2024年4月23日发(作者：始红螺)
第
43
卷第
1
期
2021
年
2
月
核
化
学
与
放
射
化
学
Journal
of
Nuclear
and
Radiochemistry
Vol.43No.#
Feb.202#
纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的
合成及模拟吸附
陈文姣
】
，
陈海燕
1!
,
于杰昌余
莉
】
，
刘才林
，
任先艳杨海君
1
1
•西南科技大学材料科学与工程学院
，
四川绵阳
621010
!
.
四川大学高分子研究所
，
四川成都
610065
摘要
：
氢-水液相催化交换
(
LPCE)
是处理核电含氚废水的有效途径
，
其中疏水载体苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
(SDB)
是
LPCE
的关键材料
，
影响活性组分
Pt
的分散与稳定
(
通过纳米
CeO
2
表面改性
，
原位聚合制备了超
疏水(静态水接触角
152.
96°
)
、
高强度
(
113.
54
N)
的纳米
CeO
2
杂化改性苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
(Y-CeO2
/
SDB)&
且具有较好的热稳定性
(
模拟研究了
SDB.Y-CeO
2
/SDB
载体对
Nt
+
的吸附特征
，
结果表明:
SDB
对
Nt
+
的吸附主要为物理吸附
,Y-CeO2
/SDB
则以化学吸附为主
(
关键词
：
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
；
纳米二氧化铈
；
杂化改性
；
超疏水
；
吸附模拟
中图分类号:
TB333
文献标志码:
A
文章编号
：
0253-9950(2021)01-0099-10
doi
：
10.
7538/hhx.
2021.
YX.
2019055
Synthesis
and
Simulated
Adsorption
of
Nano-Ceria
Hybrid
Modified
SDB
Carrier
CHEN
Wen-jiao
1
&
CHEN
Hai-yan
1
2
&
YU
Jie-chang
1
&
YU
Li
1
&
LIU
Cllin
1
"
&
REN
Xian-yan
1
YANG
Hai-jun
1
1
School
of
Materials
Science
and
Engineering
&
SouthwestUniversityofScienceandTechnology
&
Mianyang621010
&
China
!
2=Co
l
egeofPolymerScienceandEngineering
&
Sichuan
University
&
Chengdu610065
&
China
Abstract
:
Hydrogen-waterliquidphasecatalyticexchange
(
LPCE
)
isane
fectivewaytotreat
tritiated
wastewater=The
styrene-divinylbenzene
copolymer
(
SDB
)
as
a
hydrophobic
carrier
isakeymaterialforLPCE
&
whichmaya
f
ectthedispersionandstabilityofactivecomponent
Pt=In
this
paper
&
the
styrene-divinylbenzene
copolymer
(
Y-CeO
2
/
SDB
)
was
modified
by
nano-CeO
2
through
in-situ
polymerization
&
which
possesseslargespecificsurfaceareaand
exhibitsuperhydrophobic
(
staticwatercontactangleis152.96°
)&
highstrength
113.54N
)&
andexce
l
entthermalstability=TheadsorptioncharacteristicsofNi
2+
bySDBand
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
were
studied=The
results
show
that
Ni
2+
is
adsorbed
by
SDB
mainlythrough
physicalprocess
&
butbyY-CeO
2
/
SDB
mainlythroughchemicalprocess=
收稿日期
：
2019-06-20
;
修订日期
:
2020-04-13
基金项目
：
国家自然科学基金面上项目
(
2076154
)
西南科技大学龙山人才基金项目
(17LZX675
)
作者简介
：
陈文姣
(1993
—
)
，
女
，
内蒙古呼和浩特人
，
硕士研究生
，
材料工程专业,
：
183****6818@163.
com
通信联系人
：
刘才林
(
1964
—
)
，
男
，
四川遂宁人
，
博士
，
教授
，
从事功能高分子材料方向的研究
，
：
liucailin2013@163.
com
100
核化学与放射化学
第
43
卷
Key
words
:
styrene-divinylbenzene
copolymer
；
nano-cerium
oxide
；
hybrid
modification
；
superhydrophobic
；
adsorption
simulation
含氚废水处理是我国核电发展的瓶颈
，
尤其
是内陆核电站发展亟待解决的难题
，
P
+
苯乙烯-
1
实验部分
1.1
试剂与仪器
苯乙烯
、
二乙烯基苯
、
纳米
CeO
z
，
均为分析
二乙烯基苯共聚物
(Pt/SDB
)
氢-水液相催化交换
(LPCE
)
除氚是各国竞相重点发展的氚废水处理
技术但目前使用的
SDB
载体存在疏水能力
纯
，
阿拉丁生化科技股份有限公司
；
其它试剂均为
不足
、
强度低
、
Pt
分散性差等缺点
，
克服以上不
足
，
是目前
SDB
改性合成的主要目标有机-
无机杂化基于两相间的强相互作用或复合作用
，
有望制得有机高分子韧性与无机材料刚性兼备的
性能突出的新材料
，
尤其是聚合物基体与无机纳
米粒子的杂化
，
能明显提高聚合物的机械力学性
能
、
耐热性能等
4
(
纳米二氧化肺
(nano-CeO
z
)
属于立方晶系
，
无毒性
、热稳定性优异，
其结构中
具有特殊的
4f
电子轨道
，
可有效提高聚合物材料
的抗老化
、
抗辐射和耐候性
，
且作为纳米无机材
料
，
表现出突出的物理性能研究表明
，
Pt/
CeO
2
复合材料较二者混合物具有更强的催化能
力及优异的热稳定性
[6]
(
在
LPCE
实际操作过程
中
，
Pt/SDB
催化剂中
Pt
的负载量
、
分散性以及
颗粒直径等对其催化性能有明显影响
。
浸渍法是
制备
Pt/SDB
的有效方法
，
然而关于
Pt
离子的吸
附过程与相关检测的报道很少
。
Ni
与
Pt
同属
8
族的过渡金属元素
，
两者理化性质具有相似性
，且
现已报道了多种快速检测
Ni
+
的方法
，
便于监
控反应过程中
Ni
+
浓度的变化
,
7
-
。
此外
，
本课
题组之前对
Ni
+
在不同改性载体表面的吸附行
为进行了讨论分析
，
提供了一定的理论方法和
实践经验
[8]
(
因此
，
尝试采用
Ni
元素代替
Pt
元
素进行
SDB
的负载模拟研究
，
具有一定的可行
性
，
有助于深入探究
Pt
与载体之间的作用
，
促进
国内含氚废水的液相催化交换技术的发展
。
本工作拟采用界面相容剂硬脂酸进行表面
疏水化改性的纳米二氧化肺
(
Y-CeO
：
)
、
苯乙烯
(St
)
、
二乙烯基苯
(DVB
)
为原料
，
通过原位聚合
法
，
制备无机纳米材料改性的
Y-CeO
z
/SDB
疏水
催化剂载体
，
以期实现其超疏水化与高强度化
；
采用
Ni
+
模拟
Pt
离子分别进行
SDB.Y-CeO
z
/
SDB
的离子吸附研究
，
通过吸附动力学
、
吸附热
力学等对吸附过程进行分析描述
，
为
SDB
负载
Pt
提供理论支持
。
分析纯
，
成都市科隆化学品有限公司
。
DF-101S
集热式磁力加热搅拌器
，
江苏金
怡仪器科技有限公司
；
DZF6050
真空干燥箱
，
上海齐欣仪器有限公司
;SHZ-D
$
循环水真空
泵
，
巩义予华仪器有限公司
AL104
电子天平
，
精度为
0.
1
mg,
梅特勒托利多有限责任公司
；
KQ3200DE
数控超声波清洗器
，
昆山市超声仪
器有限公司
；
UV1800PC
型紫外-可见分光光
度计
，
上海美谱达仪器有限公司
；
Spectrum
One
傅里叶变换红外光谱仪
(
FTIR),
美国
PE
公
司
；
X
Pert
Pro
MPD
X
射线衍射仪
(
XRD
)
,
荷
兰帕纳科公司
；
Ultra
55
高分辨冷场发射扫描显
微镜
，
德国
Carl
zeissNTs
GmbH
公司
；
DSA
30
研究型接触角测量仪
，
德国克吕士公司
；
CMT
4104
微机控制型电子万能试验仪
，
美斯特工业
(
中国)公司
；
SDT
Q600
同步热分析仪
，
美国
TA
公司
；
Autosorb-Q
全自动比表面和孔径分布分
析仪,美国康塔公司
。
1.2
实验过程
1.2.
1
纳米
CeO
2
的表面疏水改性
称取适量
纳米
CeO
2
，
超声分散于溶剂体系
，
氮气保护下
，
加
入有冷凝装置的三口烧瓶中搅拌反应
，
一定温度
下
，
加入适量硬脂酸
，
加热至
80
C
，
反应
1.
5h
，经
甲苯
、
乙醇洗涤后抽滤
，
60
C
真空干燥
，即得改性
后的
Y-CeO
z
(
1.2.2
SDB
及
Y-CeO
z
/SDB
的制备
SDB
的制
备
：
以
@
(去离子水
)
：
@
(聚乙烯醇
(
PVA)
)
=100
:
1
配制分散水相
；
以
St
、
DVB
为聚合单体
，
与适量
甲苯
、
二氯乙烷
、
正庚烷混合为油相
；
混合油
、
水
两相
，
在过氧化苯甲酰
(BPO
)
的引发下
，
悬浮共
聚制备
SDB
疏水载体
，
产物使用去离子水
、
乙醇
和丙酮洗涤数次
。
纳米
CeO
2
杂化改性苯乙烯-
二乙烯基苯共聚物
(Y-CeO
z
/SDB
)
的制备
：
将适
量
Y-CeO
z
超声分散于上述油相中
，
并混合油
、
水两相
，
原位共聚制备改性
SDB
疏水载体
，
其余
步骤同上
。
第
1
期
陈文姣等
：
纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
101
1.2.3
SDB
及改性
SDB
载体的模拟吸附研究
6%
的乙醇溶液
，
分别加入
0.5
g
待测
SDB
或
Y-
(1)
Nt
+
浓度标准曲线
CeO
/
SDB
载体
，
分别在
25
、
35
、
45
、
55
、
65
、
75
C
通过紫外分光光度法
，
以
Nt
+
浓度标准曲线为
基准
，
精确计算载体吸附后剩余
N
2+
浓度
，
快速检测
下搅拌吸附
3
h
后
，
取
12
mL
溶液至
50
mL
容量
瓶中
，
加入
(NH
4
)
2
S
2
O
8
溶液
、
NaOH
溶液
、
丁二
酮肟溶液各
5
mL,
用去离子水定容
，
测定每组溶
吸附量
。
具体步骤如下
：
配制
0.5
g/L
的
NiCl
.
