2024年4月26日发(作者：辉尔竹)
高储氧能力的Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料的制备
刘雷;童硕;雷光;廖宏鹏;万超;周传雄;梅付名
【摘 要】The multi-component oxygen storage material(OSM) 0. 15
Y0.075 Lao.075 Alo.2O1.825 was prepared by coprecipitation method.
When aqueous ammonia and ammonium carbonate were used as
coprecipitation agents,polyethylene glycol (PEG) as surfactant,pH value
was about 10. 0.,molar ratio of H2O2 to Ce was 1 : 1, mass ratio of PEG to
oxide was 1 : 1 and aging temperature was 90 X· ,the oxygen storage
capacity (OSC) for OSM calcined at 500 V was as high as 587. 0 μmol · G-
1 .while 399. 9 ftmol · G-1 for OSM calcined at 1000 V. The OSC for aged
OSM was greater than the requirement value on OSM in three-way catalyst
of motorcycle for Euro HI standard. This OSM was stable for storage and
discharge of oxygen.%采用共沉淀法制备了多组分储氧材料
Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825.在以氨水和碳酸铵为共沉淀剂、聚乙二
醇为表面活性剂、pH值约10.0、H2OO2与Ce的摩尔比为1 ∶ 1、聚乙二醇与
氧化物的质量比为1 ∶ 1、陈化温度为90℃的条件下,500℃煅烧时储氧材料的储
氧量达587.0μmol·g-1,1000℃煅烧时储氧量达399.9 μmol·g-1.老化样品的储氧
量远高于摩托车欧Ⅲ排放标准中对三效催化剂中储氧材料储氧性能的要求,且该储
氧材料的储/放氧性能稳定.
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2012(029)003
【总页数】5页(P43-47)
【关键词】铈锆储氧材料;尾气净化催化剂;复合氧化物;储氧能力
【作 者】刘雷;童硕;雷光;廖宏鹏;万超;周传雄;梅付名
【作者单位】华中科技大学化学与化工学院,湖北武汉430074;湖北航特科技有限
责任公司,湖北荆门448035;华中科技大学化学与化工学院,湖北武汉430074;湖北
航特科技有限责任公司,湖北荆门448035;湖北航特科技有限责任公司,湖北荆门
448035;湖北航特科技有限责任公司,湖北荆门448035;华中科技大学化学与化工
学院,湖北武汉430074
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ134.12
随着我国对机动车尾气排放要求的提高，对摩托车尾气排放的要求也相应提高，因
此摩托车尾气净化催化剂已成为研究的热点。摩托车尾气净化催化剂中的储氧材料
(Oxygen storage materials,OSM)因其储/放氧性能可以调整尾气中氧化剂和还原
剂的比例，从而使CO、CH、NOx同时具有较高的转化率，是摩托车尾气净化催
化剂的关键[1]。
目前CeO2-ZrO2复合氧化物被认为是新一代储氧材料的基础[2～5]，其中活性成
分是CeO2，而ZrO2可以嵌入到CeO2晶格产生氧空位，提高晶格氧的移动能力。
国内外的研究主要集中在CeO2-ZrO2中掺杂各种元素，特别是稀土元素，以进一
步改善CeO2-ZrO2复合氧化物储/放氧能力和热稳定性[6～10]。CeO2-ZrO2储
氧材料制备方法主要有共沉淀法、共热水解法、浸渍法、溶胶-凝胶法和高能球磨
法等[11，12]。其中共沉淀法制备前驱物工艺简单易行，适合放大实验及产业化。
作者在此采用共沉淀法制备了Ce-Zr-La-Y-Al多组分的储氧材料，并考察了其储
氧性能。
1 实验
1.1 试剂
Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、
Al(NO3)3·9H2O、H2O2、(NH4)2CO3、25%～28%浓氨水及聚乙二醇(分子量
20 000)，以上试剂均为分析纯。
1.2 储氧材料的制备
将一定量的硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸钇和硝酸镧溶于去离子水中，然后加入
一定量的H2O2及聚乙二醇，制备成硝酸盐溶液；称取一定量的碳酸铵置于另一
容器内，按碳酸铵与氨水摩尔比1∶1加入浓氨水(氨浓度为25%)，用蒸馏水稀释
成氨浓度为10%的氨水—碳酸铵的混合水溶液，作为碱性沉淀剂。将硝酸盐溶液
与碱性沉淀剂在搅拌下采用并流方式导入容器内进行沉淀反应，保持反应混合液的
pH值在10左右，有橙黄色沉淀物生成；待沉淀充分析出后，在一定的温度条件
下常压陈化24 h，然后抽滤，滤饼用去离子水充分洗涤，在80 ℃下真空干燥。
