
&
645
1
0.60
0.386
5
2.1.2
不同吸附剂的
TEM分析图
2
为
OMA
、
MIL-53(Al).NaY
3
种吸附剂改性前后的透射电
镜图
。
(a)OMA
(b)OMA-MEA
(c)
MIL-53
(Al)
(町
MIL-53
(Al)-MEA
(e)NaY
(f)
NaY-MEA
图
2
不同材料
50%
MEA
改性前后
TEM
图像
Fig.
2
Surface
topographies
from
TEM
for
the
ethanolamine
modified
porous
materials
由图
2
可知
，
改性前
，
OMA
、
MIL-53
(Al)
和
NaY3
种材料的孔道排列均匀且规整有序;改性后,
变化不大,但由于负载的
MEA
占据了一部分孔道结
构
，
造成孔道明显有变小的趋势
。
2.1.3
不同吸附剂的红外分析
图
3
为
0MA
、
MIL-53
(AL)
、
NaY3
种吸附剂改性前后的红外光
谱图
。
图
3
不同材料
50%
MEA
改性前后红外光谱图像
Fig*
3
FTIR
spectra
for
the
ethanolamine
modified
porous
materials
由图
3
可知
，
改性后,
OMA-MEA
在
3
300
cm
-1
处出现
N
—
H
键的吸收峰
，
在
1
250
cm"
处出现
C
—
N
键的特征峰
；
MIL-53(A1)-MEA
在
3
308
cm
-1
处出现
N
—
H
键的吸收峰;
NaY-MEA
在
1
550
cm
-1
处出现
N
—
H
的吸收峰
，
在
1
070
cm"
处出现
C
—
N
键的特征峰
，
以上都是
MEA
典型的特征峰
，
这些峰
的出现证明了
MEA
已经成功负载到相应的吸附
剂上
。
2.2
不同材料吸附
CO?
性能研究
2.2.
1
吸附压力对吸附性能的影响在温度
298
K,
空速
300
IT
】
条件下
，
考察吸附压力对
OMA-
MEA
、
MIL
・
53(Al)
・
MEA
、
NaY
・
MEA3
种材料吸附效
果的影响结果见图
4
。
由图
4
可知
，
吸附压力在
0.1-0.
4
MPa
范围内
时
,OMA-MEA
对
CO?
饱和吸附量最小
，
且当吸附压
力达到
0.
4
MPa
时,其吸附量维持稳定
；
MIL-53
(Al)-MEA
和
NaY
・
MEA
在
0.1~0.3
MPa
范围内
，
对
CO?
的饱和吸附量随压力的增加变化比较明显,
当吸附压力到达
0.3
MPa
后,其吸附量的增加变化
缓慢
。
这是由于压力的增加有利于气体与吸附剂的
充分接触,从而使吸附量增加。
3
种吸附剂中,
0MA-MEA
的比表面积最小
，
表面的活性位点最少
。
因此
，
在同样吸附条件下
，
受压力的影响最大
，
且其
饱和吸附量小于其他两种吸附剂
。
3
种材料对
CO?
的吸附选择性均呈现先增加后平缓的趋势
，
且平均
孔径最小的
NaY-MEA
对
CO?
的吸附选择性随着压
力的增大
，
增加量最大
，
选择性最大达到
99.
75%
。
3086
应用化工
第
49
卷
吸附剂对
CO?
吸附的选择性主要取决于吸附剂表面
活性位点的多少和传质阻力的大小
。
吸附压力较低
时
，
传质推动力较小
，
传质阻力对
CO?
吸附效果的影
响最大
。
随着吸附压力的增加
，
气体与吸附剂能够
实现充分接触
，
此时压力对
CO?
传质效果的影响逐
渐减弱
，
吸附剂表面活性位点的多少则决定了吸附
剂最终对
CO?
的吸附选择性的大小
。
NaY-MEA
的
平均孔径最小
，
比表面积最大
，
传质阻力最大
。
因
此
，
压力增加对
CO?
吸附过程传质效果的影响最明
显
，
从而促进吸附剂对
CO?
的选择性吸附
。
180
c
bo
160
・
tao
E
)
磁
140
荃
客
120
100
0.1
0.2
03
0.4
0.5
吸附压力
/MPa
100
9
6
9
2
88
84
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
吸附压力
/MPa
图
4
不同吸附压力对
CO?
吸附敷果的影响
Fig.
4
The
effect
of
pressure
on
CO
2
adsorption
2.2.2
空速对吸附性能的影响
在温度
298
K,
吸
附压力
0.