6H
2
O
溶液
，
分别配制
9
=30%
的
(NH
4
)
2
S2
O
8
和
5%
的
NaOH
水溶液
，
将
0.5
g
丁二酮肟溶解于
液的
UV-vis
吸收光谱
。
吸附热力学可用于描述该过程的驱动力及反
应程度
，
采用式
(
3
)
—
(5)
计算各组分的热力学
50
mL
乙醇中
，
采用紫外分光光度计测定
430
〜
470
nm
范围的
Ni
2+
配合物的特征吸收曲线
(
(2)
吸附动力学
参数
。
ln
K
=
—
5
H/(RT
)
+
C
(3)
(4)
(5)
取
120
mL
0.
5
g/L
NiCl
溶液
，
依次加入
(NH
4
)
2
S
2
O
8
溶液
、
NaOH
溶液
、
丁二酮肟溶液
、
△
G
=
—
RTl
n
K
△
S
=
(5
H
—
5
G
)/
T
乙醇溶液
，
将
SDB
及
Y-CeO
z
/SDB
载体分别分次
式中:
K
为平衡常数
;5G
、
5
H
、
5
S
分别为吉布斯
自由能
、
焓变
、
熵变;
R
为气体常数
(
R
=
&314
J/
(mol
.
K))
；
T
为绝对温度
，
K
。
取
0.
8
、
1.
6
、
2.
4
g
加入混合溶液中
，
进行吸附实
验
。
分别在
10
、
20
、
30
、
40
、
50
、
60
、
70
、
80
、
90
min
，
2.
5
、
7.
5
、
24
h
时测试其
UV-vis
吸收光谱
。
由
ln
K-1/T
的拟合曲线计算
5
H
,
由式
(
4
)
、
(5)
计算
5G
、
5
S
。
采用拉格朗日
(
Lagrangain)
准一级
/
二级动力
学方程描述该吸附过程
，
动力学方程如式
(1
)
、
(
2
)。
准一级动力学方程
：
lg(
F
e
—
F
)=l
g
F
e
—
(
1
t)
/2.
303
(1)
(2)
2
结果与讨论
2.
1
改性纳米
CeO
2
的硬脂酸用量
采用硬脂酸改性纳米
CeO^
并通过静态水
准二级动力学方程
：
tF
t
=
1
0
2
•
F
+
t/q
e
接触角测试判定改性结果的优良程度
，
方案列
入表
1
。
由表
1
可知
，
采用方案
3
得到的改性纳
米
CeO
z
疏水性最优
。
因此
，
建立的纳米
CeO
z
式中
：
％
F
分别表示平衡时和
t
时刻单位质量
吸附剂的离子吸附量
，
mg/g
!
1
为准一级吸附速
率常数
,min
-1
0
为准二级吸附速率常数,
g/(mg
•
min
)
；
t
为吸附时间
，
min
。
分别采用
lg(
q
°
—
q
t
)
、
疏水改性方案为
：
2.
5
g
纳米
CeO^
超声分散于
60
mL
乙醇中
，
氮气保护下
，
加入有冷凝装置的
t
q
t
对
t
作图
，
根据所得直线的斜率计算
0
0
和
三口烧瓶中搅拌反应
，
缓慢升温至
70
C
后加入
6%
的硬脂酸
，
加热至
80
C
，
反应
1.
5
h,
经甲苯
、
F
e
值
。
(3)
吸附热力学
乙醇洗涤后抽滤
，
60
C
真空烘干
，
即得改性后的
Y-CeO
2
。
取
30
mL
上述
NiCl
溶液
，
加入体积分数为
表
1
硬脂酸用量及实验条件对改性纳米
CeO
2
疏水性的影响
Table
1
Effects
of
amount
and
experimental
conditions
of
stearic
acid
on
modified
nano-CeO
2
序号
溶剂
@
(硬脂酸
)
：
@
(纳米
CeO
2
)
硬脂酸加入条件
反应条件
静态水接触角
1
2
3
4
V
(乙
醇
)
：
V
(水
)
=1
:
1
6%
6%
6%
5%
直接加入
直接加入
80
C
反应
1.
5h
80
C
反应
1.
5
h
80
C
反应
1.
5
h
80
C
反应
1.
5
h
131.
95°
132.
48°
134.
35°
133.
01°
60
mL
乙醇
*
mL
乙
醇
6
*
mL
乙
醇
6
70
C
下加入
70
C
下加入
2.2
杂化改性的
Y-CeO
2
用量
Y-CeO
z
的用量对
Y-CeO
z
/SDB
颗粒形貌
、
Y-CeO
z
用量与单体的质量比
％
：
@
(St)
:
m
(DVB
)
:
m
(Y-CeO
z
)
=
10
：
10
：
0.
8
。
2.3
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体测试分析
粒径分布的影响示于表
2
。
由表
2
可知
：
优化的
Y-CeO
z
的反应投入质量为
0.
8
g,
建立的原位聚合
2.3.1
FTIR
分析
图
1(a)
为
CeO
2
,Y-CeO
2
的
102
核化学与放射化学
第
43
卷
红外光谱图
。
由图
1(a)
可知
，
CeO2
中
Ce
=
O
的
征峰
，
均为
SDB
的特征吸收峰
；
在
Y-CeO
2
/SDB
特征峰位于
1
382
cm
-1
附近
，
其它在
2
910
cm
-1
和
2
980
cm
-1
等附近出现的特征峰归属为市售纳
曲线中出现了属于
CeO
2
的
Ce
=
O
特征峰位(约
1
380
cm
-1
),
说明
Y-CeO
2
/SDB
载体结构符合预期
。
表
2
Y-CeO
2
的用量对
Y-CeO
2
/SDB
颗粒形貌
、
粒径分布的影响
Table
2
Effect
of
amount
of
Y-CeO
2
on
morphology
and
size
distribution
of
Y-CeO
2
/
SDB
序号
米
CeO
2
表面修饰的有机改性层
®
10
-
。
硬脂酸改性
的
Y-CeO
2
曲线上在
2
910
cm
-1
和
2
980
cm
-1
附近
出现亚甲基的振动峰
&
724
cm
-1
的峰对应于硬脂
酸的羧酸羰基的特征吸收峰民
9
-
,
说明硬脂酸以化
学作用吸附在
CeO
2
粒子表面
，
形成稳定的硬脂酸
铈盐
。
图
1(b
)
为
SDB.Y-CeO
2
/SDB
的红外光谱
Y-CeO
2
投入质量
/g
球形度
、
粒径
图
。
由图
1(b)
可知
：
3
420〜
3
440
cm
-1
的宽峰为
吸附水的
$
OH
吸收峰
&
063
、
3
023
cm
-1
处的峰
对应于苯环上的不饱和
C
—
H
键的伸缩振动
，
1
400
〜
1
600
cm
-1
属于苯环骨架的伸缩振动特
1
2
3
0.
5
0.
8
球形度较好、
但颗粒粒径小于
1
mm
球形度好
、
粒径较均匀
*
1.
存在不成型的颗粒,粒径分布较差
图
1
CeO
2
,
Y-CeO
2
粉体
(a)
和
SDB,
Y-CeO
2
/SDB
载体
(
b)
的
FTIR
图
Fig.
1
Infrared
spectra
of
CeO
2
,
Y-CeO
2
(a)
and
SDB,
Y-CeO
2
/
SDB
carriers(b)
2.3.2
XRD
分析
采用
X
射线衍射法测定纳米
CeO
2
粉体改性前后的晶体结构和
SDB.Y-CeO
2
/
SDB
改性载体的分子结构
，
衍射图谱示于图
2
(
峰完全相同
，
分别在
2
0
=28.
5°
、
33.
1°
、
47.
5°
和
56.
4°
附近出现
CeO
2
的
(
111
)
、
(
200
)
、
(
220
)
和
(311)
晶面衍射峰且没有位移
，
未出现杂质吸收
由图
2(a)
可知
：
纳米
CeO
2
粉体改性前后的衍射
峰
，
与标准卡片
(
7
750151
)
—
致
，
说明表面
(b)
：
1
—
—
SDB&
—
—
Y-CeO2
/SDB
图
2
CeO
2
,
Y-CeO
2
粉体
(
a)
及
SDB,
Y-CeO
2
/SDB
载体
(
b)
的
XRD
图
Fig.
2
X-ray
pattern
of
CeO
2
,
Y-CeO
2
powder(a
)
and
SDB
,
Y-CeO
2
/
SDB
carriers(b
)
第
1
期
陈文姣等
：纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
103
改性剂吸附在
CeO
2
粉体表面或与表面羟基发生
化学键合作用
，
没有引起晶体结构(萤石结构)的
变化
。
由图
2(b)
可知:
SDB,Y-CeO
2
/SDB
改性
没有明显的沟纹或开裂
，
且均匀分布有尺寸不同
的孔隙
，
符合
SDB
载体的多孔性质
°
Y-CeO
2
/
SDB
载体在电子束照射成像时
，
其结构中的
载体的图谱类似
，
均在
2
&
=10°
〜
20°
范围内出现
高分子基体的非晶弥散峰
，
与文献
,
1
-
一致
，
其中
Y-CeO
2
/SDB
曲线中出现与
CeO
2
一致的明显晶
CeO
2
晶体呈现出亮白光点
，
如图
3(d),
与基体形
成鲜明的颜色对比
，
可明显观察到其分散均匀
，
且
进一步放大后
，
可清楚地观察到表面存在的交联
孔或堆叠孔隙
，
交联密实且孔分布良好
，
具有较多
面衍射峰
，
说明
Y-CeO
2
存在于改性载体结构中
,
且晶相没有发生破坏
。
的活性反应位点(图
3(e))
°
2.
3.