将干燥后的粉状物料在500 ℃下煅烧5 h制得铈锆基储氧材料的新鲜样品，在
1000 ℃下煅烧5 h制得铈锆基储氧材料的老化样品。
1.3 储氧材料的表征
用Philip X-Pert Pro X-射线衍射仪对储氧材料样品进行XRD分析，Cu靶，光源
波长1.5418 nm，工作电压40 kV，工作电流120 mA。用Micromeritics
Autochem Ⅱ型化学吸附分析仪进行氢的程序升温还原(H2-TPR)测试，储氧材料
样品在N2中加热升温至400 ℃，保持45 min后降至室温，再通入H2(5%)+
Ar(95%)的混合气，并以8 ℃·min-1的升温速率升温至800 ℃，TCD检测。用
VEGA 3 SBU型扫描电子显微镜(SEM)测定储氧材料样品的表面形貌。在Build
SSA-4200型吸附仪上采用BET法测量储氧材料新鲜样品的比表面积、孔容及孔
径，样品先在350 ℃下真空处理1 h，以N2为吸附质，在液氮温度(-196 ℃)下
进行测量。
1.4 储氧材料储氧量(OSC)的测定
在自制的流动微型反应装置上采用氧脉冲吸附技术进行OSC测定。样品用量800
mg，在高纯H2气氛中从室温升至550 ℃，恒温45 min，换用高纯N2气氛(流
速为30 mL·min-1)吹扫，在N2气氛中冷却至200 ℃，进行O2(流速为30
mL·min-1)脉冲吸附，用热导池检测。
2 结果与讨论
2.1 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料的表征
2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析(图1)
-Zr-La-Y-Al新鲜样品 -Zr-La-Y-Al老化样品 -Zr-La-Y新鲜样品
-Zr-La-Y老化样品图1 储氧材料的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of OSMs
由图1可以看出，新鲜样品的谱峰宽而弥散，表明样品的晶粒小、分散性好；老
化样品的峰型变尖，峰强度明显增大，表明高温老化后样品晶型趋于完整、分散性
变差、晶粒增大。但老化样品并未出现明显的新峰，说明所制备储氧材料的物相具
有一定的稳定性。此外，谱图中并未出现单一组分的衍射峰，说明各金属离子很好
地掺杂在了一起，形成了金属氧化物固溶体。
2.1.2 氢的程序升温还原(H2-TPR)分析
图2 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品(a)及老化样品(b)的H2-TPR图谱Fig.2
H2-TPR Patterns of fresh(a)and aged(b) Ce-Zr-La-Y-Al OSM
由图2可以看出，Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品的H2-TPR谱图在520 ℃和
650 ℃附近出现还原峰，而老化样品的H2-TPR谱图还原峰则出现了以下特征：
一是只出现了一个明显而尖锐的还原峰；二是峰温相较于低温峰有所提高，出现在
590 ℃附近，表明老化样品的还原性能有所下降；三是峰形有变化，说明其抗老
化能力也有所下降。
2.1.3 SEM分析(图3)
新鲜样品放大1000倍 新鲜样品放大5000倍 老化样品放大1000倍 老
化样品放大5000倍图3 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品(a、b)及老化样品(c、
d)的SEM照片Fig.3 SEM Images of fresh(a,b) and aged(c,d) Ce-Zr-La-Y-Al
OSM
由图3可以看出，新鲜样品颗粒比较分散，粉末呈絮状并夹杂有片状的颗粒(图
3a)，这表明部分氧化物相互枝连，其形态有利于物质比表面积的增大；新鲜样品
表面附着一些较小的颗粒(图3b)，这表明储氧材料在此温度条件处理后开始发生
团聚现象。老化样品颗粒相对比较聚集，分散性变差，晶粒有所增大(图3c)；老
化样品明显发生团聚，粒径有所增大(图3d)。这些现象说明，高温老化处理使储
氧材料的颗粒烧结聚集在一起，其分散性变差。
2.1.4 比表面积、孔容及孔径(表1)
表1 储氧材料的织构性质Tab.1 The structural properties of OSMs储氧材料比
表面积m2·g-1孔容cm3·g-1孔径ÅCe0 5Zr0 15Al0 2O1 644 40 10446 8Ce0
2Zr0 6La0 15Y0 15O23 40 012710 9Ce0 5Zr0 15Y0 075La0 075Al0 2O1
82554 10 23586 9
由表1可知，储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825具有最大的比表
面积、孔容及孔径，这也是该材料具有最佳储氧能力的重要原因之一。
2.2 Ce-Zr中加入不同金属的储氧材料的储氧性能
在CeO2-ZrO2复合氧化物中掺杂其它金属制备三元及多元组分的储氧材料，并且
改变Ce与Zr的摩尔比，测定其储氧量，结果见表2。
表2 三元或多元组分储氧材料的储氧能力Tab.2 The oxygen storage capacity
(OSC) of tri- or multi-component OSMs序号储氧材料储氧量/μmol·g-1新鲜
样品老化样品1#Ce0 5Zr0 15O1 3465 1160 12#Ce0 5Zr0 5O333 9193
