2024年5月17日发(作者：羽怜)
CQDs@MIL-125复合光催化剂的制备及其光生载流子传输
特性
张富青;汪花丽;何漩;赵雷;李薇馨
【摘 要】将碳量子点 (CQDs)引入钛基金属有机框架材料MIL-125中, 旨在将
MOFs的高比表面积、多催化位点的优势与CQDs优异的光学特性有机结合, 发生
协同效应, 以期有效提高催化剂的光吸收效率和催化效率.对复合光催化剂的形貌与
结构及光电性能进行了测试表征, 系统研究了其在可见光催化降解有机染料的催化
性能, 探索了CQDs的引入方式对复合催化剂结构与性能的影响.%In this paper,
in order to effectively improve the efficiency of the light absorption of
catalysts and catalytic efficiency, carbon quantum dots (CQDs) were
introduced into titanium-based metal organic framework material MIL-125,
aiming to organically combine the advantages of high specific surface area
and more catalytic sites of MOFs with the excellent optical properties of
CQDs, and achieve synergistic morphology, structure and
photoelectric properties of the composite photocatalyst were
catalytic properties in the visible light catalytic
degradation of organic dyes were systematically studied and the way of
the introduction of CQDs effects on structure and performance of
composite catalyst was explored.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2019(050)001
【总页数】7页(P1203-1209)
【关键词】碳量子点;钛基MOFs;光催化;协同效应
【作 者】张富青;汪花丽;何漩;赵雷;李薇馨
【作者单位】武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉
430081;武汉工程大学 化学与环境工程学院,武汉 430205;武汉科技大学 省部共建
耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430081;武汉科技大学 省部共建耐火材料与
冶金国家重点实验室,武汉 430081;武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重
点实验室,武汉 430081;武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武
汉 430081
【正文语种】中 文
【中图分类】TB331;TB332
0 引 言
金属有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属中心与有机
配体通过自组装相互连接形成的具有周期性网络结构的晶体材料[1]。它具有孔隙
率高、比表面积大、化学稳定性与热稳定性良好、不饱和金属位点多等优点，使其
在气体吸附与分离[2-5]、气体存储[6-8]、荧光传感器[9-10]、药物传递[11-14]、
催化反应[15-19]等方面有巨大的应用潜能。其中，以过渡金属中心Ti与有机配体
对苯二甲酸配位形成的MIL-125(Ti)，具有低毒性、良好氧化还原活性和化学稳定
性、以及框架多样性等优点[20]，引起了极大的研究兴趣，被视为一种极具潜力的
光催化剂。然而MIL-125(Ti)存在能隙较宽(Eg=3.6 eV)，光响应范围较窄等本征
缺陷，限制了其在光催化领域的应用。
近年来，碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)因其优异的光吸收特性、上转
换荧光行为和电子传输能力受到了广泛关注。通过与其它半导体复合来提高改善材
料的光催化性能，有研究利用CQDs作为敏化剂敏化TiO2，有效提升材料的可见
光分解水制氢效率[21]；将CQDs与m-BiVO4复合后，材料在可见光范围内显示
出良好的降解染料性能[22]。然而，CQDs与半导体的复合必须保证其具有良好的
分散性以及与基体材料具有良好的界面结合，材料才能够充分发挥其优势。为此，
本文提出以MIL-125为基体材料，将CQDs引入其中，充分利用MOFs的周期多
孔特性为CQDs提供良好的分散性，通过金属中心粒子以及有机配体为其提供良
好的界面结合；同时，利用CQDs优异的特性来拓宽催化材料的光响应范围和光
生载流子的传输特性，从而优化复合材料的光催化性能。