4
疏水性能分析
Y-CeO
2
改性粉体
、
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
改性疏水载体的静态水接触角示于
2.3.3
SEM
分析
SDB,
Y-CeO
2
/SDB
载体的
表面形貌扫描图示于图
3
O
由图
3
可知：
整体而
言,两种载体的颗粒规整度良好
，
表面平整无裂缝
图
4°
经测试
，
未改性
CeO
2
的水溶性较好
，静态
或突起
，
粒径约为
3
〜
4
mm
。
对
SDB
载体的表面
水接触角为
0°
。
而改性后
Y-CeO
2
粒子吸附了
硬脂酸
，
实现了表面疏水化
，
静态水接触角达到
微区放大约
6
000
倍(图
3(c)),
其表面相对光滑
，
图
3
SDB
载体不同放大倍数表面形貌图
(
a
、
b)
及局部放大图
(
c
)
，
Y-CeO
2
/SDB
载体表面形貌图
(
d)
和局部放大图
(
e)
Fig
3
SEMimagesofSDBcarriersatdi
f
erentmagnifications
(
a
&
b
)
andthatofpartialenlargedSDBsurface
(
c
)&
SEM
images
of
Y-CeO
2
/
SDB
carrier(d)
and
that
of
partial
enlarged
Y-CeO2
/
SDB
surface(e)
(a)
134.08°
(b)
(c)
132.81°
152.96°
图
4
Y-CeO2
(a
)
、
SDB(b)
及
Y-CeO
2
/SDB
载体
(
c)
的静态水接触角
Fig.
4
Static
water
contact
angle
of
Y-CeO
2
powder(a
)
，
SDB(b
)
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers(c
)
104
核化学与放射化学
第
43
卷
134.
08°
(图
4(a)
)
。
由图
4(b)
和
(
c)
可知
:
SDB
的
载体的氮吸附-脱附曲线示于图
6
O
由图
6
可知
，
两条曲线形状相似
，
均出现滞后环且最终在饱
静态水接触角为
132.81°,
较文献
［
12-13
：
有所提
高
，
达到
LPCE
的使用要求
，
而
Y-CeO
2
/SDB
载
和蒸气压处重合
，
属国际纯粹与应用化学联合
会
(IUPAC
)
分类中第
/
型等温线
。
两组曲线在
体由于共聚的
Y-CeO
2
表面的长碳链向外
，
与
H
2
O
之间形成较强的位阻效应
，
静态水接触角提
P/Po
<
0.
6
时近乎重叠
，
表明存在对
N
2
的单层
吸附和微孔填充
；
随着
P/P
0
的增加
，
吸附量迅
高至
152.
96°,
达到超疏水
。
2.3.5
抗压强度测试
万能试验机测定
SDB
和
Y-CeO
2
/SDB
载体的抗压强度值列入表
3
。
由
速增加
，
两组吸
、
脱附曲线逐渐发生分离
，
形成
形状不同的
H1
型迟滞回线
，
且曲线斜率有显著
表
3
可知
，
SDB
的抗压强度值为
32.07
N,Y-CeO
2
/
SDB
则提高至
113.54
N,
较前者提高了
254%
。
这可能是由于
Y-CeO
2
改性引入了长碳链
，
分子
链间相互缠绕使得
SDB
载体内部规整性被破坏
，
避免了应力集中
。
同时
，
作为无机刚性材料
，
CeO
2
本身就具有更加优异的力学性能
。
因而
Y-
CeO2
进入
SDB
基体能有效提高
SDB
载体的抗压
强度
，
体现出了无机杂化改性的增强效应
。
表
3
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体的抗压强度值
Table3
Compressivestrength
of
SDB
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers
载体
抗压强度
/N
SDB
32.07
Y-CeO2
/SDB
113.54
2.3.6
热学性能分析
N
2
气氛下
SDB
和
Y-
CeO
2
/SDB
两种载体从室温
〜
800
°C
的热重
有相
(TGA)
似
的
曲线示于图
热
性
质
，
5
。
由图
5
可知
：
两种载体具
SDB
载
体
、
Y-CeO
2
+
SDB
载
体
的初始分解温度分别为
374
C
和
392
C
，
而且后
续分解温度均较高
，
热稳定性明显提高
。
2.
3.
7
氮吸附测试
SDB
和
Y-CeO
2
/SDB
改性
0
100
200
300
400
500
600
700
800
t/°C
1
—
—
SDB,2
—
—
Y-CeO
2
/SDB
图
5
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体的
TGA
曲线
Fig.5
Thermogravimetriccurves
of
SDB
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers
差异
，
可能是由于样品结构中存在堆积形成的
介孔或大孔对
N
2
的多层吸附及毛细凝聚
。
采用
比表面积测试法
(
BET
)
和
Barrett-Joyner-
Halenda
(BJH)
分别计算比表面积
、
平均孔径及孔容
，
结果
列入表
4
。
由表
4
可知
：
原位聚合引入的无机纳
米
CeO
2
杂化改性的
Y-CeO
2
/SDB
，
较改性前的
SDB
孔容略微减小
，
但是平均孔径降低更为显
著
，
因而
载
体的
比
表面
积更大
。
图
6
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体的氮吸附-脱附中
相对压力与吸附体积的关系曲线
Fig.
6
Relationship
between
relative
pressure
and
adso-ptionvolumeonnit-ogenadso-ption-deso-ption
curves
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
表
4
SDB
和
Y-CeO
2
/SDB
载体的孔结构参数
Table4
Porestru1tureparameters
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
样口
比表面积
/
平均
孔容
/
样口仃
(m
2
•
g
-1
)
孔径
/nm
(cm
3
-
g
-1
)
SDB
408.78
5.21
0.936
Y-CeO
2
+
SDB
421.34
4.35
0.859
2.4
Ni
2
+
的吸附性能研究
(1)
Ni
2+
标准曲线
丁二酮肟与
Ni
2+
可形成酒红色配合物
，
在一
定范围内
，
Ni
2+
浓度与吸光度关系遵循
Lambert
第
1
期
陈文姣等
：
纳米二氧化肺杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
#05
Beer
定律
。
空白实验加入丁二酮肟等物质后未
合物的吸收峰值位于
439
nm
。
本实验所对应的
显色
，
说明显色是基于生成的
Ni
2+
配合物
。
以
八组
UV-vis
吸收光谱曲线示于图
7
（
a
）
,
吸光度
V
（
去离子水
）
：
V
（
乙醇
）
=1
:
1
为参比背景
，
配
列入表
5
。
380
400
(a)
:
(Ni
2
十
)
)
g/L
：
■
-----
0
.
18
,
•
-----
0
.
1
6
,
▲
------
0
.
14
,
▼
------
0
.
12
,
♦
------
0
.
10
，
•
-----
0
.
0
8
,
★
-----
0
.
0
5,8
------
0
.
0
3
(b)"
=
439
nm
；
/
—
—
实验值
，
---------
拟合曲线
%
420
440
A/nm
460
480
500
p!
(g
L")
・
图
7
不同
Nt
十
浓度的
UV-vis
吸收曲线
（
a
）
和
Nt
十
浓度的标准曲线
（
b
）
Fig.
7
UV-vis
absorption
curves
(a)
for
different
concentrations
of
Ni2+
,
standard
curve(b)
of
Ni
2+
concentration
表
5
不同
Nt
十
浓度下的
UV-vis
最大吸光度
Table
5
UV-vis
maximum
absorbance
平均吸附量高于
SDB,
因为
Y-CeO
2
/SDB
表面存
在的
CeO
2
的
4f
轨道
、
引入的官能团
，
可能与
Nf
+
发生化学作用
，
增加了其吸附量
。
随着吸附
at
different
concentrations
of
Nt
十
%
(
Ni
2+
)/
(g
・
L
—
1
)
.
3
.
5
.
8
0
.
1
0
最大
%
(Ni
2
十
)/
最大
的持续进行
，
吸附位点被大量占据,孔道的吸附量
吸光度
0
.
649
3
1.
0
57
2
1.
552
7
1.
781
3
(g
・
L
—
1
)
0
.
12
0
.
14
0
.
16
0
.
18
吸光度
2.2
23
2.3899
2.7421
2.9477
逐渐接近饱和
，
表面官能团全部参与
Ni
2+
的化学
键合或配位作用
，
且浓度梯度减小
，
直到进入扩散
作用主导的动态吸附平衡过程
，
曲线上表现为吸
附速率降低至零
。
整个吸附过程中
，
随着载体质
量的增加
，
吸附量反下降
，
这是因为相同浓度下
,
载体数目增多必使吸附反应位点增加
，
短时间内
通过最小二乘法计算该曲线的线性拟合方程
为式
（
6
）
（
图
7
（
b
）
）
。
更易达到吸附平衡
，
且由于形成竞争吸附,造成吸
（
6
）
A
=
15.
28
%
+
0
.
273
5
附量降低
。
分别采用拉格朗日准一级
/
二级动力学
，
对
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体与
Ni
2
+
之间的吸附动
式中:
A
为波长
439
nm
处的吸光度
；
％
为
Ni
2+
质
量浓度
，
g/L
。拟合系数
厂
2
=
0
.993
1
,
说明吸光度
与
Ni
2+
浓度具有良好线性关系
。
（
2
）
吸附动力学
力学进行拟合
，
结果示于图
9
、
图
10
，
相关动力学
参数列入表
6
。
其中
，
拉格朗日准一级动力学主
要用于描述固液界面之间的物理吸附过程
，
而准
载体的吸附动力学对研究其吸附热力学性质
至关重要
。
取
SDB
载体
、
Y-CeOz/SDB
载体
，
测
二级动力学更适合描述吸附质与吸附剂之间的化
定并对比其对
Ni
2+
的吸附量
随时
间的变化关
系
,
学吸附作用
。
综合分析图
9
、
1
0
和表
6
可知
，
对于
Y-CeO2
/
SDB
载体
，
采用拉格朗日准二级动力学拟合的
结果示于图
8,
曲线上各点的斜率反映该时间点
的瞬时吸附速率
。
由图
8
可知:
SDB
载体
、
Y-
CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2+
的吸附速率均为反应初
/
2
值更接近于
1
因此更适合采用化学吸附描述
该载体与
Nf
+
的吸附特征
，
说明化学键的形成是
Y-CeO
2
/SDB
载体吸附
W
+
的主导因素
。
对
SDB
期增长较快
，
吸附量随时间的延长而增大
；
当吸附
2.
5
h
后
，
吸附过程趋于平衡
，
吸附量随时间的变
化较小
，
吸附速率逐渐降低至接近
0
。
反应初期
,
载体上存在大量可吸附位点
，
载体与
Ni
2+
溶液的
载体而言
，
采用拉格朗日准一级
/
二级动力学拟合
的结果相差较小
，
说明该吸附过程中
，
存在吸附推
界面浓度梯度较大
，
传质推动力起主要作用
，
促进
Ni
2+
在表面的吸附和进入孔道内部
。
改性载体的
动能力相近的固液界面扩散型物理吸附和化学配
位或反应的化学吸附
，
但物理吸附更为主动
。
106
核化学与放射化学
第
43
卷
3
2
—
i
__________
i
______________________________
3
2
--------
1
--------------------------------------------------------
'
0
200
400
600
800
1
000
1
200
1
400
1
600
t/
min
@
g
:
■
0
200
400
600
800
1
0001
2001
4001
600
t/
min
&
0
.