33#Ce0 5Zr0 15La0 075O1 4125348 2152 34#Ce0 5Zr0 15Y0 075O1
4125473 7190 15#Ce0 5Zr0 15Al0 2O1 6614 7168 76#Ce0 2Zr0 6La0 15Y0
15O312 0195 77#Ce0 5Zr0 15Y0 075La0 075Al0 2O1 825643 5290 0注：储
氧材料的制备条件为：反应温度20 ℃，pH值约10.0，H2O2与Ce摩尔比5∶1，
聚乙二醇与氧化物的质量比1∶1，陈化温度50 ℃，陈化时间24 h
由表2可知，当Ce与Zr摩尔比改变时(1#，2#)，CeO2-ZrO2复合氧化物储氧
材料的储氧能力就不相同；分别添加La或Y或Al组成三元组分的储氧材料时
(3#～5#)，不同金属对Ce-Zr储氧材料的储氧能力的影响不同；而同时加入La及
Y组成四元组分的储氧材料的储氧性能并没有改善(6#)；某些加入不同金属的储氧
材料的新鲜样品的储氧能力相差不大，但老化样品的储氧能力则相差很大(如5#及
7#)。Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 储氧材料无论是新鲜样品还是老
化样品均表现出最好的储氧性能，对其制备条件进行优化，以进一步提高储氧性能。
2.3 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825合成条件的优化
2.3.1 沉淀剂的选择(表3)
表3 不同沉淀剂下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力Tab.3
The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different
precipitation agents沉淀剂储氧量/μmol·g-1新鲜样品老化样品氨水536 0186
0碳酸铵374 8207 8氨水+碳酸铵643 5290 0
由表3可知，采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂的效果较好。
2.3.2 pH值的影响
采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂，考察pH值对储氧材料
Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825储氧能力的影响，结果见表4。
表4 不同pH值下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力Tab.4
The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different pH
valuespH值储氧量/μmol·g-1新鲜样品老化样品7 2～8 6536 0186 08 5～9
5755 4360 39 6～10 2752 9380 8
由表4可知，pH值9.6～10.2之间的新鲜样品和老化样品的储氧能力都很好，分
别达到752.9 μmol·g-1、380.8 μmol·g-1，因此，选择pH值约为10.0。
2.3.3 H2O2加入量的影响
采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂，控制pH值约10.0，考察H2O2加入量对储氧材
料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825储氧能力的影响，结果见表5。
由表5可知，当n(H2O2)∶n(Ce)为1∶1时，储氧材料的储氧能力最大；增大
H2O2的用量，储氧材料的储氧能力反而下降。因此，选择n(H2O2)∶n(Ce)为
1∶1。
2.3.4 聚乙二醇添加量的影响(表6)
表5 不同H2O2加入量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力
Tab.5 The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different
adding amounts of H2O2n(H2O2)∶n(Ce)储氧量/μmol·g-11∶1621 82∶1545
83∶1562 64∶1548 05∶1536 0注：煅烧温度500 ℃
表6 不同聚乙二醇添加量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力
Tab.6 The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different
adding amounts of polyethylene glycolm(聚乙二醇)∶m(氧化物)储氧量
/μmol·g-10 25∶1531 30 5∶1536 00 75∶1560 01∶1625 2注：煅烧温度500 ℃
由表6可知，聚乙二醇添加量越大，储氧材料的储氧能力就越强。这可能是由于
高聚物形成溶胶，有效地均匀分散了离子，在煅烧掉高聚物后，储氧材料中形成许
多孔道空穴和表面缺陷位，提高了其比表面积。因此，选择聚乙二醇与氧化物质量
比为1∶1。
2.3.5 陈化温度的影响(表7)
表7 不同陈化温度下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力Tab.7
