2024年5月30日发(作者：罕琳怡)
第３Ｏ卷第４期 青岛科技大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．４
２００９年８月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ａｕｇ．２００９
文章编号：１６７２—６９８７（２００９）０４—０３３７—０４
氯化聚乙烯／丁腈橡胶 共混胶的过氧化物硫化
高新文，陈春花，曹江勇。辛振祥
（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛２６６０４２）
摘 要：考察了氯化聚乙烯／丁腈橡胶（ＣＭ／ＮＢＲ）共混胶的过氧化物硫化体系对其性能
的影响。实验结果表明，当ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量分别为２．５和３．５份时共混胶有最佳的力
学性能。同时通过流化仪得到了ＣＭ和ＮＢＲ有相近的硫化交联反应活化能和频率因
子，进一步证明了ＤＣＰ和ＴＡＩＣ的最佳用量为，２．５和３．５份。
关键词：ＣＭ；ＮＢＲ；并用胶；硫化动力学；活化能
中图分类号：ＴＱ ３３０．３８ 文献标识码：Ａ
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ
ＧＡＯ Ｘｉｎ’ｗｅｎ，ＣＨＥＮ Ｃｈｕｎ－ｈｕａ，ＣＡＯ Ｊｉａｎｇ－ｙｏｎｇ，ＸＩＮ Ｚｈｅｎ－ｘｉａｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ—ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，
Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＣＭ／ＮＢＲ ｒｕｂｂｅｒ
ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ｂｅｈａｖｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ＤＣＰ ａｎｄ ＴＡｌＣ ｗｅｒｅ ２．５ ａｎｄ ３．５ ｐｈｒ．Ａｄｄｔｉｏｎａｌｌｙ，ＣＭ
ａｎｄ ＮＢＲ ｒｕｂｂｅｒｓ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｓｉｍｉｌａｒ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｆａｃｔｏｒ ａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ
ｔｈｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ＤＣＰ ａｎｄ ＴＡｌＣ
ｗｅｒｅ ２．５ ａｎｄ ３．５ ｐｈｒ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣＭ；ＮＢＲ；ｂｌｅｎｄｓ；ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ
橡胶型氯化聚乙烯（ｃＭ）是聚乙烯通过氯取
代反应而制成的无规生成物。由于主链上不含双
键，ＣＭ具有良好的耐候性、抗臭氧性、耐化学药
品性和抗冲击性能，同时由于含有大量的氯原子
侧基，ＣＭ具有较好的阻燃性［１］，广泛应用于汽车
１ 实验部分
１．１材料与仪器
ＣＭ１３５Ｂ（氯含量３５ ），青岛海晶化工有限
公司；ＮＢＲ３４３０（丙烯腈含量３４ ），德国拜尔公
司；ＴＡｌＣ，浙江黄岩东海化工厂；ＤＣＰ，上海高桥
用燃料油管。但它也有不足之处，其耐油性逊于
丁腈橡胶（ＮＢＲ），硫化速度较慢，交联剂的选择
也存在着一定的局限性等。本工作考察了ＣＭ／
ＮＢＲ并用胶的过氧化物硫化体系，通过计算ＣＭ
和ＮＢＲ的硫化反应表观活化能及频率因子，找
出了ＤＣＰ与ＴＡＩＣ的最佳用量。
收稿日期：２００８—０９—１ ７
作者简介：高新文（１９８２～），男，硕士研究生． ＊通讯联系人
石化精细化工有限公司；其它原材料均为市售。
开放式炼胶机，Ｘ（Ｓ）Ｋ一１６０，上海双翼橡塑机
械有限公司；自动硫化机，ＨＳ １００７－ＲＴＭＯ，佳鑫
电子设备科技有限公司；硫化测定仪，ＧＴ—
Ｍ２０００一Ａ，台湾高铁公司；电子拉力机，ＡＩ－
３３８ 青岛科技大学学报（自然科学版） 第３Ｏ卷
７０００Ｓ，台湾高铁公司。
１．２基本配方
化时间先增加后减小。说明ＤＣＰ可以明显提高
共混胶的交联密度。但是在实际的硫化过程中，
存在着歧化反应，阻碍大分子的交联，且自由基浓
基本配方（份）：ＣＭＩ３５Ｂ ５０，ＮＢＲ３４３０ ５０，
ＭｇＯ ４．０，三盐０．５，ＤＣＰ变量，ＴＡＩＣ变量。
配方变量见表１。