本文采用浸渍搅拌和水热法分别制备出CQDs与MIL-125的复合材料，探究引入
方式对样品的形貌、结构及光催化性能的影响，系统分析光催化过程中电子转移过
程及机理。
1 实 验
1.1 MIL-125的合成
MIL-125由按文献[23]中的方法合成[23]。
1.2 CQDs的合成
取研细的EDTA粉末6.0 g，去离子水60 g，放入100 mL烧杯内，超声处理15
min，将分散均匀的溶液转移至100 mL反应釜中，密封，将反应釜放入烘箱内，
升温至200 ℃，水热12 h。待反应釜自然冷却，将釜中产物抽滤，收集滤液。用
50%的乙醇煮沸1 h激活透析膜(MD 44 mm截留分子量为10 000)，再用0.001
mol/L EDTA溶液，0.01 mol/L Na2SO4溶液和去离子水洗涤。将滤液放入透析
袋内透析24 h，每8 h更换一次去离子水，得到澄清透明棕褐色溶液。
1.3 CQD@MIL-125复合催化剂的合成
1.3.1 浸渍法
取MIL-125粉末0.11 g，CQDs溶液15 mL，去离子水25 mL，于100 mL烧杯
中，密封搅拌4 h后，10 000 r转速下离心5 min，真空干燥，得到淡棕色粉末，
标记为CQDs/MIL-125。
1.3.2 水热法
在制备 MIL-125原料中加入15 mL CQDs溶液，通过水热合成得到淡棕色粉末
(方法与条件与2.1相同)，标记为CQDs@MIL-125。
1.4 测试与表征
采用荷兰Philips公司X’Pert Pro型粉末多晶X射线衍射仪(XRD, X’Pert
Pro,Philips,荷兰)对试样进行物相分析。采用Cu靶Kα射线(λ=0.1542 nm)，靶
电压为40 kV，靶电流40 mA，美国FEICo公司Nova 400NanoSEM型场发射
扫描电镜(FESEM,Novo400,FEI Co)观察试样的微观形貌，加速电压为18 kV。采
用美国Thermo Scirntific公司IS50型红外分光光度计(FT-IR，IS50，Thermo
Scirntific)测试试样的红外吸收光谱(KBr压片)。采用日本岛津公司UV-3600型紫
外可见近红外分光光度计(UV-Vis，UV-3600，日本岛津公司)测试试样的紫外吸
收光谱。采用日本岛津公司DTG-60型热综合分析仪(TG-DSC，DTG-60，日本岛
津公司)测试试样的热稳定性，空气气氛下，升温速率为5 ℃/min。采用X射线光
电子能谱仪(XPS，VGMuiti lab 2000，Thermo Electron Corporation)分析样品
的表面原子价态和元素组成。采用精微高博公司的比表面积和孔隙度分析仪(BET，
JW-BK132F，精微高博)测试试样的比表面积及孔隙结构。
1.5 光催化降解有机染料测试
通过在可见光照射下催化降解RhB来表征样品的光催化性能。取25 mL浓度为
10-4 mol/L的RhB溶液，加入25 mg催化剂样品，混合溶液在暗光下搅拌12 h
以达到吸附平衡。使用500 W的氙灯作为光源，将420 nm截止滤光片置于光源
与染料降解体系间消除紫外辐射。在整个降解过程中，通过磁力搅拌使样品悬浮分
散均匀。每隔30 min取一次样，每次取4 mL试样并离心，测上清液中染料吸光
度，通过554 nm处的吸光度计算上清液中RhB浓度。
2 结果与分析
2.1 结构测试与表征
图1为MIL-125，CQD/MIL-125、CQD@MIL-125的粉末X射线衍射图谱。从
图1可以看出，MIL-125在2θ=6.7°的特征衍射峰与文献中的一致，表明MIL-
125被成功合成[20]。CQDs/MIL-125的XRD衍射峰与MIL-125的衍射峰完全
一致，表明MIL-125晶体结构未发生变化，谱图中未观察到CQDs的衍射峰，可
能是因为MIL-125上吸附的CQDs浓度很低。CQDs@MIL-125中2θ=6.7 °处的
衍射峰强度较弱，表明样品中MIL-125结晶度降低，可能是CQDs的引入造成其
晶体结构发生变化。
图1 MIL-125，CQD/MIL-125, CQD@MIL-125的粉末XRD图谱
Fig 1 XRD patterns of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125 and X-
ray diffraction angle from 5 to 30°
图2为MIL-125、CQD/MIL-125、CQD@MIL-125的扫描电镜照片。从图2(a)
可看出，样品MIL-125呈十面体菱形片状，表面光滑平整，宽约4～5 μm，
CQD/MIL-125基本保持MIL-125基体的菱形形貌(图2(b))，形貌未发生变化，
但样品表面粗糙有小颗粒。而CQD@MIL-125则失去了规则的原有的形貌(图
2(c))，这可能是由于在Ti4+与H2BDC配位自组装过程中将CQDs包裹在孔洞或
框架结构内，也导致了框架结构的变形，因此形貌发生变化。
图2 MIL-125，CQD/MIL-125，CQD@MIL-125的SEM图Fig 2 SEM images
of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125
图3为MIL-125、CQD/MIL-125、CQD@MIL-125的投射电镜照片。从图3可