8
&
,
1.
6
&
▲
2.
4
图
8
SDB(a)
及
Y-CeO
2
/SDB
载体
(b)
对
Ni
2
十
吸附量与吸附时间的关系
Fig.
8
Relationship
between
SDB(a)
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers(b)
on
adsorption
amount
of
Ni2+
with
time
@
(
SDB)
9
g
：
■
0.
8
&
,
1.
6
&
▲
2.
4
(a)
:
■------
&
=
一
0
・
0
0
9
0
10
/
+
0
.
729
4
&
,
------
&
=
一
0
・
0
11
77
%
+
0.672
9
&
▲
------
&
=
一
0
・
0
11
74
%
+
0
・
56 0
5
；
(b)
:
■
------
&
=
0
・
131
9
%
+
2
・
865
，
,
------
&
=
0
・
152
1
%
+
3
・
22
0
------
&
=
0
・
185
5
%
+3
・
337
图
9
SDB
载体对
Ni
2+
吸附的拉格朗日准一级动力学拟合曲线
()
和准二级动力学拟合曲线
(
b)
Fig.9
Lagrangianpseudo-first-orderkineticsfit
ingcurves
(
a
)
and
pseudo-second-order
kinetics
fitting
curves(b)
of
SDB
carriers
for
Ni
2+
adsorption
加
(
Y-
CeO2
/
SDB
)
&
g
:
■
0.
8
&,
1.
6
&
▲
2
・
4
(a)
：
■------
，
=一
0.
0
14
47
^
+
0.
932
8,,
------
，
=一
0.
0 12
94
#
+
0.
8
0
7
0,
6
------
，
=一
0.
0
12
90
#
+
0.
651
5
；
(b
)
：
■
-----
&
=
0
.
0
93
69
#
+
3.
0
37,,
------
&
=
0
.
118
8
#
+
3.
1
0
9,
6
-----
&
=
0
.
156
8
#
+
2.
935
图
1
0
Y-CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2+
吸附的拉格朗日准一级动力学拟合曲线
#)
和准二级动力学拟合曲线
(
b)
Fig.1
Lagrangianpseudo-first-orderkineticsfitingcurves
(
a
)
and
pseudo-second-order
kinetics
fitting
curves(b)
of
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
for
Ni
2+
adsorption
第
1
期
陈文姣等
：
纳米二氧化肺杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
107
表
6
SDB
及
Y-CeO2
/SDB
载体对
Ni
十
的吸附动力学参数
Table
6
Adsorption
kinetics
parameters
for
Ni
2+
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
准一级动力学方程
准二级动力学方程
投料
质量
/g
F
e,
exp/
(mg
•
g
—
1
)
k
1
/
min
—
1
0.009010
0.01177
F
e,
cal
/
(
m
g •
g
—
1
)
k
2
/(
g
•
mg
—
1
•
F
e
,
cal
/
(
m
g •
g
—
1
)
min
—
1
)
SDB
0.
8
1.
6
7.075
5.363
4.708
0.
9768
0.
9884
0.
9914
0.
9899
0.
9718
0.
9857
0.08802
0.08941
0.1090
0.05354
7.584
0.
9869
0.
9893
0.
9931
0.
9933
0.
9964
0.
9894
5.791
4.875
8.219
6.576
2.
4
Y-CeO
2
/SDB
0.01174
0.01447
3.635
8.569
5.391
10.67
8.417
0.
8
1.
6
6.989
5.634
0.01294
0.01290
6.412
4.482
0.1188
0.09579
2.
4
6.376
(3)
吸附热力学
的吸附在高温下易自发进行
，
但反应体系的有序
测定
SDB.Y-CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2
+
的吸附
性会有所降低
。
热力学
，
采用
ln
K-
1/
T
拟合曲线结合式
(
3)
计算
5
H
值
，
曲线示于图
11
并通过式
(4).(5)
计算相
关参数值
，
结果列入表
7
。
由表
7
可知
：
实验温度
范围内
，
两种载体的
K
值随温度的升高而增加
&
且吸附过程中焓变
5
H
〉
0,
说明吸附过程吸热
；
吉布斯自由能
5
G
〉
0
&
吸附过程为非自发
，
但
5
G
随温度升高而降低
，
说明升温有助于反应的自发
进行;熵变
5
S
〉
0,
表明载体在吸附过程中
，
体系
有序性减小
，
这可能是由于溶质
Ni
2+
和溶剂
H
2
O
分子与固体载体的表面作用能力不同
，
分子体积
也不同
，
当温度升高
，
Ni
2+
的解吸和
H
2
O
分子的
吸附同时发生
,H
2
O
分子的解吸使溶液体系熵值
增加
&
Ni
2+
的吸附使体系熵值减小,但离解回到溶
液中的
H
2
O
分子的量远高于载体吸附的
Ni
2+
的
■
-----
夕
=
—
3.
057X
10
3
乂
+8.
515
&
2
=0.
889
7
；
•
----
夕
=
—
5.
244X
10
3
z
+14.
81
&
2
=0.
981
7
图
11
SDB
及
Y-CeO2
/SDB
载体对
Ni
十
吸附的
ln
K
与
1/
T
之间的拟合曲线
量
，
表现为熵增大于熵减
，
吸附熵值为正
。
吸附热
Fig.
11
Fit
curves
between
ln
K
and
1/
T
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
for
Ni2+
adsorption
力学研究表明
，
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2
+
表
7
SDB
及
Y-CeO2
/SDB
载体对
Ni
十
的吸附热力学参数
Table
7
Thermodynamic
parameters
of
adsorption
for
Ni2+
of
SDB
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers
△
G/
K
温度
/K
△
HI
(
kJ
•
mol
—
1
)
△
#
/
(
J
(kJ
•
mol
—
1
)
mol
—
1
)
SDB
298.
150.
147
6
0.
337
8
0.
368
8
0.
426
5
0.
599
7
0.
760
8
Y-CeO
2
/SDB
0.054
20
SDB
4.743
2.780
2.638
Y-CeO
2
/SDB
7.
227
5.
537
SDB
25.42
Y-CeO
2
/SDB
43.59
SDB
69.34
Y-CeO
2
/
SDB
122.0
308.15
318.15
328.15
338.15
348.15
0.
115
2
0.2049
73.46
69.93
70.37
123.5
123.8
124.2
4.
194
2.826
0.
355
0
0.
499
0
0.
675
5
2.325
1.438
1.
955
1.
135
70.91
70.73
123.1
122.0
0.7912
108
核化学与放射化学
第
43
卷
,
-
奚丽荷
，
江海军
，
朱忠其
，
等
.
CeO
2
掺杂
TiO
2
光催
3
结
论
(1)
Y-CeO
z
的加入使
SDB
载体的平均孔径
明显减小
，
其强度和疏水性能有较大提升
，
并且改
化剂的性能研究功能材料
，
2007,38
(7)
：
108
-
110=
[6
-
Zhou
H
P
，
Wu
H
S
，
Shen
J
，
et
al
Thermally
sta-
blePt
/
CeO
2
hetero-nanocomposites
with
high
cata-
lystic
activity
[
J
-
=J
Am
Chem
Soc
&
2010&
132
14
)
：
善了
SDB
的耐热性能
，
初始分解温度从
374
C
提
高到
392
C
。
(2)
成功采用
Nl
+
模拟
Pt
离子与载体之间
的吸附过程
,Y-CeO
z
/SDB
载体对
Ni
2+
主要为化
4998-4999=
,
-
杨春,刘定富
，
龙霞.分光光度法快速测定工业废水
中的镍含量贵州大学学报(自然科学版
)2010,
学吸附
,SDB
载体则存在吸附能力相近的化学吸
附和物理吸附;两种载体对
Nl
+
的吸附过程均为
吸热过程
，
升温有助于反应自发进行
，
且在吸附的
动态过程中
，
体系有序性降低
。
参考文献
：
[1-
Iwai
Y.
Upgrade
in
catalytic
activity
of
hydrophobic
platinum
catalysts
by
irradiation
with
electron
beams,-.
Fusion
Eng
Des
，
2015
，
98-99
:
1796
-
1799=
[2
-
He
J
C
，
Wang
H
Y
，
Xiao
C
J
，
et
al.
Preparation
andperformanceofPt
/
PTFE
/
foam
SiCasahydro-
phobic
catalyst
for
LPCE
[J-.
Fusion
Eng
Des
，
2016&113:
269-274.
,
-
刘亚明
，
胡石林
，
黄丽
，
等
.
Pt-SDB
疏水催化剂的粒
径效应核化学与放射化学
2018,40(1)42
-
47.
[4
-
Novak
B
M.
Hybrid
nanocomposite
materials
：
be
tween
inorganic
glasses
and
organic
polymers,-.
Adv
Mater
&1993&
5
(
6
):
422-433=
27
1)
：
128-130=
[8
-
Chen
W
J
，
Luo
W
L
，
Liu
CL
，
et
al
Synthesis
and
adsorptionpropertiesofmodifiedSDBcarrier
[
J-
=J
FusionEnerg
&
2018
&
37
(
6
)
：
325-332=
[
-
张姣
，
江学良
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余露
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30(5)
365-371=
[
10
-
McDevi
t
N
T
&
Baun W
L=Infrared
absorption
studyof
metal
oxides
in
the
low
frequency
region
(700-240cm
-1
)[J-=
S
p
ectrochim
Acta&
1964&
20(5)
：
799-808=
[11-
袁定重
，
张秋禹，
窦金波•大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯
树脂负载钯催化剂的制备及对
Heck
反应的催化性
能
[J-
材料科学与工程学报
2010(4):505-508.
[12
-
缑可贞
，
刘才林
，
杨海君
，
等.
DVB
用量对
SDB
结构
和
Pt-SDB
催化性能影响研究原子能科学技
术
，2015,49(1)
：
13-1
8
[3
-
李辉.疏水催化剂的制备及用于醛和醇氧化酯化反
应的研究
[D-
天津
：
天津大学
2014.
2021,43(1
)
：
91
—
98
doi
：
10.
7538/hhx.
2020.
YX.