表１胶料配方变量
Ｔａｂｌｅ １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
１．３性能测试
压缩永久变形按照ＧＢ １６８３—８１法压缩
２５ ，在２３℃恒压７２ ｈ测出硫化胶恒定形变压
缩永久变形；耐油性能按ＧＢ／Ｔ １６９０—９２在１００
℃下放置７２ ｈ后测体积变化率及质量变化率；热
空气老化按ＧＢ／Ｔ ３５１２—２００１在１００℃下老化７２
ｈ；拉伸强度按ＧＢ／Ｔ ５２８—１９９２测试。
１．４试样的制备
将开炼机的辊距调到１ ｍｍ，ＮＢＲ和ＣＭ分
别薄通５次，然后共混，再薄通５次，待用。把辊
距调到２ ｍｍ，将塑炼后的生胶放人开炼机，待包
辊后，依次加入氧化镁、三盐等小料，最后加入
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ，分别打三角包、打卷各５次，然后
出片。停放１６ ｈ后翻炼，在２５ ｔ油压平板硫化机
上硫化试片。
２结果与讨论
２．１共混胶硫化特性
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ硫化体系对共混胶硫化特性
的影响，结果见表２。
表２不同配方共混胶的硫化特性
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
ＭＬ／（ｄＮ・ｍ）０．９６
ＭＨ／（ｄＮ・ｍ）８．７
￡１０／Ｓ ７５
ｔｇｏ／Ｓ ７３７
从表２可以看出，随着ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增
加胶料最高扭矩值增大，胶料焦烧时间缩短，正硫
度过高，歧化反应率增大，所以随着ＤＣＰ用量的
增加，ｔ。。出现增加的趋势。
２．２硫化体系对共混胶力学性能的影响
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量对共混胶力学性能的影
响，结果见表３。
表３不同硫化橡胶的力学性能
Ｔａｂｌｅ ３ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
从表３可以看出共混胶老化前后力学性能的
变化情况。
（１）拉伸强度随ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量的增加先
增大后减小，在ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量分别为２．５份
和３．５份时拉伸强度为８．２ ＭＰａ。随着硫化剂用
量增加胶料的交联密度逐渐增大，交联网络结构
由不完善到完善，但交联密度进一步增大又破坏
了交联结构，使其存在缺陷。所以胶料的拉伸强
度随交联剂的增大先升高后减小。
（２）随着ＤＣＰ用量增加，胶料的压缩永久变
形减小，当ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量大于２．５份和３．５
份时，胶料有较小的压缩永久变形，变形值小于
１１．６ 。胶料的压缩永久变形反映了胶料的弹
性和耐蠕变的能力。增加ＤＣＰ的用量，胶料的交
联密度提高，耐蠕变能力增大，所以胶料有较低的
压缩永久变形。
（３）随ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增加，老化后拉伸
强度变化率呈现先增大后减小趋势，当ＤＣＰ和
ＴＡＩＣ用量分别超过２．５份和３．５份时胶料有较
高的保持率。这可能是因为在热空气老化条件
第４期 高新文等：氯化聚乙烯／丁腈橡胶共混胶的过氧化物硫化 ３３９
下，交联助剂ＴＡＩＣ用量较多时，发生环化均相聚
ｌｎＶ—ＩｎＡ～Ｅ／ＲＴ
∞
（１）
（２）
Ｍ
合，由于环化低聚物与橡胶相容性存在差异，因而
体系可能出现相分离Ｉ３］。随着ＤＣＰ用量增加，共
混胶交联密度增大。交联密度太低或太高都会形
成不完善的交联网络，老化性能下降。
（４）随着ＴＡＩＣ和ＤＣＰ用量增加，胶料浸油
Ｖ一（ＭＨ—ＭＥ）／（ｚ９ｏ～ｔ１０）
式中： 交联速率；Ｍｕ——最大转矩（Ｎ・
２ ２ １ ３ ２ ２ １
ｍ）；Ｍ ——最小转矩（Ｎ・ｍ）；ｔ 。——硫化交联
５ ０ ５ ０
３
５ ０ ５ Ｏ
诱导时间（Ｓ）； 。。——工艺正硫化交联时间（ｓ）；
Ｔ——绝对温度（Ｋ）；Ｒ——气体常数（８．３１４ Ｊ・
（ｔｏｏｌ・Ｋ） ）；Ｅ——硫化交联反应的表观活化能
３ ３ ２ ４ ３ ３ ２
前后的质量变化率减小。当ＤＣＰ和交联助剂
４
５ Ｏ ５ Ｏ ５ ０ ５ ０
ＴＡＩＣ用量增多，胶料的交联密度增大、交联网络
（Ｊ・ｍｏｌ ）；Ａ——频率因子。
密集度大，油类小分子扩散人橡胶大分子间的能
表４分别列出了ＣＭ与ＮＢＲ在不同ＤＣＰ和
力下降，共混胶浸油后质量变化率减小。
ＴＡＩＣ用量及不同温度下的硫化特性值。