The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different aging
temperatures陈化温度℃储氧量/μmol·g-1新鲜样品老化样品50536 0186
070662 7318 290587 0399 9
由表7可知，随着陈化温度的升高，新鲜样品的储氧能力先上升后下降，在70 ℃
时达到最大，达662.7 μmol·g-1；陈化温度对老化样品亦有较大影响，90 ℃陈化
的老化样品的储氧能力依旧很强，达399.9 μmol·g-1，这说明陈化温度对储氧材
料结构的形成有较大的影响，提高陈化温度能提高储氧材料的抗老化性能。因此，
选择陈化温度为90 ℃。
2.3.6 储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的稳定性(表8)
表8 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的稳定性Tab.8 The stability of
Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825测试次数储氧量/μmol·g-1第1次591
6第2次556 0第3次546 8第4次543 9第5次555 8第6次555 9注：煅烧
温度500 ℃
由表8可知，储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825重复测量6次后
的储氧量变化很小，表明其具有较好的稳定性。
3 结论
采用共沉淀法制备了用于摩托车尾气净化催化剂的储氧材料
Ce0.5Zr0.15Y0.075L0.075Al0.2O1.825，在以氨水和碳酸铵为共沉淀剂、聚乙二
醇为表面活性剂、pH值约10.0、H2O2与Ce的摩尔比为1∶1、聚乙二醇与氧化
物的质量比为1∶1、陈化温度为90 ℃的条件下，500 ℃煅烧时储氧材料的储氧
量达587.0 μmol·g-1，1000 ℃煅烧时储氧量达399.9 μmol·g-1，老化样品的储
氧量远高于摩托车欧Ⅲ排放标准中对三效催化剂中储氧材料储氧性能≥250
μmol·g-1的要求，且该储氧材料的储/放氧性能稳定。本制备工艺简单易行，设
备要求不高，适合放大实验及产业化，具有广阔的开发前景。
参考文献：
[1] 陈耀强，史忠华，赵明，等.摩托车尾气净化催化剂的几个关键问题[J].摩托车
技术，2007，(11)：50-52.
[2] 赵明，郭家秀，刘萍，等.储氧材料制备过程中的结构及织构变化[J].无机化学
学报，2006，22(6)：1123-1126.
[3] 庞秀江，龚茂初，王敏，等.沉淀方法对CeO2-ZrO2系储氧材料性能的影响[J].
物理化学学报，2004，20(9)：1155-1158.
[4] Haneda M，Shinoda K，Nagane A，et tic performance of
rhodium supported on ceria-zirconia mixed oxides for reduction of NO by
propene[J].J Catal，2008，259(1):223-231.
[5] Liotta L F，Macaluso A，Longo A，et s of redox treatments on
the structural composition of a ceria zirconia oxide for application in the
three-way catalysis[J].Appl Catal A:General，2003，240(2):295-307.
[6] 毛小波，陈耀强，钟俊波，等.铈锆摩尔比对Ce0.3+xZr0.6-xY0.1O1.95系列
储氧材料性能的影响[J].高等学校化学学报，2007，28(3):559-561.
[7] 吴群英，陈楠，郭子峰，等.高性能铈锆钇储氧材料的制备及应用研究[J].无机
盐工业，2009，41(1):20-23.
[8] 李红梅，周菊发，祝清超，等.共沉淀法制备的CeO2-ZrO2-Al2O3材料及性
能[J].高等学校化学学报，2009，30(12):2484-2486.
[9] Morikawa A，Kikuta K，Suda A，et ement of oxygen storage
capacity by reductive treatment of Al2O3 and CeO2-ZrO2 solid solution
nanocomposite[J].Applied Catalysis B:Environmental，2009，88(4):542-549.
[10] Atribak I，Bueno-López A，García-García of yttrium loa-ding in
the physico-chemical properties and soot combustion activity of ceria and
ceria-zirconia catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2009，
300(1):103-110.
[11] 李维勇，陈曦，赵月昌，等.汽车尾气催化剂用稀土储氧材料的研究进展[J].稀
土，2010，31(3):75-81.
[12] 吴群英，王林江，肖彦，等.新型铈锆铝稀土储氧材料的研究进展[J].现代化工，
2009，29(7):31-34.