2019074
球形亚铁氰化镍钾聚丙烯腈
吸附剂的制备及应用
—
■
—
alpha
•
_
beta
50
100
150
200
250
300
游新锋，
李腾，
牟
凌
，张振涛
,
刘开明，
李连顺
，
华小辉
，
曹学斌,
液体体积
/m3
李童，
李雪玉
2021,43
(
1
)
：
99
—
108
doi
：
10
7538
/
hhx
2021
YX
2019055
纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
陈文姣
，
陈海燕，于杰昌
，
余莉
，
刘才林
，任先艳
，
杨海君
2024年4月23日发(作者：始红螺)
第
43
卷第
1
期
2021
年
2
月
核
化
学
与
放
射
化
学
Journal
of
Nuclear
and
Radiochemistry
Vol.43No.#
Feb.202#
纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的
合成及模拟吸附
陈文姣
】
，
陈海燕
1!
,
于杰昌余
莉
】
，
刘才林
，
任先艳杨海君
1
1
•西南科技大学材料科学与工程学院
，
四川绵阳
621010
!
.
四川大学高分子研究所
，
四川成都
610065
摘要
：
氢-水液相催化交换
(
LPCE)
是处理核电含氚废水的有效途径
，
其中疏水载体苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
(SDB)
是
LPCE
的关键材料
，
影响活性组分
Pt
的分散与稳定
(
通过纳米
CeO
2
表面改性
，
原位聚合制备了超
疏水(静态水接触角
152.
96°
)
、
高强度
(
113.
54
N)
的纳米
CeO
2
杂化改性苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
(Y-CeO2
/
SDB)&
且具有较好的热稳定性
(
模拟研究了
SDB.Y-CeO
2
/SDB
载体对
Nt
+
的吸附特征
，
结果表明:
SDB
对
Nt
+
的吸附主要为物理吸附
,Y-CeO2
/SDB
则以化学吸附为主
(
关键词
：
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
；
纳米二氧化铈
；
杂化改性
；
超疏水
；
吸附模拟
中图分类号:
TB333
文献标志码:
A
文章编号
：
0253-9950(2021)01-0099-10
doi
：
10.
7538/hhx.
2021.
YX.
2019055
Synthesis
and
Simulated
Adsorption
of
Nano-Ceria
Hybrid
Modified
SDB
Carrier
CHEN
Wen-jiao
1
&
CHEN
Hai-yan
1
2
&
YU
Jie-chang
1
&
YU
Li
1
&
LIU
Cllin
1
"
&
REN
Xian-yan
1
YANG
Hai-jun
1
1
School
of
Materials
Science
and
Engineering
&
SouthwestUniversityofScienceandTechnology
&
Mianyang621010
&
China
!
2=Co
l
egeofPolymerScienceandEngineering
&
Sichuan
University
&
Chengdu610065
&
China
Abstract
:
Hydrogen-waterliquidphasecatalyticexchange
(
LPCE
)
isane
fectivewaytotreat
tritiated
wastewater=The
styrene-divinylbenzene
copolymer
(
SDB
)
as
a
hydrophobic
carrier
isakeymaterialforLPCE
&
whichmaya
f
ectthedispersionandstabilityofactivecomponent
Pt=In
this
paper
&
the
styrene-divinylbenzene
copolymer
(
Y-CeO
2
/
SDB
)
was
modified
by
nano-CeO
2
through
in-situ
polymerization
&
which
possesseslargespecificsurfaceareaand
exhibitsuperhydrophobic
(
staticwatercontactangleis152.96°
)&
highstrength
113.54N
)&
andexce
l
entthermalstability=TheadsorptioncharacteristicsofNi
2+
bySDBand
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
were
studied=The
results
show
that
Ni
2+
is
adsorbed
by
SDB
mainlythrough
physicalprocess
&
butbyY-CeO
2
/
SDB
mainlythroughchemicalprocess=
收稿日期
：
2019-06-20
;
修订日期
:
2020-04-13
基金项目
：
国家自然科学基金面上项目
(
2076154
)
西南科技大学龙山人才基金项目
(17LZX675
)
作者简介
：
陈文姣
(1993
—
)
，
女
，
内蒙古呼和浩特人
，
硕士研究生
，
材料工程专业,
：
183****6818@163.
com
通信联系人
：
刘才林
(
1964
—
)
，
男
，
四川遂宁人
，
博士
，
教授
，
从事功能高分子材料方向的研究
，
：
liucailin2013@163.
com
100
核化学与放射化学
第
43
卷
Key
words
:
styrene-divinylbenzene
copolymer
；
nano-cerium
oxide
；
hybrid
modification
；
superhydrophobic
；
adsorption
simulation
含氚废水处理是我国核电发展的瓶颈
，
尤其
是内陆核电站发展亟待解决的难题
，
P
+
苯乙烯-
1
实验部分
1.1
试剂与仪器
苯乙烯
、
二乙烯基苯
、
纳米
CeO
z
，
均为分析
二乙烯基苯共聚物
(Pt/SDB
)
氢-水液相催化交换
(LPCE
)
除氚是各国竞相重点发展的氚废水处理
技术但目前使用的
SDB
载体存在疏水能力
纯
，
阿拉丁生化科技股份有限公司
；
其它试剂均为
不足
、
强度低
、
Pt
分散性差等缺点
，
克服以上不
足
，
是目前
SDB
改性合成的主要目标有机-
无机杂化基于两相间的强相互作用或复合作用
，
有望制得有机高分子韧性与无机材料刚性兼备的
性能突出的新材料
，
尤其是聚合物基体与无机纳
米粒子的杂化
，
能明显提高聚合物的机械力学性
能
、
耐热性能等
4
(
纳米二氧化肺
(nano-CeO
z
)
属于立方晶系
，
无毒性
、热稳定性优异，
其结构中
具有特殊的
4f
电子轨道
，
可有效提高聚合物材料
的抗老化
、
抗辐射和耐候性
，
且作为纳米无机材
料
，
表现出突出的物理性能研究表明
，
Pt/
CeO
2
复合材料较二者混合物具有更强的催化能
力及优异的热稳定性
[6]
(
在
LPCE
实际操作过程
中
，
Pt/SDB
催化剂中
Pt
的负载量
、
分散性以及
颗粒直径等对其催化性能有明显影响
。
浸渍法是
制备
Pt/SDB
的有效方法
，
然而关于
Pt
离子的吸
附过程与相关检测的报道很少
。
Ni
与
Pt
同属
8
族的过渡金属元素
，
两者理化性质具有相似性
，且
现已报道了多种快速检测
Ni
+
的方法
，
便于监
控反应过程中
Ni
+
浓度的变化
,
7
-
。
此外
，
本课
题组之前对
Ni
+
在不同改性载体表面的吸附行
为进行了讨论分析
，
提供了一定的理论方法和
实践经验
[8]
(
因此
，
尝试采用
Ni
元素代替
Pt
元
素进行
SDB
的负载模拟研究
，
具有一定的可行
性
，
有助于深入探究
Pt
与载体之间的作用
，
促进
国内含氚废水的液相催化交换技术的发展
。
本工作拟采用界面相容剂硬脂酸进行表面
疏水化改性的纳米二氧化肺
(
Y-CeO
：
)
、
苯乙烯
(St
)
、
二乙烯基苯
(DVB
)
为原料
，
通过原位聚合
法
，
制备无机纳米材料改性的
Y-CeO
z
/SDB
疏水
催化剂载体
，
以期实现其超疏水化与高强度化
；
采用
Ni
+
模拟
Pt
离子分别进行
SDB.Y-CeO
z
/
SDB
的离子吸附研究
，
通过吸附动力学
、
吸附热
力学等对吸附过程进行分析描述
，
为
SDB
负载
Pt
提供理论支持
。
分析纯
，
成都市科隆化学品有限公司
。
DF-101S
集热式磁力加热搅拌器
，
江苏金
怡仪器科技有限公司
；
DZF6050
真空干燥箱
，
上海齐欣仪器有限公司
;SHZ-D
$
循环水真空
泵
，
巩义予华仪器有限公司
AL104
电子天平
，
精度为
0.
1
mg,
梅特勒托利多有限责任公司
；
KQ3200DE
数控超声波清洗器
，
昆山市超声仪
器有限公司
；
UV1800PC
型紫外-可见分光光
度计
，
上海美谱达仪器有限公司
；
Spectrum
One
傅里叶变换红外光谱仪
(
FTIR),
美国
PE
公
司
；
X
Pert
Pro
MPD
X
射线衍射仪
(
XRD
)
,
荷
兰帕纳科公司
；
Ultra
55
高分辨冷场发射扫描显
微镜
，
德国
Carl
zeissNTs
GmbH
公司
；
DSA
30
研究型接触角测量仪
，
德国克吕士公司
；
CMT
4104
微机控制型电子万能试验仪
，
美斯特工业
(
中国)公司
；
SDT
Q600
同步热分析仪
，
美国
TA
公司
；
Autosorb-Q
全自动比表面和孔径分布分
析仪,美国康塔公司
。
1.2
实验过程
1.2.
1
纳米
CeO
2
的表面疏水改性
称取适量
纳米
CeO
2
，
超声分散于溶剂体系
，
氮气保护下
，
加
入有冷凝装置的三口烧瓶中搅拌反应
，
一定温度
下
，
加入适量硬脂酸
，
加热至
80
C
，
反应
1.
5h
，经
甲苯
、
乙醇洗涤后抽滤
，
60
C
真空干燥
，即得改性
后的
Y-CeO
z
(
1.2.2
SDB
及
Y-CeO
z
/SDB
的制备
SDB
的制
备
：
以
@
(去离子水
)
：
@
(聚乙烯醇
(
PVA)
)
=100
:
1
配制分散水相
；
以
St
、
DVB
为聚合单体
，
与适量
甲苯
、
二氯乙烷
、
正庚烷混合为油相
；
混合油
、
水
两相
，
在过氧化苯甲酰
(BPO
)
的引发下
，
悬浮共
聚制备
SDB
疏水载体
，
产物使用去离子水
、
乙醇
和丙酮洗涤数次
。
纳米
CeO
2
杂化改性苯乙烯-
二乙烯基苯共聚物
(Y-CeO
z
/SDB
)
的制备
：
将适
量
Y-CeO
z
超声分散于上述油相中
，
并混合油
、
水两相
，
原位共聚制备改性
SDB
疏水载体
，
其余
步骤同上
。
第
1
期
陈文姣等
：
纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
101
1.2.3
SDB
及改性
SDB
载体的模拟吸附研究
6%
的乙醇溶液
，
分别加入
0.5
g
待测
SDB
或
Y-
(1)
Nt
+
浓度标准曲线
CeO
/
SDB
载体
，
分别在
25
、
35
、
45
、
55
、
65
、
75
C
通过紫外分光光度法
，
以
Nt
+
浓度标准曲线为
基准
，
精确计算载体吸附后剩余
N
2+
浓度
，
快速检测
下搅拌吸附
3
h
后
，
取
12
mL
溶液至
50
mL
容量
瓶中
，
加入
(NH
4
)
2
S
2
O
8
溶液
、
NaOH
溶液
、
丁二
酮肟溶液各
5
mL,
用去离子水定容
，
测定每组溶
吸附量
。
具体步骤如下
：
配制
0.5
g/L
的
NiCl
.