以发现， CQD/MIL-125样品中CQDs较为均匀的分散在MIL-125表面，且尺寸
分布在2～12 nm间(图3(a))。通过图3(b)可以看出，通过水热法得到的
CQDs@MIL-125中CQDs存在于MIL-125的框架内，可以观察到晶格间距约
0.31 nm，对应于石墨碳的(002)晶面[24]。
图3 CQD/MIL-125(a)，CQD@MIL-125(b)的TEM图片Fig 3 TEM images of
CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125
图4(a)为MIL-125、CQDs/MIL-125、CQDs@MIL-125的红外光谱图。1 380
和1 600 cm-1处的特征峰归咎于MIL-125的配体中羧基的不对称伸缩振动，
500～800 cm-1处的特征峰对应于O—Ti—O振动，3 400 cm -1处则是MIL-
125捕获在孔内的游离溶剂分子导致的[20]。CQDs@MIL-125与MIL-125峰形
完全一致，表明MIL-125分子结构和构型空间未发生改变，CQDs吸附在MIL-
125表面CQDs@MIL-125与MIL-125特征峰位基本一致，但是CQDs@MIL-
125的O—Ti—O特征吸收峰非常微弱，推测可能是与CQDs表面的—OH或—
COOH与MIL-125中的Ti4+发生配位有关。
图4 样品MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125的红外光谱图和MIL-
125的失重-差热图
Fig 4 IR spectra of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125 and TG-
DSC spectra of MIL-125
通过TG-DSC曲线可以看出(图4(b))，200 ℃左右MIL-125孔隙内吸附的溶剂分
子挥发产生吸热现象，在300～350 ℃之间，样品表面—OH或—COOH脱去，
升温至350 ℃后框架结构开始分解坍塌，这表明样品具有良好的热稳定性。在
200 ℃除去客体分子后，进行N2等温吸脱附测试。从MIL-125的N2等温吸脱
附测试可看出(图5(a))，吸脱附等温线符合Ⅰ型等温线特征，表明样品富含微孔，
测试所得BET比表面积为1 297 m2/g，平均孔径为0.6 nm，远小于CQDs直径。
经浸渍法所得的CQDs/MIL-125的吸附等温线符合Ⅳ型等温线，比表面积降至
381.8 m2/g。从孔径分布曲线(图5(d))可知该样品中微孔数量明显减少，主要是
因为吸附在表面的CQDs堵塞MOFs表面孔洞，使得样品比表面积急剧下降。经
水热法所得样品CQDs@MIL-125的比表面积194.5 m2/g，表明样品中以介孔为
主，平均孔径约为4.5 nm，微孔含量极少。推测是由于合成过程中CQDs被
MIL-125前驱物包覆导致框架的孔结构发生变化。
通过X射线光电子能谱对MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125中化学
成分和各元素价态进行分析。从图6(a)可以看出，样品中均含有Ti、O、C 3种元
素。图6(b)是各样品Ti2p的区域频谱，MIL-125与CQDs/MIL-125中Ti2p3/2
和Ti2p1/2的结合能分别为458.6和464.3 eV，表明钛氧簇中钛元素是以四价氧
化态形式存在的[25]，然而对于CQDs@MIL-125，观察到有0.4 eV的位移，结
合能分别降低至458.2和463.9 eV，这是因为Ti到O的电荷转移减少，导致Ti
的电子云密度增大从而更易失去2p轨道电子，使其结合能变小。图6(c)是样品的
O 1s谱图，在样品MIL-125与CQDs/MIL-125中，529.8和531.4 eV处的结合
能归咎于钛氧簇和样品表面羧基或羟基中的氧的结合[25]。CQDs@MIL-125样品
中，O 1s结合能同样负移了0.4 eV，表明 CQDs可能通过C—Ti—O键与MIL-
125(Ti)产生键联。
图5 MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125的N2等温吸脱附曲线及孔
径分布图，(大图是介孔-大孔孔径分布曲线，小图是微孔孔径分布曲线)
Fig 5 N2 adsorption-desorption isotherms inserted with the corresponding
pore size distribution curves of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-
125
图6 MIL-125、CQDs/MIL-125、CQDs@MIL-125的XPS全谱扫描、Ti2p峰、
O1s峰、C1s峰
Fig 6 XPS spectra of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125， survey
of samples， Ti2p， O1s and C1s spectra
图6(d)为样品的C1s谱图，在MIL-125的C1s谱图中，284.7 eV处的结合能归