2024年4月26日发(作者：辉尔竹)
高储氧能力的Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料的制备
刘雷;童硕;雷光;廖宏鹏;万超;周传雄;梅付名
【摘 要】The multi-component oxygen storage material(OSM) 0. 15
Y0.075 Lao.075 Alo.2O1.825 was prepared by coprecipitation method.
When aqueous ammonia and ammonium carbonate were used as
coprecipitation agents,polyethylene glycol (PEG) as surfactant,pH value
was about 10. 0.,molar ratio of H2O2 to Ce was 1 : 1, mass ratio of PEG to
oxide was 1 : 1 and aging temperature was 90 X· ,the oxygen storage
capacity (OSC) for OSM calcined at 500 V was as high as 587. 0 μmol · G-
1 .while 399. 9 ftmol · G-1 for OSM calcined at 1000 V. The OSC for aged
OSM was greater than the requirement value on OSM in three-way catalyst
of motorcycle for Euro HI standard. This OSM was stable for storage and
discharge of oxygen.%采用共沉淀法制备了多组分储氧材料
Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825.在以氨水和碳酸铵为共沉淀剂、聚乙二
醇为表面活性剂、pH值约10.0、H2OO2与Ce的摩尔比为1 ∶ 1、聚乙二醇与
氧化物的质量比为1 ∶ 1、陈化温度为90℃的条件下,500℃煅烧时储氧材料的储
氧量达587.0μmol·g-1,1000℃煅烧时储氧量达399.9 μmol·g-1.老化样品的储氧
量远高于摩托车欧Ⅲ排放标准中对三效催化剂中储氧材料储氧性能的要求,且该储
氧材料的储/放氧性能稳定.
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2012(029)003
【总页数】5页(P43-47)
【关键词】铈锆储氧材料;尾气净化催化剂;复合氧化物;储氧能力
【作 者】刘雷;童硕;雷光;廖宏鹏;万超;周传雄;梅付名
【作者单位】华中科技大学化学与化工学院,湖北武汉430074;湖北航特科技有限
责任公司,湖北荆门448035;华中科技大学化学与化工学院,湖北武汉430074;湖北
航特科技有限责任公司,湖北荆门448035;湖北航特科技有限责任公司,湖北荆门
448035;湖北航特科技有限责任公司,湖北荆门448035;华中科技大学化学与化工
学院,湖北武汉430074
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ134.12
随着我国对机动车尾气排放要求的提高，对摩托车尾气排放的要求也相应提高，因
此摩托车尾气净化催化剂已成为研究的热点。摩托车尾气净化催化剂中的储氧材料
(Oxygen storage materials,OSM)因其储/放氧性能可以调整尾气中氧化剂和还原
剂的比例，从而使CO、CH、NOx同时具有较高的转化率，是摩托车尾气净化催
化剂的关键[1]。
目前CeO2-ZrO2复合氧化物被认为是新一代储氧材料的基础[2～5]，其中活性成
分是CeO2，而ZrO2可以嵌入到CeO2晶格产生氧空位，提高晶格氧的移动能力。
国内外的研究主要集中在CeO2-ZrO2中掺杂各种元素，特别是稀土元素，以进一
步改善CeO2-ZrO2复合氧化物储/放氧能力和热稳定性[6～10]。CeO2-ZrO2储
氧材料制备方法主要有共沉淀法、共热水解法、浸渍法、溶胶-凝胶法和高能球磨
法等[11，12]。其中共沉淀法制备前驱物工艺简单易行，适合放大实验及产业化。
作者在此采用共沉淀法制备了Ce-Zr-La-Y-Al多组分的储氧材料，并考察了其储
氧性能。
1 实验
1.1 试剂
Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、
Al(NO3)3·9H2O、H2O2、(NH4)2CO3、25%～28%浓氨水及聚乙二醇(分子量
20 000)，以上试剂均为分析纯。
1.2 储氧材料的制备
将一定量的硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸钇和硝酸镧溶于去离子水中，然后加入
一定量的H2O2及聚乙二醇，制备成硝酸盐溶液；称取一定量的碳酸铵置于另一
容器内，按碳酸铵与氨水摩尔比1∶1加入浓氨水(氨浓度为25%)，用蒸馏水稀释
成氨浓度为10%的氨水—碳酸铵的混合水溶液，作为碱性沉淀剂。将硝酸盐溶液
与碱性沉淀剂在搅拌下采用并流方式导入容器内进行沉淀反应，保持反应混合液的
pH值在10左右，有橙黄色沉淀物生成；待沉淀充分析出后，在一定的温度条件
下常压陈化24 h，然后抽滤，滤饼用去离子水充分洗涤，在80 ℃下真空干燥。