6H
2
O
溶液
，
分别配制
9
=30%
的
(NH
4
)
2
S2
O
8
和
5%
的
NaOH
水溶液
，
将
0.5
g
丁二酮肟溶解于
液的
UV-vis
吸收光谱
。
吸附热力学可用于描述该过程的驱动力及反
应程度
，
采用式
(
3
)
—
(5)
计算各组分的热力学
50
mL
乙醇中
，
采用紫外分光光度计测定
430
〜
470
nm
范围的
Ni
2+
配合物的特征吸收曲线
(
(2)
吸附动力学
参数
。
ln
K
=
—
5
H/(RT
)
+
C
(3)
(4)
(5)
取
120
mL
0.
5
g/L
NiCl
溶液
，
依次加入
(NH
4
)
2
S
2
O
8
溶液
、
NaOH
溶液
、
丁二酮肟溶液
、
△
G
=
—
RTl
n
K
△
S
=
(5
H
—
5
G
)/
T
乙醇溶液
，
将
SDB
及
Y-CeO
z
/SDB
载体分别分次
式中:
K
为平衡常数
;5G
、
5
H
、
5
S
分别为吉布斯
自由能
、
焓变
、
熵变;
R
为气体常数
(
R
=
&314
J/
(mol
.
K))
；
T
为绝对温度
，
K
。
取
0.
8
、
1.
6
、
2.
4
g
加入混合溶液中
，
进行吸附实
验
。
分别在
10
、
20
、
30
、
40
、
50
、
60
、
70
、
80
、
90
min
，
2.
5
、
7.
5
、
24
h
时测试其
UV-vis
吸收光谱
。
由
ln
K-1/T
的拟合曲线计算
5
H
,
由式
(
4
)
、
(5)
计算
5G
、
5
S
。
采用拉格朗日
(
Lagrangain)
准一级
/
二级动力
学方程描述该吸附过程
，
动力学方程如式
(1
)
、
(
2
)。
准一级动力学方程
：
lg(
F
e
—
F
)=l
g
F
e
—
(
1
t)
/2.
303
(1)
(2)
2
结果与讨论
2.
1
改性纳米
CeO
2
的硬脂酸用量
采用硬脂酸改性纳米
CeO^
并通过静态水
准二级动力学方程
：
tF
t
=
1
0
2
•
F
+
t/q
e
接触角测试判定改性结果的优良程度
，
方案列
入表
1
。
由表
1
可知
，
采用方案
3
得到的改性纳
米
CeO
z
疏水性最优
。
因此
，
建立的纳米
CeO
z
式中
：
％
F
分别表示平衡时和
t
时刻单位质量
吸附剂的离子吸附量
，
mg/g
!
1
为准一级吸附速
率常数
,min
-1
0
为准二级吸附速率常数,
g/(mg
•
min
)
；
t
为吸附时间
，
min
。
分别采用
lg(
q
°
—
q
t
)
、
疏水改性方案为
：
2.
5
g
纳米
CeO^
超声分散于
60
mL
乙醇中
，
氮气保护下
，
加入有冷凝装置的
t
q
t
对
t
作图
，
根据所得直线的斜率计算
0
0
和
三口烧瓶中搅拌反应
，
缓慢升温至
70
C
后加入
6%
的硬脂酸
，
加热至
80
C
，
反应
1.
5
h,
经甲苯
、
F
e
值
。
(3)
吸附热力学
乙醇洗涤后抽滤
，
60
C
真空烘干
，
即得改性后的
Y-CeO
2
。
取
30
mL
上述
NiCl
溶液
，
加入体积分数为
表
1
硬脂酸用量及实验条件对改性纳米
CeO
2
疏水性的影响
Table
1
Effects
of
amount
and
experimental
conditions
of
stearic
acid
on
modified
nano-CeO
2
序号
溶剂
@
(硬脂酸
)
：
@
(纳米
CeO
2
)
硬脂酸加入条件
反应条件
静态水接触角
1
2
3
4
V
(乙
醇
)
：
V
(水
)
=1
:
1
6%
6%
6%
5%
直接加入
直接加入
80
C
反应
1.
5h
80
C
反应
1.
5
h
80
C
反应
1.
5
h
80
C
反应
1.
5
h
131.
95°
132.
48°
134.
35°
133.
01°
60
mL
乙醇
*
mL
乙
醇
6
*
mL
乙
醇
6
70
C
下加入
70
C
下加入
2.2
杂化改性的
Y-CeO
2
用量
Y-CeO
z
的用量对
Y-CeO
z
/SDB
颗粒形貌
、
Y-CeO
z
用量与单体的质量比
％
：
@
(St)
:
m
(DVB
)
:
m
(Y-CeO
z
)
=
10
：
10
：
0.
8
。
2.3
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体测试分析
粒径分布的影响示于表
2
。
由表
2
可知
：
优化的
Y-CeO
z
的反应投入质量为
0.
8
g,
建立的原位聚合
2.3.1
FTIR
分析
图
1(a)
为
CeO
2
,Y-CeO
2
的
102
核化学与放射化学
第
43
卷
红外光谱图
。
由图
1(a)
可知
，
CeO2
中
Ce
=
O
的
征峰
，
均为
SDB
的特征吸收峰
；
在
Y-CeO
2
/SDB
特征峰位于
1
382
cm
-1
附近
，
其它在
2
910
cm
-1
和
2
980
cm
-1
等附近出现的特征峰归属为市售纳
曲线中出现了属于
CeO
2
的
Ce
=
O
特征峰位(约
1
380
cm
-1
),
说明
Y-CeO
2
/SDB
载体结构符合预期
。
表
2
Y-CeO
2
的用量对
Y-CeO
2
/SDB
颗粒形貌
、
粒径分布的影响
Table
2
Effect
of
amount
of
Y-CeO
2
on
morphology
and
size
distribution
of
Y-CeO
2
/
SDB
序号
米
CeO
2
表面修饰的有机改性层
®
10
-
。
硬脂酸改性
的
Y-CeO
2
曲线上在
2
910
cm
-1
和
2
980
cm
-1
附近
出现亚甲基的振动峰
&
724
cm
-1
的峰对应于硬脂
酸的羧酸羰基的特征吸收峰民
9
-
,
说明硬脂酸以化
学作用吸附在
CeO
2
粒子表面
，
形成稳定的硬脂酸
铈盐
。
图
1(b
)
为
SDB.Y-CeO
2
/SDB
的红外光谱
Y-CeO
2
投入质量
/g
球形度
、
粒径
图
。
由图
1(b)
可知
：
3
420〜
3
440
cm
-1
的宽峰为
吸附水的
$
OH
吸收峰
&
063
、
3
023
cm
-1
处的峰
对应于苯环上的不饱和
C
—
H
键的伸缩振动
，
1
400
〜
1
600
cm
-1
属于苯环骨架的伸缩振动特
1
2
3
0.
5
0.
8
球形度较好、
但颗粒粒径小于
1
mm
球形度好
、
粒径较均匀
*
1.
存在不成型的颗粒,粒径分布较差
图
1
CeO
2
,
Y-CeO
2
粉体
(a)
和
SDB,
Y-CeO
2
/SDB
载体
(
b)
的
FTIR
图
Fig.
1
Infrared
spectra
of
CeO
2
,
Y-CeO
2
(a)
and
SDB,
Y-CeO
2
/
SDB
carriers(b)
2.3.2
XRD
分析
采用
X
射线衍射法测定纳米
CeO
2
粉体改性前后的晶体结构和
SDB.Y-CeO
2
/
SDB
改性载体的分子结构
，
衍射图谱示于图
2
(
峰完全相同
，
分别在
2
0
=28.
5°
、
33.
1°
、
47.
5°
和
56.
4°
附近出现
CeO
2
的
(
111
)
、
(
200
)
、
(
220
)
和
(311)
晶面衍射峰且没有位移
，
未出现杂质吸收
由图
2(a)
可知
：
纳米
CeO
2
粉体改性前后的衍射
峰
，
与标准卡片
(
7
750151
)
—
致
，
说明表面
(b)
：
1
—
—
SDB&
—
—
Y-CeO2
/SDB
图
2
CeO
2
,
Y-CeO
2
粉体
(
a)
及
SDB,
Y-CeO
2
/SDB
载体
(
b)
的
XRD
图
Fig.
2
X-ray
pattern
of
CeO
2
,
Y-CeO
2
powder(a
)
and
SDB
,
Y-CeO
2
/
SDB
carriers(b
)
第
1
期
陈文姣等
：纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
103
改性剂吸附在
CeO
2
粉体表面或与表面羟基发生
化学键合作用
，
没有引起晶体结构(萤石结构)的
变化
。
由图
2(b)
可知:
SDB,Y-CeO
2
/SDB
改性
没有明显的沟纹或开裂
，
且均匀分布有尺寸不同
的孔隙
，
符合
SDB
载体的多孔性质
°
Y-CeO
2
/
SDB
载体在电子束照射成像时
，
其结构中的
载体的图谱类似
，
均在
2
&
=10°
〜
20°
范围内出现
高分子基体的非晶弥散峰
，
与文献
,
1
-
一致
，
其中
Y-CeO
2
/SDB
曲线中出现与
CeO
2
一致的明显晶
CeO
2
晶体呈现出亮白光点
，
如图
3(d),
与基体形
成鲜明的颜色对比
，
可明显观察到其分散均匀
，
且
进一步放大后
，
可清楚地观察到表面存在的交联
孔或堆叠孔隙
，
交联密实且孔分布良好
，
具有较多
面衍射峰
，
说明
Y-CeO
2
存在于改性载体结构中
,
且晶相没有发生破坏
。
的活性反应位点(图
3(e))
°
2.
3.