咎于有机配体苯环上CC双键，而288.5 eV的结合能归因于O—CO键[24]。在
CQDs/MIL-125样品中，285.9 eV处出现了新的肩峰，表明CQDs中存在sp3
杂化碳。在CQDs@MIL-125样品中，相应的结合能对应的峰均负移0.3 eV，推
测可能是C—O中O被更低电负性的Ti取代，使C的电子云密度变大，C1s轨道
电子更易脱离原子核，导致结合能减小。
通过紫外-可见漫反射光谱(图7(a))可以看出CQDs吸收截止边位于450 nm左右。
MIL-125的吸收截止边位于380 nm左右，仅在紫外光有较强吸收。将两者复合
后，CQDs/MIL-125和CQDs@MIL-125的吸收截止边红移至700 nm，可吸收
从紫外到可见区域的全部波长的光，表明CQDs的引入拓宽了MIL-125光吸收范
围。
图7 CQDs、MIL-125、CQDs/MIL-125、CQDs@MIL-125的紫外可见吸收光谱
和光致发光光谱，激发波长为300 nm
Fig 7 UV-Vis absorption spectra and PL spectra with excitation wavelength
of 300 nm of CQDs, MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125
图7(b)是样品MIL-125、CQDs/MIL-125及CQDs@MIL-125的光致发光光谱。
由图7(b)可以发现，3组样品在400 nm处有强荧光发射峰，这与有机配体
H2BDC有关。与MIL-125相比，CQDs/MIL-125在400 nm处荧光强度减弱，
表明电荷复合率降低，CQDs的引入有效抑制了MIL-125中光生电子-空穴的复合。
相对来说，CQDs@MIL-125在400 nm处的荧光强度比CQDs/MIL-125更低，
表明光生电子-空穴更有效的得到分离，推测这可能是归咎于CQDs与MIL-125
之间的化学键联利于电子在CQDs与MIL-125间的转移。
2.2 光催化性能测试
从图8可以看出，暗吸附12 h后，MIL-125吸收了约69%的RhB，而
CQDs/MIL-125和CQDs@MIL-125对RhB吸附率分别为22.2%和9.4%。在可
见光光照条件下，CQDs@MIL-125在1 h内分解了约90%的RhB，表现出最高
光催化活性。而CQDs/MIL-125在2h内分解了约73 %的RhB，光催化活性较
低。结果表明，两种复合样品在可见光催化活性较单一MIL-125均有显著提高，
且CQDs@MIL-125具有更高的光催化活性，这主要是由于CQDs与MIL-125之
间的化学键联利于电子的转移可有效降低光生电子-空穴的复合，易于有机物染料
的氧化分解反应的发生。而CQDs/MIL-125中CQDs通过浸渍搅拌吸附在MIL-
125上，两者之间相互作用较弱，不利于光生电子-空穴的有效分离[25-30]。
图8 MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125光催化降解RhB浓度与时间
曲线图
Fig 8 Photodegradation of RhB using the as-synthesized MIL-125,
CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125 under visible light
2.3 光催化机理
光吸收特性、光生电荷迁移能力和电子-空穴对的分离能力是决定光催化剂高性能
的关键因素[31]。通过UV-Vis漫反射光谱已经可以看出，较单一的MIL-125来
说，引入CQDs后的CQDs/MIL-125和CQDs@MIL-125在可见光范围内的吸
收特性得以优化。光致发光特性显示前者中的光生电子-空穴对较后者更易复合，
后者中半导体内部的电荷迁移和运输能力更优，载流子分离效率更高[30]，因此在
同等条件下显示出较高的光催化活性。因此，当可见光进行照射时，CQDs受光子
激发后在体内产生光生电子-空穴，其中电子获得能量从价带跃迁至导带，空穴则
留在价带。由于MIL-125导带位置较低，光生电子则会从CQDs导带迁移至
MIL-125导带，形成光生电子-空穴的有效分离，实现可见光催化分解有机物。通
常情况下，多数光生电子会迅速回到价带与空穴复合，剩余少数电子参与光催化过
程[32]。CQDs与MIL-125之间的连接方式决定了光生电子迁移和电子-空穴对的
有效分离。因此，相对于CQDs/MIL-125中CQDs与MIL-125之间存在的异质
界面来说，CQDs@MIL-125中CQDs与MIL-125之间形成的化学键连更利于电
子转移，从而显示出较优的可见光催化活性。
3 结 论
通过浸渍法和水热法分别将CQDs引入到MIL-125中，研究发现不同引入方式可
导致CQDs与MIL-125的复合方式改变，进而调控材料的光电特性。与浸渍法得
到的CQDs/MIL-125相比，水热法制备的CQDs@MIL-125表现出更优的可见光
催化降解RhB活性，在2 h内降解RhB效率约为单一MIL-125的3倍。推测光
催化活性的增强是由于CQDs与MIL-125之间形成化学键，这种良好的相互作用
有利于提升电子空穴对的分离效率。
