2024年5月21日发(作者：衅香薇)
第五章：配位滴定法
§5-1 概述
一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO
3
标液滴定CN
-
：
Ag
+
+ 2CN
-
⇌ [Ag(CN)
2
]
-
, K=1.010
21
滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO
3
溶液，Ag
+
就与[Ag(CN)
2
]
-
反应生成白色的Ag[Ag(CN)
2
]
-
沉淀，
以指示终点的到达。终点反应为：
[Ag(CN)
2
]
-
+ Ag
+
⇌ Ag[Ag(CN)
2
]
-
配合物的稳定性以配合物稳定常数K
稳
表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类
（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：
⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；
⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML
n
（L只有一个配位原子）
与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH
3
)
4
2+
的形成过程
Cu + NH
3
== Cu(NH
3
)
2+
k
1
= 1.410
4
Cu(NH
3
)
2+
+ NH
3
== Cu(NH
3
)
2
2+
k
2
= 3.110
3
Cu(NH
3
)
2
2+
+ NH
3
== Cu(NH
3
)
3
2+
k
3
= 7.810
2
Cu(NH
3
)
3
2+
+ NH
3
== Cu(NH
3
)
4
2+
k
4
= 1.410
2
（1）分步稳定常数：k，1/k = k
离
,n
——分步离解常数
（2）累计稳定常数：
第一级累积稳定常数
1
= k
1
第二级累积稳定常数
2
= k
1
k
2
┇ ┇
第 n 级累积稳定常数
4
= k
1
k
2
…k
n
（3）总稳定常数 K： K=
n
(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）
氨羧配位剂指：含有—N(CH
2
COOH)
2
基团的有机化合物。几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）
等。其中EDTA是目前应用最为广泛的有机配位剂。
§5-2乙二胺四乙酸（EDTA）及其配合物
一. EDTA的离解平衡
它是个多元酸，在水溶液中，2个羧基H
+
转移到氨基N上，形成双偶极离子：
HOOCH
2
C H
+
H
+
CH
2
COO
-
N-CH
2
-CH
2
-N
-
OOCH
2
C CH
2
COOH
EDTA 常用 H
4
Y表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的是其二钠盐：Na
2
H
2
Y2H
2
O ，也
1
简写为EDTA 。它在水溶液中的溶解度较大，其饱和溶液的浓度约为：0.3mol·L
-
。
当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受两个H
+
，形成H
6
Y
2+
，相当于一个六元酸，有六级离解
常数：
K
a1
=10
-0.9
K
a2
=10
-1.6
K
a3
=10
-2.1
K
a4
=10
-2.8
K
a5
=10
-6.2
K
a6
=10
-10.3
七种存在形式：
H
6
Y
2+
、H
5
Y
+
、H
4
Y 、H
3
Y
-
、H
2
Y
2-
、HY
3-
、Y
4-
（P106：图5-1）： 当 pH < 1时， 主要以 H
6
Y
2+
形式存在；
当 pH >11 时，主要以 Y
4-
形式存在——
配位离子
二. M-EDTA的特点
1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物。（Zr
4+
、Mo
5+
除外）
一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数
不超过6，而EDTA可与金属形成配位数为4或6的稳定的化合物。故一个EDTA就可满足金属离子的配
位要求。
有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）
不利之处：多种组分之间易干扰——选择性
2. EDTA与金属离子形成的M- EDTA 配位比绝大多数为1:1，因此不存在多级离解。反应定量关系明确。
3. 螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速。而且与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金
属离子形成的配合物颜色加深。
三. EDTA配合物的稳定常数
为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:
配位平衡 M + Y == MY
当反应达平衡时，用稳定常数K
MY
衡量配位反应进行的程度：
[MY]
（K
MY
越大，配合物越稳定） (1) 稳定常数
K
MY
[M][Y]
（K
MY
不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）
§5-3影响配位平衡的主要因素
配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H
+
、OH
-
，
其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：
M + Y ⇌ MY 主反应
OH
-
L
H
+
N H
+
OH
-
M(OH)
ML HY NY MHY M(OH)Y 副反应
⇅ ⇅ ⇅
M(OH)
n
ML
n
H
6
Y 干扰离子
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 效应 混合配位效应
（L为辅助配位剂，N为干扰离子。）
各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（
）。
在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。
一、酸效应（质子效应或pH效应）
M + Y == MY
⇅H
+
HY, H
2
Y, H
3
Y ……
显然，溶液的酸度会影响 Y 与 M 离子配位能力，酸度愈大，Y 的浓度愈小，愈不利于 MY 的形成。
这种由于溶液酸度（H
+
）与Y
4-
离子作用而使Y
4-
离子参加主反应的能力下降的现象称为“酸效应”。
酸效应的大小与 [H
+
] 有关，用酸效应系数（
Y(H)
）来表示：
酸效应系数：表示在一定pH下，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位反应的Y
4-
的平衡浓度
之比。