将干燥后的粉状物料在500 ℃下煅烧5 h制得铈锆基储氧材料的新鲜样品，在
1000 ℃下煅烧5 h制得铈锆基储氧材料的老化样品。
1.3 储氧材料的表征
用Philip X-Pert Pro X-射线衍射仪对储氧材料样品进行XRD分析，Cu靶，光源
波长1.5418 nm，工作电压40 kV，工作电流120 mA。用Micromeritics
Autochem Ⅱ型化学吸附分析仪进行氢的程序升温还原(H2-TPR)测试，储氧材料
样品在N2中加热升温至400 ℃，保持45 min后降至室温，再通入H2(5%)+
Ar(95%)的混合气，并以8 ℃·min-1的升温速率升温至800 ℃，TCD检测。用
VEGA 3 SBU型扫描电子显微镜(SEM)测定储氧材料样品的表面形貌。在Build
SSA-4200型吸附仪上采用BET法测量储氧材料新鲜样品的比表面积、孔容及孔
径，样品先在350 ℃下真空处理1 h，以N2为吸附质，在液氮温度(-196 ℃)下
进行测量。
1.4 储氧材料储氧量(OSC)的测定
在自制的流动微型反应装置上采用氧脉冲吸附技术进行OSC测定。样品用量800
mg，在高纯H2气氛中从室温升至550 ℃，恒温45 min，换用高纯N2气氛(流
速为30 mL·min-1)吹扫，在N2气氛中冷却至200 ℃，进行O2(流速为30
mL·min-1)脉冲吸附，用热导池检测。
2 结果与讨论
2.1 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料的表征
2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析(图1)
-Zr-La-Y-Al新鲜样品 -Zr-La-Y-Al老化样品 -Zr-La-Y新鲜样品
-Zr-La-Y老化样品图1 储氧材料的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of OSMs
由图1可以看出，新鲜样品的谱峰宽而弥散，表明样品的晶粒小、分散性好；老
化样品的峰型变尖，峰强度明显增大，表明高温老化后样品晶型趋于完整、分散性
变差、晶粒增大。但老化样品并未出现明显的新峰，说明所制备储氧材料的物相具
有一定的稳定性。此外，谱图中并未出现单一组分的衍射峰，说明各金属离子很好
地掺杂在了一起，形成了金属氧化物固溶体。
2.1.2 氢的程序升温还原(H2-TPR)分析
图2 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品(a)及老化样品(b)的H2-TPR图谱Fig.2
H2-TPR Patterns of fresh(a)and aged(b) Ce-Zr-La-Y-Al OSM
由图2可以看出，Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品的H2-TPR谱图在520 ℃和
650 ℃附近出现还原峰，而老化样品的H2-TPR谱图还原峰则出现了以下特征：
一是只出现了一个明显而尖锐的还原峰；二是峰温相较于低温峰有所提高，出现在
590 ℃附近，表明老化样品的还原性能有所下降；三是峰形有变化，说明其抗老
化能力也有所下降。
2.1.3 SEM分析(图3)
新鲜样品放大1000倍 新鲜样品放大5000倍 老化样品放大1000倍 老
化样品放大5000倍图3 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品(a、b)及老化样品(c、
d)的SEM照片Fig.3 SEM Images of fresh(a,b) and aged(c,d) Ce-Zr-La-Y-Al
OSM
由图3可以看出，新鲜样品颗粒比较分散，粉末呈絮状并夹杂有片状的颗粒(图
3a)，这表明部分氧化物相互枝连，其形态有利于物质比表面积的增大；新鲜样品
表面附着一些较小的颗粒(图3b)，这表明储氧材料在此温度条件处理后开始发生
团聚现象。老化样品颗粒相对比较聚集，分散性变差，晶粒有所增大(图3c)；老
化样品明显发生团聚，粒径有所增大(图3d)。这些现象说明，高温老化处理使储
氧材料的颗粒烧结聚集在一起，其分散性变差。
2.1.4 比表面积、孔容及孔径(表1)
表1 储氧材料的织构性质Tab.1 The structural properties of OSMs储氧材料比
表面积m2·g-1孔容cm3·g-1孔径ÅCe0 5Zr0 15Al0 2O1 644 40 10446 8Ce0
2Zr0 6La0 15Y0 15O23 40 012710 9Ce0 5Zr0 15Y0 075La0 075Al0 2O1
82554 10 23586 9
由表1可知，储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825具有最大的比表
面积、孔容及孔径，这也是该材料具有最佳储氧能力的重要原因之一。
2.2 Ce-Zr中加入不同金属的储氧材料的储氧性能
在CeO2-ZrO2复合氧化物中掺杂其它金属制备三元及多元组分的储氧材料，并且
改变Ce与Zr的摩尔比，测定其储氧量，结果见表2。
表2 三元或多元组分储氧材料的储氧能力Tab.2 The oxygen storage capacity
(OSC) of tri- or multi-component OSMs序号储氧材料储氧量/μmol·g-1新鲜
样品老化样品1#Ce0 5Zr0 15O1 3465 1160 12#Ce0 5Zr0 5O333 9193