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2024年5月17日发(作者：羽怜)
CQDs@MIL-125复合光催化剂的制备及其光生载流子传输
特性
张富青;汪花丽;何漩;赵雷;李薇馨
【摘 要】将碳量子点 (CQDs)引入钛基金属有机框架材料MIL-125中, 旨在将
MOFs的高比表面积、多催化位点的优势与CQDs优异的光学特性有机结合, 发生
协同效应, 以期有效提高催化剂的光吸收效率和催化效率.对复合光催化剂的形貌与
结构及光电性能进行了测试表征, 系统研究了其在可见光催化降解有机染料的催化
性能, 探索了CQDs的引入方式对复合催化剂结构与性能的影响.%In this paper,
in order to effectively improve the efficiency of the light absorption of
catalysts and catalytic efficiency, carbon quantum dots (CQDs) were
introduced into titanium-based metal organic framework material MIL-125,
aiming to organically combine the advantages of high specific surface area
and more catalytic sites of MOFs with the excellent optical properties of
CQDs, and achieve synergistic morphology, structure and
photoelectric properties of the composite photocatalyst were
catalytic properties in the visible light catalytic
degradation of organic dyes were systematically studied and the way of
the introduction of CQDs effects on structure and performance of
composite catalyst was explored.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2019(050)001
【总页数】7页(P1203-1209)
【关键词】碳量子点;钛基MOFs;光催化;协同效应
【作 者】张富青;汪花丽;何漩;赵雷;李薇馨
【作者单位】武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉
430081;武汉工程大学 化学与环境工程学院,武汉 430205;武汉科技大学 省部共建
耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430081;武汉科技大学 省部共建耐火材料与
冶金国家重点实验室,武汉 430081;武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重
点实验室,武汉 430081;武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武
汉 430081
【正文语种】中 文
【中图分类】TB331;TB332
0 引 言
金属有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属中心与有机
配体通过自组装相互连接形成的具有周期性网络结构的晶体材料[1]。它具有孔隙
率高、比表面积大、化学稳定性与热稳定性良好、不饱和金属位点多等优点，使其
在气体吸附与分离[2-5]、气体存储[6-8]、荧光传感器[9-10]、药物传递[11-14]、
催化反应[15-19]等方面有巨大的应用潜能。其中，以过渡金属中心Ti与有机配体
对苯二甲酸配位形成的MIL-125(Ti)，具有低毒性、良好氧化还原活性和化学稳定
性、以及框架多样性等优点[20]，引起了极大的研究兴趣，被视为一种极具潜力的
光催化剂。然而MIL-125(Ti)存在能隙较宽(Eg=3.6 eV)，光响应范围较窄等本征
缺陷，限制了其在光催化领域的应用。
近年来，碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)因其优异的光吸收特性、上转
换荧光行为和电子传输能力受到了广泛关注。通过与其它半导体复合来提高改善材
料的光催化性能，有研究利用CQDs作为敏化剂敏化TiO2，有效提升材料的可见
光分解水制氢效率[21]；将CQDs与m-BiVO4复合后，材料在可见光范围内显示
出良好的降解染料性能[22]。然而，CQDs与半导体的复合必须保证其具有良好的
分散性以及与基体材料具有良好的界面结合，材料才能够充分发挥其优势。为此，
本文提出以MIL-125为基体材料，将CQDs引入其中，充分利用MOFs的周期多
孔特性为CQDs提供良好的分散性，通过金属中心粒子以及有机配体为其提供良
好的界面结合；同时，利用CQDs优异的特性来拓宽催化材料的光响应范围和光
生载流子的传输特性，从而优化复合材料的光催化性能。