4
疏水性能分析
Y-CeO
2
改性粉体
、
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
改性疏水载体的静态水接触角示于
2.3.3
SEM
分析
SDB,
Y-CeO
2
/SDB
载体的
表面形貌扫描图示于图
3
O
由图
3
可知：
整体而
言,两种载体的颗粒规整度良好
，
表面平整无裂缝
图
4°
经测试
，
未改性
CeO
2
的水溶性较好
，静态
或突起
，
粒径约为
3
〜
4
mm
。
对
SDB
载体的表面
水接触角为
0°
。
而改性后
Y-CeO
2
粒子吸附了
硬脂酸
，
实现了表面疏水化
，
静态水接触角达到
微区放大约
6
000
倍(图
3(c)),
其表面相对光滑
，
图
3
SDB
载体不同放大倍数表面形貌图
(
a
、
b)
及局部放大图
(
c
)
，
Y-CeO
2
/SDB
载体表面形貌图
(
d)
和局部放大图
(
e)
Fig
3
SEMimagesofSDBcarriersatdi
f
erentmagnifications
(
a
&
b
)
andthatofpartialenlargedSDBsurface
(
c
)&
SEM
images
of
Y-CeO
2
/
SDB
carrier(d)
and
that
of
partial
enlarged
Y-CeO2
/
SDB
surface(e)
(a)
134.08°
(b)
(c)
132.81°
152.96°
图
4
Y-CeO2
(a
)
、
SDB(b)
及
Y-CeO
2
/SDB
载体
(
c)
的静态水接触角
Fig.
4
Static
water
contact
angle
of
Y-CeO
2
powder(a
)
，
SDB(b
)
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers(c
)
104
核化学与放射化学
第
43
卷
134.
08°
(图
4(a)
)
。
由图
4(b)
和
(
c)
可知
:
SDB
的
载体的氮吸附-脱附曲线示于图
6
O
由图
6
可知
，
两条曲线形状相似
，
均出现滞后环且最终在饱
静态水接触角为
132.81°,
较文献
［
12-13
：
有所提
高
，
达到
LPCE
的使用要求
，
而
Y-CeO
2
/SDB
载
和蒸气压处重合
，
属国际纯粹与应用化学联合
会
(IUPAC
)
分类中第
/
型等温线
。
两组曲线在
体由于共聚的
Y-CeO
2
表面的长碳链向外
，
与
H
2
O
之间形成较强的位阻效应
，
静态水接触角提
P/Po
<
0.
6
时近乎重叠
，
表明存在对
N
2
的单层
吸附和微孔填充
；
随着
P/P
0
的增加
，
吸附量迅
高至
152.
96°,
达到超疏水
。
2.3.5
抗压强度测试
万能试验机测定
SDB
和
Y-CeO
2
/SDB
载体的抗压强度值列入表
3
。
由
速增加
，
两组吸
、
脱附曲线逐渐发生分离
，
形成
形状不同的
H1
型迟滞回线
，
且曲线斜率有显著
表
3
可知
，
SDB
的抗压强度值为
32.07
N,Y-CeO
2
/
SDB
则提高至
113.54
N,
较前者提高了
254%
。
这可能是由于
Y-CeO
2
改性引入了长碳链
，
分子
链间相互缠绕使得
SDB
载体内部规整性被破坏
，
避免了应力集中
。
同时
，
作为无机刚性材料
，
CeO
2
本身就具有更加优异的力学性能
。
因而
Y-
CeO2
进入
SDB
基体能有效提高
SDB
载体的抗压
强度
，
体现出了无机杂化改性的增强效应
。
表
3
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体的抗压强度值
Table3
Compressivestrength
of
SDB
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers
载体
抗压强度
/N
SDB
32.07
Y-CeO2
/SDB
113.54
2.3.6
热学性能分析
N
2
气氛下
SDB
和
Y-
CeO
2
/SDB
两种载体从室温
〜
800
°C
的热重
有相
(TGA)
似
的
曲线示于图
热
性
质
，
5
。
由图
5
可知
：
两种载体具
SDB
载
体
、
Y-CeO
2
+
SDB
载
体
的初始分解温度分别为
374
C
和
392
C
，
而且后
续分解温度均较高
，
热稳定性明显提高
。
2.
3.
7
氮吸附测试
SDB
和
Y-CeO
2
/SDB
改性
0
100
200
300
400
500
600
700
800
t/°C
1
—
—
SDB,2
—
—
Y-CeO
2
/SDB
图
5
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体的
TGA
曲线
Fig.5
Thermogravimetriccurves
of
SDB
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers
差异
，
可能是由于样品结构中存在堆积形成的
介孔或大孔对
N
2
的多层吸附及毛细凝聚
。
采用
比表面积测试法
(
BET
)
和
Barrett-Joyner-
Halenda
(BJH)
分别计算比表面积
、
平均孔径及孔容
，
结果
列入表
4
。
由表
4
可知
：
原位聚合引入的无机纳
米
CeO
2
杂化改性的
Y-CeO
2
/SDB
，
较改性前的
SDB
孔容略微减小
，
但是平均孔径降低更为显
著
，
因而
载
体的
比
表面
积更大
。
图
6
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体的氮吸附-脱附中
相对压力与吸附体积的关系曲线
Fig.
6
Relationship
between
relative
pressure
and
adso-ptionvolumeonnit-ogenadso-ption-deso-ption
curves
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
表
4
SDB
和
Y-CeO
2
/SDB
载体的孔结构参数
Table4
Porestru1tureparameters
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
样口
比表面积
/
平均
孔容
/
样口仃
(m
2
•
g
-1
)
孔径
/nm
(cm
3
-
g
-1
)
SDB
408.78
5.21
0.936
Y-CeO
2
+
SDB
421.34
4.35
0.859
2.4
Ni
2
+
的吸附性能研究
(1)
Ni
2+
标准曲线
丁二酮肟与
Ni
2+
可形成酒红色配合物
，
在一
定范围内
，
Ni
2+
浓度与吸光度关系遵循
Lambert
第
1
期
陈文姣等
：
纳米二氧化肺杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
#05
Beer
定律
。
空白实验加入丁二酮肟等物质后未
合物的吸收峰值位于
439
nm
。
本实验所对应的
显色
，
说明显色是基于生成的
Ni
2+
配合物
。
以
八组
UV-vis
吸收光谱曲线示于图
7
（
a
）
,
吸光度
V
（
去离子水
）
：
V
（
乙醇
）
=1
:
1
为参比背景
，
配
列入表
5
。
380
400
(a)
:
(Ni
2
十
)
)
g/L
：
■
-----
0
.
18
,
•
-----
0
.
1
6
,
▲
------
0
.
14
,
▼
------
0
.
12
,
♦
------
0
.
10
，
•
-----
0
.
0
8
,
★
-----
0
.
0
5,8
------
0
.
0
3
(b)"
=
439
nm
；
/
—
—
实验值
，
---------
拟合曲线
%
420
440
A/nm
460
480
500
p!
(g
L")
・
图
7
不同
Nt
十
浓度的
UV-vis
吸收曲线
（
a
）
和
Nt
十
浓度的标准曲线
（
b
）
Fig.
7
UV-vis
absorption
curves
(a)
for
different
concentrations
of
Ni2+
,
standard
curve(b)
of
Ni
2+
concentration
表
5
不同
Nt
十
浓度下的
UV-vis
最大吸光度
Table
5
UV-vis
maximum
absorbance
平均吸附量高于
SDB,
因为
Y-CeO
2
/SDB
表面存
在的
CeO
2
的
4f
轨道
、
引入的官能团
，
可能与
Nf
+
发生化学作用
，
增加了其吸附量
。
随着吸附
at
different
concentrations
of
Nt
十
%
(
Ni
2+
)/
(g
・
L
—
1
)
.
3
.
5
.
8
0
.
1
0
最大
%
(Ni
2
十
)/
最大
的持续进行
，
吸附位点被大量占据,孔道的吸附量
吸光度
0
.
649
3
1.
0
57
2
1.
552
7
1.
781
3
(g
・
L
—
1
)
0
.
12
0
.
14
0
.
16
0
.
18
吸光度
2.2
23
2.3899
2.7421
2.9477
逐渐接近饱和
，
表面官能团全部参与
Ni
2+
的化学
键合或配位作用
，
且浓度梯度减小
，
直到进入扩散
作用主导的动态吸附平衡过程
，
曲线上表现为吸
附速率降低至零
。
整个吸附过程中
，
随着载体质
量的增加
，
吸附量反下降
，
这是因为相同浓度下
,
载体数目增多必使吸附反应位点增加
，
短时间内
通过最小二乘法计算该曲线的线性拟合方程
为式
（
6
）
（
图
7
（
b
）
）
。
更易达到吸附平衡
，
且由于形成竞争吸附,造成吸
（
6
）
A
=
15.
28
%
+
0
.
273
5
附量降低
。
分别采用拉格朗日准一级
/
二级动力学
，
对
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体与
Ni
2
+
之间的吸附动
式中:
A
为波长
439
nm
处的吸光度
；
％
为
Ni
2+
质
量浓度
，
g/L
。拟合系数
厂
2
=
0
.993
1
,
说明吸光度
与
Ni
2+
浓度具有良好线性关系
。
（
2
）
吸附动力学
力学进行拟合
，
结果示于图
9
、
图
10
，
相关动力学
参数列入表
6
。
其中
，
拉格朗日准一级动力学主
要用于描述固液界面之间的物理吸附过程
，
而准
载体的吸附动力学对研究其吸附热力学性质
至关重要
。
取
SDB
载体
、
Y-CeOz/SDB
载体
，
测
二级动力学更适合描述吸附质与吸附剂之间的化
定并对比其对
Ni
2+
的吸附量
随时
间的变化关
系
,
学吸附作用
。
综合分析图
9
、
1
0
和表
6
可知
，
对于
Y-CeO2
/
SDB
载体
，
采用拉格朗日准二级动力学拟合的
结果示于图
8,
曲线上各点的斜率反映该时间点
的瞬时吸附速率
。
由图
8
可知:
SDB
载体
、
Y-
CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2+
的吸附速率均为反应初
/
2
值更接近于
1
因此更适合采用化学吸附描述
该载体与
Nf
+
的吸附特征
，
说明化学键的形成是
Y-CeO
2
/SDB
载体吸附
W
+
的主导因素
。
对
SDB
期增长较快
，
吸附量随时间的延长而增大
；
当吸附
2.