33#Ce0 5Zr0 15La0 075O1 4125348 2152 34#Ce0 5Zr0 15Y0 075O1
4125473 7190 15#Ce0 5Zr0 15Al0 2O1 6614 7168 76#Ce0 2Zr0 6La0 15Y0
15O312 0195 77#Ce0 5Zr0 15Y0 075La0 075Al0 2O1 825643 5290 0注：储
氧材料的制备条件为：反应温度20 ℃，pH值约10.0，H2O2与Ce摩尔比5∶1，
聚乙二醇与氧化物的质量比1∶1，陈化温度50 ℃，陈化时间24 h
由表2可知，当Ce与Zr摩尔比改变时(1#，2#)，CeO2-ZrO2复合氧化物储氧
材料的储氧能力就不相同；分别添加La或Y或Al组成三元组分的储氧材料时
(3#～5#)，不同金属对Ce-Zr储氧材料的储氧能力的影响不同；而同时加入La及
Y组成四元组分的储氧材料的储氧性能并没有改善(6#)；某些加入不同金属的储氧
材料的新鲜样品的储氧能力相差不大，但老化样品的储氧能力则相差很大(如5#及
7#)。Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 储氧材料无论是新鲜样品还是老
化样品均表现出最好的储氧性能，对其制备条件进行优化，以进一步提高储氧性能。
2.3 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825合成条件的优化
2.3.1 沉淀剂的选择(表3)
表3 不同沉淀剂下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力Tab.3
The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different
precipitation agents沉淀剂储氧量/μmol·g-1新鲜样品老化样品氨水536 0186
0碳酸铵374 8207 8氨水+碳酸铵643 5290 0
由表3可知，采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂的效果较好。
2.3.2 pH值的影响
采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂，考察pH值对储氧材料
Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825储氧能力的影响，结果见表4。
表4 不同pH值下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力Tab.4
The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different pH
valuespH值储氧量/μmol·g-1新鲜样品老化样品7 2～8 6536 0186 08 5～9
5755 4360 39 6～10 2752 9380 8
由表4可知，pH值9.6～10.2之间的新鲜样品和老化样品的储氧能力都很好，分
别达到752.9 μmol·g-1、380.8 μmol·g-1，因此，选择pH值约为10.0。
2.3.3 H2O2加入量的影响
采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂，控制pH值约10.0，考察H2O2加入量对储氧材
料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825储氧能力的影响，结果见表5。
由表5可知，当n(H2O2)∶n(Ce)为1∶1时，储氧材料的储氧能力最大；增大
H2O2的用量，储氧材料的储氧能力反而下降。因此，选择n(H2O2)∶n(Ce)为
1∶1。
2.3.4 聚乙二醇添加量的影响(表6)
表5 不同H2O2加入量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力
Tab.5 The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different
adding amounts of H2O2n(H2O2)∶n(Ce)储氧量/μmol·g-11∶1621 82∶1545
83∶1562 64∶1548 05∶1536 0注：煅烧温度500 ℃
表6 不同聚乙二醇添加量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力
Tab.6 The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different
adding amounts of polyethylene glycolm(聚乙二醇)∶m(氧化物)储氧量
/μmol·g-10 25∶1531 30 5∶1536 00 75∶1560 01∶1625 2注：煅烧温度500 ℃
由表6可知，聚乙二醇添加量越大，储氧材料的储氧能力就越强。这可能是由于
高聚物形成溶胶，有效地均匀分散了离子，在煅烧掉高聚物后，储氧材料中形成许
多孔道空穴和表面缺陷位，提高了其比表面积。因此，选择聚乙二醇与氧化物质量
比为1∶1。
2.3.5 陈化温度的影响(表7)
表7 不同陈化温度下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力Tab.7