本文采用浸渍搅拌和水热法分别制备出CQDs与MIL-125的复合材料，探究引入
方式对样品的形貌、结构及光催化性能的影响，系统分析光催化过程中电子转移过
程及机理。
1 实 验
1.1 MIL-125的合成
MIL-125由按文献[23]中的方法合成[23]。
1.2 CQDs的合成
取研细的EDTA粉末6.0 g，去离子水60 g，放入100 mL烧杯内，超声处理15
min，将分散均匀的溶液转移至100 mL反应釜中，密封，将反应釜放入烘箱内，
升温至200 ℃，水热12 h。待反应釜自然冷却，将釜中产物抽滤，收集滤液。用
50%的乙醇煮沸1 h激活透析膜(MD 44 mm截留分子量为10 000)，再用0.001
mol/L EDTA溶液，0.01 mol/L Na2SO4溶液和去离子水洗涤。将滤液放入透析
袋内透析24 h，每8 h更换一次去离子水，得到澄清透明棕褐色溶液。
1.3 CQD@MIL-125复合催化剂的合成
1.3.1 浸渍法
取MIL-125粉末0.11 g，CQDs溶液15 mL，去离子水25 mL，于100 mL烧杯
中，密封搅拌4 h后，10 000 r转速下离心5 min，真空干燥，得到淡棕色粉末，
标记为CQDs/MIL-125。
1.3.2 水热法
在制备 MIL-125原料中加入15 mL CQDs溶液，通过水热合成得到淡棕色粉末
(方法与条件与2.1相同)，标记为CQDs@MIL-125。
1.4 测试与表征
采用荷兰Philips公司X’Pert Pro型粉末多晶X射线衍射仪(XRD, X’Pert
Pro,Philips,荷兰)对试样进行物相分析。采用Cu靶Kα射线(λ=0.1542 nm)，靶
电压为40 kV，靶电流40 mA，美国FEICo公司Nova 400NanoSEM型场发射
扫描电镜(FESEM,Novo400,FEI Co)观察试样的微观形貌，加速电压为18 kV。采
用美国Thermo Scirntific公司IS50型红外分光光度计(FT-IR，IS50，Thermo
Scirntific)测试试样的红外吸收光谱(KBr压片)。采用日本岛津公司UV-3600型紫
外可见近红外分光光度计(UV-Vis，UV-3600，日本岛津公司)测试试样的紫外吸
收光谱。采用日本岛津公司DTG-60型热综合分析仪(TG-DSC，DTG-60，日本岛
津公司)测试试样的热稳定性，空气气氛下，升温速率为5 ℃/min。采用X射线光
电子能谱仪(XPS，VGMuiti lab 2000，Thermo Electron Corporation)分析样品
的表面原子价态和元素组成。采用精微高博公司的比表面积和孔隙度分析仪(BET，
JW-BK132F，精微高博)测试试样的比表面积及孔隙结构。
1.5 光催化降解有机染料测试
通过在可见光照射下催化降解RhB来表征样品的光催化性能。取25 mL浓度为
10-4 mol/L的RhB溶液，加入25 mg催化剂样品，混合溶液在暗光下搅拌12 h
以达到吸附平衡。使用500 W的氙灯作为光源，将420 nm截止滤光片置于光源
与染料降解体系间消除紫外辐射。在整个降解过程中，通过磁力搅拌使样品悬浮分
散均匀。每隔30 min取一次样，每次取4 mL试样并离心，测上清液中染料吸光
度，通过554 nm处的吸光度计算上清液中RhB浓度。
2 结果与分析
2.1 结构测试与表征
图1为MIL-125，CQD/MIL-125、CQD@MIL-125的粉末X射线衍射图谱。从
图1可以看出，MIL-125在2θ=6.7°的特征衍射峰与文献中的一致，表明MIL-
125被成功合成[20]。CQDs/MIL-125的XRD衍射峰与MIL-125的衍射峰完全
一致，表明MIL-125晶体结构未发生变化，谱图中未观察到CQDs的衍射峰，可
能是因为MIL-125上吸附的CQDs浓度很低。CQDs@MIL-125中2θ=6.7 °处的
衍射峰强度较弱，表明样品中MIL-125结晶度降低，可能是CQDs的引入造成其
晶体结构发生变化。
图1 MIL-125，CQD/MIL-125, CQD@MIL-125的粉末XRD图谱
Fig 1 XRD patterns of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125 and X-
ray diffraction angle from 5 to 30°
图2为MIL-125、CQD/MIL-125、CQD@MIL-125的扫描电镜照片。从图2(a)
可看出，样品MIL-125呈十面体菱形片状，表面光滑平整，宽约4～5 μm，
CQD/MIL-125基本保持MIL-125基体的菱形形貌(图2(b))，形貌未发生变化，
但样品表面粗糙有小颗粒。而CQD@MIL-125则失去了规则的原有的形貌(图
2(c))，这可能是由于在Ti4+与H2BDC配位自组装过程中将CQDs包裹在孔洞或
框架结构内，也导致了框架结构的变形，因此形貌发生变化。
图2 MIL-125，CQD/MIL-125，CQD@MIL-125的SEM图Fig 2 SEM images
of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125
图3为MIL-125、CQD/MIL-125、CQD@MIL-125的投射电镜照片。从图3可