5
h
后
，
吸附过程趋于平衡
，
吸附量随时间的变
化较小
，
吸附速率逐渐降低至接近
0
。
反应初期
,
载体上存在大量可吸附位点
，
载体与
Ni
2+
溶液的
载体而言
，
采用拉格朗日准一级
/
二级动力学拟合
的结果相差较小
，
说明该吸附过程中
，
存在吸附推
界面浓度梯度较大
，
传质推动力起主要作用
，
促进
Ni
2+
在表面的吸附和进入孔道内部
。
改性载体的
动能力相近的固液界面扩散型物理吸附和化学配
位或反应的化学吸附
，
但物理吸附更为主动
。
106
核化学与放射化学
第
43
卷
3
2
—
i
__________
i
______________________________
3
2
--------
1
--------------------------------------------------------
'
0
200
400
600
800
1
000
1
200
1
400
1
600
t/
min
@
g
:
■
0
200
400
600
800
1
0001
2001
4001
600
t/
min
&
0
.
8
&
,
1.
6
&
▲
2.
4
图
8
SDB(a)
及
Y-CeO
2
/SDB
载体
(b)
对
Ni
2
十
吸附量与吸附时间的关系
Fig.
8
Relationship
between
SDB(a)
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers(b)
on
adsorption
amount
of
Ni2+
with
time
@
(
SDB)
9
g
：
■
0.
8
&
,
1.
6
&
▲
2.
4
(a)
:
■------
&
=
一
0
・
0
0
9
0
10
/
+
0
.
729
4
&
,
------
&
=
一
0
・
0
11
77
%
+
0.672
9
&
▲
------
&
=
一
0
・
0
11
74
%
+
0
・
56 0
5
；
(b)
:
■
------
&
=
0
・
131
9
%
+
2
・
865
，
,
------
&
=
0
・
152
1
%
+
3
・
22
0
------
&
=
0
・
185
5
%
+3
・
337
图
9
SDB
载体对
Ni
2+
吸附的拉格朗日准一级动力学拟合曲线
()
和准二级动力学拟合曲线
(
b)
Fig.9
Lagrangianpseudo-first-orderkineticsfit
ingcurves
(
a
)
and
pseudo-second-order
kinetics
fitting
curves(b)
of
SDB
carriers
for
Ni
2+
adsorption
加
(
Y-
CeO2
/
SDB
)
&
g
:
■
0.
8
&,
1.
6
&
▲
2
・
4
(a)
：
■------
，
=一
0.
0
14
47
^
+
0.
932
8,,
------
，
=一
0.
0 12
94
#
+
0.
8
0
7
0,
6
------
，
=一
0.
0
12
90
#
+
0.
651
5
；
(b
)
：
■
-----
&
=
0
.
0
93
69
#
+
3.
0
37,,
------
&
=
0
.
118
8
#
+
3.
1
0
9,
6
-----
&
=
0
.
156
8
#
+
2.
935
图
1
0
Y-CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2+
吸附的拉格朗日准一级动力学拟合曲线
#)
和准二级动力学拟合曲线
(
b)
Fig.1
Lagrangianpseudo-first-orderkineticsfitingcurves
(
a
)
and
pseudo-second-order
kinetics
fitting
curves(b)
of
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
for
Ni
2+
adsorption
第
1
期
陈文姣等
：
纳米二氧化肺杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
107
表
6
SDB
及
Y-CeO2
/SDB
载体对
Ni
十
的吸附动力学参数
Table
6
Adsorption
kinetics
parameters
for
Ni
2+
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
准一级动力学方程
准二级动力学方程
投料
质量
/g
F
e,
exp/
(mg
•
g
—
1
)
k
1
/
min
—
1
0.009010
0.01177
F
e,
cal
/
(
m
g •
g
—
1
)
k
2
/(
g
•
mg
—
1
•
F
e
,
cal
/
(
m
g •
g
—
1
)
min
—
1
)
SDB
0.
8
1.
6
7.075
5.363
4.708
0.
9768
0.
9884
0.
9914
0.
9899
0.
9718
0.
9857
0.08802
0.08941
0.1090
0.05354
7.584
0.
9869
0.
9893
0.
9931
0.
9933
0.
9964
0.
9894
5.791
4.875
8.219
6.576
2.
4
Y-CeO
2
/SDB
0.01174
0.01447
3.635
8.569
5.391
10.67
8.417
0.
8
1.
6
6.989
5.634
0.01294
0.01290
6.412
4.482
0.1188
0.09579
2.
4
6.376
(3)
吸附热力学
的吸附在高温下易自发进行
，
但反应体系的有序
测定
SDB.Y-CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2
+
的吸附
性会有所降低
。
热力学
，
采用
ln
K-
1/
T
拟合曲线结合式
(
3)
计算
5
H
值
，
曲线示于图
11
并通过式
(4).(5)
计算相
关参数值
，
结果列入表
7
。
由表
7
可知
：
实验温度
范围内
，
两种载体的
K
值随温度的升高而增加
&
且吸附过程中焓变
5
H
〉
0,
说明吸附过程吸热
；
吉布斯自由能
5
G
〉
0
&
吸附过程为非自发
，
但
5
G
随温度升高而降低
，
说明升温有助于反应的自发
进行;熵变
5
S
〉
0,
表明载体在吸附过程中
，
体系
有序性减小
，
这可能是由于溶质
Ni
2+
和溶剂
H
2
O
分子与固体载体的表面作用能力不同
，
分子体积
也不同
，
当温度升高
，
Ni
2+
的解吸和
H
2
O
分子的
吸附同时发生
,H
2
O
分子的解吸使溶液体系熵值
增加
&
Ni
2+
的吸附使体系熵值减小,但离解回到溶
液中的
H
2
O
分子的量远高于载体吸附的
Ni
2+
的
■
-----
夕
=
—
3.
057X
10
3
乂
+8.
515
&
2
=0.
889
7
；
•
----
夕
=
—
5.
244X
10
3
z
+14.
81
&
2
=0.
981
7
图
11
SDB
及
Y-CeO2
/SDB
载体对
Ni
十
吸附的
ln
K
与
1/
T
之间的拟合曲线
量
，
表现为熵增大于熵减
，
吸附熵值为正
。
吸附热
Fig.
11
Fit
curves
between
ln
K
and
1/
T
of
SDB
and
Y-CeO
2
/
SDB
carriers
for
Ni2+
adsorption
力学研究表明
，
SDB
及
Y-CeO
2
/SDB
载体对
Ni
2
+
表
7
SDB
及
Y-CeO2
/SDB
载体对
Ni
十
的吸附热力学参数
Table
7
Thermodynamic
parameters
of
adsorption
for
Ni2+
of
SDB
and
Y-CeO2
/
SDB
carriers
△
G/
K
温度
/K
△
HI
(
kJ
•
mol
—
1
)
△
#
/
(
J
(kJ
•
mol
—
1
)
mol
—
1
)
SDB
298.
150.
147
6
0.
337
8
0.
368
8
0.
426
5
0.
599
7
0.
760
8
Y-CeO
2
/SDB
0.054
20
SDB
4.743
2.780
2.638
Y-CeO
2
/SDB
7.
227
5.
537
SDB
25.42
Y-CeO
2
/SDB
43.59
SDB
69.34
Y-CeO
2
/
SDB
122.0
308.15
318.15
328.15
338.15
348.15
0.
115
2
0.2049
73.46
69.93
70.37
123.5
123.8
124.2
4.
194
2.826
0.
355
0
0.
499
0
0.
675
5
2.325
1.438
1.
955
1.
135
70.91
70.73
123.1
122.0
0.7912
108
核化学与放射化学
第
43
卷
,
-
奚丽荷
，
江海军
，
朱忠其
，
等
.
CeO
2
掺杂
TiO
2
光催
3
结
论
(1)
Y-CeO
z
的加入使
SDB
载体的平均孔径
明显减小
，
其强度和疏水性能有较大提升
，
并且改
化剂的性能研究功能材料
，
2007,38
(7)
：
108
-
110=
[6
-
Zhou
H
P
，
Wu
H
S
，
Shen
J
，
et
al
Thermally
sta-
blePt
/
CeO
2
hetero-nanocomposites
with
high
cata-
lystic
activity
[
J
-
=J
Am
Chem
Soc
&
2010&
132
14
)
：
善了
SDB
的耐热性能
，
初始分解温度从
374
C
提
高到
392
C
。
(2)
成功采用
Nl
+
模拟
Pt
离子与载体之间
的吸附过程
,Y-CeO
z
/SDB
载体对
Ni
2+
主要为化
4998-4999=
,
-
杨春,刘定富
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中的镍含量贵州大学学报(自然科学版
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学吸附
,SDB
载体则存在吸附能力相近的化学吸
附和物理吸附;两种载体对
Nl
+
的吸附过程均为
吸热过程
，
升温有助于反应自发进行
，
且在吸附的
动态过程中
，
体系有序性降低
。
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B
M.
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inorganic
glasses
and
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Adv
Mater
&1993&
5
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6
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422-433=
27
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J
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and
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N
T
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Baun W
L=Infrared
absorption
studyof
metal
oxides
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the
low
frequency
region
(700-240cm
-1
)[J-=
S
p
ectrochim
Acta&
1964&
20(5)
：
799-808=
[11-
袁定重
，
张秋禹，
窦金波•大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯
树脂负载钯催化剂的制备及对
Heck
反应的催化性
能
[J-
材料科学与工程学报
2010(4):505-508.
[12
-
缑可贞
，
刘才林
，
杨海君
，
等.
DVB
用量对
SDB
结构
和
Pt-SDB
催化性能影响研究原子能科学技
术
，2015,49(1)
：
13-1
8
[3
-
李辉.疏水催化剂的制备及用于醛和醇氧化酯化反
应的研究
[D-
天津
：
天津大学
2014.
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)
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91
—
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doi
：
10.
7538/hhx.
2020.
YX.
2019074
球形亚铁氰化镍钾聚丙烯腈
吸附剂的制备及应用
—
■
—
alpha
•
_
beta
50
100
150
200
250
300
游新锋，
李腾，
牟
凌
，张振涛
,
刘开明，
李连顺
，
华小辉
，
曹学斌,
液体体积
/m3
李童，
李雪玉
2021,43
(
1
)
：
99
—
108
doi
：
10
7538
/
hhx
2021
YX
2019055
纳米二氧化铈杂化改性
SDB
载体的合成及模拟吸附
陈文姣
，
陈海燕，于杰昌
，
余莉
，
刘才林
，任先艳
，
杨海君