The OSC of Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825 for different aging
temperatures陈化温度℃储氧量/μmol·g-1新鲜样品老化样品50536 0186
070662 7318 290587 0399 9
由表7可知，随着陈化温度的升高，新鲜样品的储氧能力先上升后下降，在70 ℃
时达到最大，达662.7 μmol·g-1；陈化温度对老化样品亦有较大影响，90 ℃陈化
的老化样品的储氧能力依旧很强，达399.9 μmol·g-1，这说明陈化温度对储氧材
料结构的形成有较大的影响，提高陈化温度能提高储氧材料的抗老化性能。因此，
选择陈化温度为90 ℃。
2.3.6 储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的稳定性(表8)
表8 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的稳定性Tab.8 The stability of
Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825测试次数储氧量/μmol·g-1第1次591
6第2次556 0第3次546 8第4次543 9第5次555 8第6次555 9注：煅烧
温度500 ℃
由表8可知，储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825重复测量6次后
的储氧量变化很小，表明其具有较好的稳定性。
3 结论
采用共沉淀法制备了用于摩托车尾气净化催化剂的储氧材料
Ce0.5Zr0.15Y0.075L0.075Al0.2O1.825，在以氨水和碳酸铵为共沉淀剂、聚乙二
醇为表面活性剂、pH值约10.0、H2O2与Ce的摩尔比为1∶1、聚乙二醇与氧化
物的质量比为1∶1、陈化温度为90 ℃的条件下，500 ℃煅烧时储氧材料的储氧
量达587.0 μmol·g-1，1000 ℃煅烧时储氧量达399.9 μmol·g-1，老化样品的储
氧量远高于摩托车欧Ⅲ排放标准中对三效催化剂中储氧材料储氧性能≥250
μmol·g-1的要求，且该储氧材料的储/放氧性能稳定。本制备工艺简单易行，设
备要求不高，适合放大实验及产业化，具有广阔的开发前景。
参考文献：
[1] 陈耀强，史忠华，赵明，等.摩托车尾气净化催化剂的几个关键问题[J].摩托车
技术，2007，(11)：50-52.
[2] 赵明，郭家秀，刘萍，等.储氧材料制备过程中的结构及织构变化[J].无机化学
学报，2006，22(6)：1123-1126.
[3] 庞秀江，龚茂初，王敏，等.沉淀方法对CeO2-ZrO2系储氧材料性能的影响[J].
物理化学学报，2004，20(9)：1155-1158.
[4] Haneda M，Shinoda K，Nagane A，et tic performance of
rhodium supported on ceria-zirconia mixed oxides for reduction of NO by
propene[J].J Catal，2008，259(1):223-231.
[5] Liotta L F，Macaluso A，Longo A，et s of redox treatments on
the structural composition of a ceria zirconia oxide for application in the
three-way catalysis[J].Appl Catal A:General，2003，240(2):295-307.
[6] 毛小波，陈耀强，钟俊波，等.铈锆摩尔比对Ce0.3+xZr0.6-xY0.1O1.95系列
储氧材料性能的影响[J].高等学校化学学报，2007，28(3):559-561.
[7] 吴群英，陈楠，郭子峰，等.高性能铈锆钇储氧材料的制备及应用研究[J].无机
盐工业，2009，41(1):20-23.
[8] 李红梅，周菊发，祝清超，等.共沉淀法制备的CeO2-ZrO2-Al2O3材料及性
能[J].高等学校化学学报，2009，30(12):2484-2486.
[9] Morikawa A，Kikuta K，Suda A，et ement of oxygen storage
capacity by reductive treatment of Al2O3 and CeO2-ZrO2 solid solution
nanocomposite[J].Applied Catalysis B:Environmental，2009，88(4):542-549.
[10] Atribak I，Bueno-López A，García-García of yttrium loa-ding in
the physico-chemical properties and soot combustion activity of ceria and
ceria-zirconia catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2009，
300(1):103-110.
[11] 李维勇，陈曦，赵月昌，等.汽车尾气催化剂用稀土储氧材料的研究进展[J].稀
土，2010，31(3):75-81.
[12] 吴群英，王林江，肖彦，等.新型铈锆铝稀土储氧材料的研究进展[J].现代化工，
2009，29(7):31-34.