以发现， CQD/MIL-125样品中CQDs较为均匀的分散在MIL-125表面，且尺寸
分布在2～12 nm间(图3(a))。通过图3(b)可以看出，通过水热法得到的
CQDs@MIL-125中CQDs存在于MIL-125的框架内，可以观察到晶格间距约
0.31 nm，对应于石墨碳的(002)晶面[24]。
图3 CQD/MIL-125(a)，CQD@MIL-125(b)的TEM图片Fig 3 TEM images of
CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125
图4(a)为MIL-125、CQDs/MIL-125、CQDs@MIL-125的红外光谱图。1 380
和1 600 cm-1处的特征峰归咎于MIL-125的配体中羧基的不对称伸缩振动，
500～800 cm-1处的特征峰对应于O—Ti—O振动，3 400 cm -1处则是MIL-
125捕获在孔内的游离溶剂分子导致的[20]。CQDs@MIL-125与MIL-125峰形
完全一致，表明MIL-125分子结构和构型空间未发生改变，CQDs吸附在MIL-
125表面CQDs@MIL-125与MIL-125特征峰位基本一致，但是CQDs@MIL-
125的O—Ti—O特征吸收峰非常微弱，推测可能是与CQDs表面的—OH或—
COOH与MIL-125中的Ti4+发生配位有关。
图4 样品MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125的红外光谱图和MIL-
125的失重-差热图
Fig 4 IR spectra of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125 and TG-
DSC spectra of MIL-125
通过TG-DSC曲线可以看出(图4(b))，200 ℃左右MIL-125孔隙内吸附的溶剂分
子挥发产生吸热现象，在300～350 ℃之间，样品表面—OH或—COOH脱去，
升温至350 ℃后框架结构开始分解坍塌，这表明样品具有良好的热稳定性。在
200 ℃除去客体分子后，进行N2等温吸脱附测试。从MIL-125的N2等温吸脱
附测试可看出(图5(a))，吸脱附等温线符合Ⅰ型等温线特征，表明样品富含微孔，
测试所得BET比表面积为1 297 m2/g，平均孔径为0.6 nm，远小于CQDs直径。
经浸渍法所得的CQDs/MIL-125的吸附等温线符合Ⅳ型等温线，比表面积降至
381.8 m2/g。从孔径分布曲线(图5(d))可知该样品中微孔数量明显减少，主要是
因为吸附在表面的CQDs堵塞MOFs表面孔洞，使得样品比表面积急剧下降。经
水热法所得样品CQDs@MIL-125的比表面积194.5 m2/g，表明样品中以介孔为
主，平均孔径约为4.5 nm，微孔含量极少。推测是由于合成过程中CQDs被
MIL-125前驱物包覆导致框架的孔结构发生变化。
通过X射线光电子能谱对MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125中化学
成分和各元素价态进行分析。从图6(a)可以看出，样品中均含有Ti、O、C 3种元
素。图6(b)是各样品Ti2p的区域频谱，MIL-125与CQDs/MIL-125中Ti2p3/2
和Ti2p1/2的结合能分别为458.6和464.3 eV，表明钛氧簇中钛元素是以四价氧
化态形式存在的[25]，然而对于CQDs@MIL-125，观察到有0.4 eV的位移，结
合能分别降低至458.2和463.9 eV，这是因为Ti到O的电荷转移减少，导致Ti
的电子云密度增大从而更易失去2p轨道电子，使其结合能变小。图6(c)是样品的
O 1s谱图，在样品MIL-125与CQDs/MIL-125中，529.8和531.4 eV处的结合
能归咎于钛氧簇和样品表面羧基或羟基中的氧的结合[25]。CQDs@MIL-125样品
中，O 1s结合能同样负移了0.4 eV，表明 CQDs可能通过C—Ti—O键与MIL-
125(Ti)产生键联。
图5 MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125的N2等温吸脱附曲线及孔
径分布图，(大图是介孔-大孔孔径分布曲线，小图是微孔孔径分布曲线)
Fig 5 N2 adsorption-desorption isotherms inserted with the corresponding
pore size distribution curves of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-
125
图6 MIL-125、CQDs/MIL-125、CQDs@MIL-125的XPS全谱扫描、Ti2p峰、
O1s峰、C1s峰
Fig 6 XPS spectra of MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125， survey
of samples， Ti2p， O1s and C1s spectra
图6(d)为样品的C1s谱图，在MIL-125的C1s谱图中，284.7 eV处的结合能归