3
MPa
条件下
，
考察空速对
0MA-MEA
、
MIL-53
(
Al)-MEA,NaY-MEA3
种材料吸附效果的影
响,结果见图
5
0
由图
5
可知
，
随着空速的增加
,3
种材料的吸附
效果逐渐减弱
，
其中
MIL
・
53(
A1)
・
MEA
对CO?
吸附
效果的变化最明显,
NaY
・
MEA
对
CO?
吸附效果的变
化最小
。
这是由于空速的增加
，
大量气体不能与吸
附剂的活性位点充分接触,造成对
CO?
的吸附量减
少
。
3
种材料对
CO?
吸附的选择性呈现逐渐下降的
趋势
。
当空速较低时,
CO?
气体和吸附剂的可以实
现充分接触
，
有助于吸附剂对
CO?
的选择性吸附;随
着空速增加
，
单位时间内处理的气体量增大,导致其
对
CO?
吸附选择性逐渐降低
。
在所有吸附剂中
，
孔
径较大的
0MA-MEA
由于其传质阻力最小
，
因此空
速的变化造成其对
CO?
吸附选择性的变化最小
。
1
(
M
L1
E
)
、
気
运
径
知
直
100
100
200
300
400
500
空速
100
98
96
94
100
200
300
400
500
空速/('
图
5
不同空速对
CO?
吸附效果的影响
Fig.
5
The
efifect
of
space
velocity
on
C0
2
adsorption
2.2.3
3
种材料再生对吸附的影响
选取吸附饱
和后的
OMA
・
MEA
、
MIL
・
53(Al)
・
MEA
、
NaY
・
MEA3
种
吸附剂置于真空干燥箱中
，
在常温
、
真空度为
0.09
MPa
条件下
，
考察再生时间和再生次数对
3
种
材料吸附效果的影响
，
结果见图
6
0
180
120
2
3
4
5
再生时间
/h
180
176
172
168
164
160
156
152
再生次数
/
次
图
6
再生时间与次数对
CO?
吸附效果的影响
Fig.
6
The
effect
of
regeneration
time
and
frequency
on
C0
2
adsorption
由图
6
可知
,
OMA-MEA
和
NaY-MEA
再生时间
为
3
h,MIL
・
53(Al)
・
MEA
再生时间为
4
h
后,对
CO?
第
12
期
韩江则等:乙醇胺改性多孔材料吸附电厂烟气中
C0
2
的研究
3087
的饱和吸附量变化极小
。
此时
，
再生后的吸附剂对
CO?
的吸附能力基本趋于稳定
，
吸附剂的再生效果
几乎不再发生改变
。
所有吸附剂每次吸附饱和后再
经过
3
h
再生
，
再生
8
次后
,
CO
2
的饱和吸附量均有
少量下降
，
但总体吸附效果是
MIL-53(A1)-MEA
>
NaY-MEA
>
OMA-MEA
o
3
种吸附剂经过再生-吸附
连续循环
8
次后
，
饱和吸附量最小的
OMA-MEA
对
CO?
的饱和吸附量随着再生次数的增加变化最小,
其最终吸附量由初次吸附的
162.
5
mg/g
降低为
157.7
mg/g
；
而
MIL-53(A1)-MEA
的饱和吸附量由
初次吸附的
177.
3
mg/g
的降低为
16
&
7
mg/g,
其饱
和吸附量的下降率都在
5%
以内
。
3
结论
(1)
改性后
，
3
种吸附剂
OMA-MEA
、
MIL-53
(Al)-MEA
、
NaY-MEA
的表面结构有所差异
，
造成其
对
CO?
的吸附能力有一定的差异
。
(2)
随着吸附压力的增加,3
种吸附剂的饱和吸
附量均有所增加
。
其中
OMA-MEA
的饱和吸附量最
小
，
MIL-53(A1)-MEA
的饱和吸附量最大
。
NaY-
MEA
对
CO?
的吸附选择性随着吸附压力的增大
，
增
加量最大
，
达到
99.75%
。
随着空速的增加
,3
种材
料的吸附效果和选择性均有所减弱
。
(3)
吸附饱和的
OMA-MEA
和
NaY-MEA
经过
3
h
再生
,
MIL-53
(
Al)
-MEA
经过
4
h
再生后
，
吸附效
果达到最佳
。
3
种吸附剂经过再生-吸附连续循环
8
次后
,
CO?
饱和吸附量的下降率控制在
5%
以内
。
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