2024年5月21日发(作者：衅香薇)
第五章：配位滴定法
§5-1 概述
一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO
3
标液滴定CN
-
：
Ag
+
+ 2CN
-
⇌ [Ag(CN)
2
]
-
, K=1.010
21
滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO
3
溶液，Ag
+
就与[Ag(CN)
2
]
-
反应生成白色的Ag[Ag(CN)
2
]
-
沉淀，
以指示终点的到达。终点反应为：
[Ag(CN)
2
]
-
+ Ag
+
⇌ Ag[Ag(CN)
2
]
-
配合物的稳定性以配合物稳定常数K
稳
表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类
（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：
⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；
⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML
n
（L只有一个配位原子）
与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH
3
)
4
2+
的形成过程
Cu + NH
3
== Cu(NH
3
)
2+
k
1
= 1.410
4
Cu(NH
3
)
2+
+ NH
3
== Cu(NH
3
)
2
2+
k
2
= 3.110
3
Cu(NH
3
)
2
2+
+ NH
3
== Cu(NH
3
)
3
2+
k
3
= 7.810
2
Cu(NH
3
)
3
2+
+ NH
3
== Cu(NH
3
)
4
2+
k
4
= 1.410
2
（1）分步稳定常数：k，1/k = k
离
,n
——分步离解常数
（2）累计稳定常数：
第一级累积稳定常数
1
= k
1
第二级累积稳定常数
2
= k
1
k
2
┇ ┇
第 n 级累积稳定常数
4
= k
1
k
2
…k
n
（3）总稳定常数 K： K=
n
(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）
氨羧配位剂指：含有—N(CH
2
COOH)
2
基团的有机化合物。几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）
等。其中EDTA是目前应用最为广泛的有机配位剂。
§5-2乙二胺四乙酸（EDTA）及其配合物
一. EDTA的离解平衡
它是个多元酸，在水溶液中，2个羧基H
+
转移到氨基N上，形成双偶极离子：
HOOCH
2
C H
+
H
+
CH
2
COO
-
N-CH
2
-CH
2
-N
-
OOCH
2
C CH
2
COOH
EDTA 常用 H
4
Y表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的是其二钠盐：Na
2
H
2
Y2H
2
O ，也
1
简写为EDTA 。它在水溶液中的溶解度较大，其饱和溶液的浓度约为：0.3mol·L
-
。
当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受两个H
+
，形成H
6
Y
2+
，相当于一个六元酸，有六级离解
常数：
K
a1
=10
-0.9
K
a2
=10
-1.6
K
a3
=10
-2.1
K
a4
=10
-2.8
K
a5
=10
-6.2
K
a6
=10
-10.3
七种存在形式：
H
6
Y
2+
、H
5
Y
+
、H
4
Y 、H
3
Y
-
、H
2
Y
2-
、HY
3-
、Y
4-
（P106：图5-1）： 当 pH < 1时， 主要以 H
6
Y
2+
形式存在；
当 pH >11 时，主要以 Y
4-
形式存在——
配位离子
二. M-EDTA的特点
1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物。（Zr
4+
、Mo
5+
除外）
一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数
不超过6，而EDTA可与金属形成配位数为4或6的稳定的化合物。故一个EDTA就可满足金属离子的配
位要求。
有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）
不利之处：多种组分之间易干扰——选择性
2. EDTA与金属离子形成的M- EDTA 配位比绝大多数为1:1，因此不存在多级离解。反应定量关系明确。
3. 螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速。而且与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金
属离子形成的配合物颜色加深。
三. EDTA配合物的稳定常数
为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:
配位平衡 M + Y == MY
当反应达平衡时，用稳定常数K
MY
衡量配位反应进行的程度：
[MY]
（K
MY
越大，配合物越稳定） (1) 稳定常数
K
MY
[M][Y]
（K
MY
不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）
§5-3影响配位平衡的主要因素
配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H
+
、OH
-
，
其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：
M + Y ⇌ MY 主反应
OH
-
L
H
+
N H
+
OH
-
M(OH)
ML HY NY MHY M(OH)Y 副反应
⇅ ⇅ ⇅
M(OH)
n
ML
n
H
6
Y 干扰离子
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 效应 混合配位效应
（L为辅助配位剂，N为干扰离子。）
各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（
）。
在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。
一、酸效应（质子效应或pH效应）
M + Y == MY
⇅H
+
HY, H
2
Y, H
3
Y ……
显然，溶液的酸度会影响 Y 与 M 离子配位能力，酸度愈大，Y 的浓度愈小，愈不利于 MY 的形成。
这种由于溶液酸度（H
+
）与Y
4-
离子作用而使Y
4-
离子参加主反应的能力下降的现象称为“酸效应”。
酸效应的大小与 [H
+
] 有关，用酸效应系数（
Y(H)
）来表示：
酸效应系数：表示在一定pH下，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位反应的Y
4-
的平衡浓度
之比。