咎于有机配体苯环上CC双键，而288.5 eV的结合能归因于O—CO键[24]。在
CQDs/MIL-125样品中，285.9 eV处出现了新的肩峰，表明CQDs中存在sp3
杂化碳。在CQDs@MIL-125样品中，相应的结合能对应的峰均负移0.3 eV，推
测可能是C—O中O被更低电负性的Ti取代，使C的电子云密度变大，C1s轨道
电子更易脱离原子核，导致结合能减小。
通过紫外-可见漫反射光谱(图7(a))可以看出CQDs吸收截止边位于450 nm左右。
MIL-125的吸收截止边位于380 nm左右，仅在紫外光有较强吸收。将两者复合
后，CQDs/MIL-125和CQDs@MIL-125的吸收截止边红移至700 nm，可吸收
从紫外到可见区域的全部波长的光，表明CQDs的引入拓宽了MIL-125光吸收范
围。
图7 CQDs、MIL-125、CQDs/MIL-125、CQDs@MIL-125的紫外可见吸收光谱
和光致发光光谱，激发波长为300 nm
Fig 7 UV-Vis absorption spectra and PL spectra with excitation wavelength
of 300 nm of CQDs, MIL-125, CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125
图7(b)是样品MIL-125、CQDs/MIL-125及CQDs@MIL-125的光致发光光谱。
由图7(b)可以发现，3组样品在400 nm处有强荧光发射峰，这与有机配体
H2BDC有关。与MIL-125相比，CQDs/MIL-125在400 nm处荧光强度减弱，
表明电荷复合率降低，CQDs的引入有效抑制了MIL-125中光生电子-空穴的复合。
相对来说，CQDs@MIL-125在400 nm处的荧光强度比CQDs/MIL-125更低，
表明光生电子-空穴更有效的得到分离，推测这可能是归咎于CQDs与MIL-125
之间的化学键联利于电子在CQDs与MIL-125间的转移。
2.2 光催化性能测试
从图8可以看出，暗吸附12 h后，MIL-125吸收了约69%的RhB，而
CQDs/MIL-125和CQDs@MIL-125对RhB吸附率分别为22.2%和9.4%。在可
见光光照条件下，CQDs@MIL-125在1 h内分解了约90%的RhB，表现出最高
光催化活性。而CQDs/MIL-125在2h内分解了约73 %的RhB，光催化活性较
低。结果表明，两种复合样品在可见光催化活性较单一MIL-125均有显著提高，
且CQDs@MIL-125具有更高的光催化活性，这主要是由于CQDs与MIL-125之
间的化学键联利于电子的转移可有效降低光生电子-空穴的复合，易于有机物染料
的氧化分解反应的发生。而CQDs/MIL-125中CQDs通过浸渍搅拌吸附在MIL-
125上，两者之间相互作用较弱，不利于光生电子-空穴的有效分离[25-30]。
图8 MIL-125，CQDs/MIL-125，CQDs@MIL-125光催化降解RhB浓度与时间
曲线图
Fig 8 Photodegradation of RhB using the as-synthesized MIL-125,
CQDs/MIL-125 and CQDs@MIL-125 under visible light
2.3 光催化机理
光吸收特性、光生电荷迁移能力和电子-空穴对的分离能力是决定光催化剂高性能
的关键因素[31]。通过UV-Vis漫反射光谱已经可以看出，较单一的MIL-125来
说，引入CQDs后的CQDs/MIL-125和CQDs@MIL-125在可见光范围内的吸
收特性得以优化。光致发光特性显示前者中的光生电子-空穴对较后者更易复合，
后者中半导体内部的电荷迁移和运输能力更优，载流子分离效率更高[30]，因此在
同等条件下显示出较高的光催化活性。因此，当可见光进行照射时，CQDs受光子
激发后在体内产生光生电子-空穴，其中电子获得能量从价带跃迁至导带，空穴则
留在价带。由于MIL-125导带位置较低，光生电子则会从CQDs导带迁移至
MIL-125导带，形成光生电子-空穴的有效分离，实现可见光催化分解有机物。通
常情况下，多数光生电子会迅速回到价带与空穴复合，剩余少数电子参与光催化过
程[32]。CQDs与MIL-125之间的连接方式决定了光生电子迁移和电子-空穴对的
有效分离。因此，相对于CQDs/MIL-125中CQDs与MIL-125之间存在的异质
界面来说，CQDs@MIL-125中CQDs与MIL-125之间形成的化学键连更利于电
子转移，从而显示出较优的可见光催化活性。
3 结 论
通过浸渍法和水热法分别将CQDs引入到MIL-125中，研究发现不同引入方式可
导致CQDs与MIL-125的复合方式改变，进而调控材料的光电特性。与浸渍法得
到的CQDs/MIL-125相比，水热法制备的CQDs@MIL-125表现出更优的可见光
催化降解RhB活性，在2 h内降解RhB效率约为单一MIL-125的3倍。推测光
催化活性的增强是由于CQDs与MIL-125之间形成化学键，这种良好的相互作用
有利于提升电子空穴对的分离效率。
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