７ Ｏ ８ ６
２．３ ＣＭ与ＮＢＲ的表观活化能与频率因子 由表４中的数据（ 。。一ｔ 。）和（ＭＨ—ＭＬ）代入
７ ７ ９ ５
双组分构成的两相聚合物其结构为３种区域
式（２），计算得到 。由式（１）中一ｌｎ 与１／丁作
结构，即２种聚合物各自独立的相和在２相之间
图（见图１），由斜率和截距得到Ｅ和Ａ（见表５）。
Ｌ Ｌ Ｌ Ｏ Ｏ Ｌ
的界面层。如果共混物体系内每一种聚合物相的
从表５可以看出，Ｃ１与Ｎ１、Ｃ３与Ｎ３、Ｃ４与
硫化反应的阿累尼乌斯表观活化能［４ 相近时，则
６ ９ ３ ３ ５ｍ
Ｎ４有着相似的活化能，Ｃ１与Ｎ１的频率因子相
意味着硫化反应的活化分子所越过的临界能都大
近。由此可知，当采用ＤＣＰ为２．５份、ＴＡＩＣ为
致相同，这样就可以增大两相聚合物同步硫化的
３．５份时，ＣＭ与ＮＢＲ两相有相匹配的硫化速
０ ３ ５ ７
６ Ｏ ７ ７
可能性 引。
率，实现了两相硫化相容，进一步证明了共混胶在
利用杨启发［５ 对硬橡胶硫化交联过程Ｍ 、
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量分别为２．５和３．５份时有最
ＭＥ、ｔ。。、ｔ 。的关系可以得到：
佳的力学性能。
Ｌ Ｌ
６
％
６
∞
蚰
３
∞
４
表４不同配方ＣＭ和ＮＢＲ的硫化特性值
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
２ ２ ２ １
１ １ ４ ９
配方号ＤＣＰ／份ＴＡＩＣ／份
６ Ｏ ２ ２
ｔ９ｏ—ｔｌｏ ＭＨ—ＭＬ ￡９ｏ—ｔｌ０ ＭＨ—ＭＬ ９ｏ一￡１ｏ
＊：ｃ１～Ｃ４表示ＣＭ配方，Ｎ１～Ｎ４表示ＮＢＲ配方，配方中只有硫化体系变量；ｔ单位ｓ；Ｍ单位ｄＮ・ｍ．
图１ ～ＩｎＶ与Ｔ一 关系图
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ—ｌｎＶ ａｎｄ Ｔ一
６ Ｏ
７ １
％黜湖
５ ５
２ ２
０ Ｌ
７
３ ３
５ ５
３ ９
４
９
６
５
９
Ｏ
６
０
９
３
４ １
３
４
１
２
４
３４Ｏ 青岛科技大学学报（自然科学版）
表５不同配方ＣＭ和ＮＢＲ的Ｅ及Ａ值
第３Ｏ卷
（３）随着ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增加，胶料老化
Ｔａｂｌｅ ５ Ｅ ａｎｄ Ａ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
变化率和浸油后质量变化率呈下降趋势。在
ＤｃＰ用量为２．３～３．５份、ＴＡＩＣ用量为１．０～
１．５份时共混胶有较好的耐老化性能；当ＤＣＰ用
量大于３．５份时共混胶有较好的耐油性能。
（４）得到了ＣＭ／ＮＢＲ共混胶在硫化体系
ＤＣＰ为２．５份、ＴＡＩＣ为３．５份时有相近的活化
能和频率因子，其宏观表现出具有相匹配的硫化
３结论
（１）在助交联剂ＴＡＩＣ的作用下，过氧化物
ＤＣＰ均裂为自由基，并与交饱和的氯化聚乙烯和
不饱和的丁腈橡胶发生了交联反应。随着ＤＣＰ
和ＴＡＩＣ用量增加，共混胶最高扭矩值增大，焦烧
时间缩短。
（２）随着ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增加，拉伸强度、
撕裂强度先增大后减小，压缩永久变形减小。在
ＤＣＰ用量为２．５份、ＴＡＩＣ用量为３．５份时，胶料
有较好的综合力学性能。
速率，进一步证明了ＣＭ／ＮＢＲ硫化体系的最佳
用量。
参 考 文 献
［１］谢随志，刘登祥，周鸣峦．橡胶工业手册第一分册［Ｍ］．北
京：化学工业出版社，１９８９．
［２３杨清芝．现代橡胶工艺学［Ｍ３．北京：中国石化出版社，
２００４：１２９－１３４．
［３］苏志忠，陈朝晖，王迪珍．助交联剂ＴＡＣ和ＴＡＩＣ对ＥＰＤＭ
过氧化物硫化的影响ＥＪ］．橡胶工业，２０００，４７（１０）：５９４—
５９８．
［４３夏少武．活化能及其计算［Ｍ］．北京：高等教育出版社，
１９９３：１—１０．
Ｅ５Ｉ杨启发．丁基橡胶硫化动力学分析［Ｊ］．合成橡胶工业，
１９９３，１６（５）：２８３．
2024年5月30日发(作者：罕琳怡)
第３Ｏ卷第４期 青岛科技大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．４
２００９年８月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ａｕｇ．２００９
文章编号：１６７２—６９８７（２００９）０４—０３３７—０４
氯化聚乙烯／丁腈橡胶 共混胶的过氧化物硫化
高新文，陈春花，曹江勇。辛振祥
（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛２６６０４２）
摘 要：考察了氯化聚乙烯／丁腈橡胶（ＣＭ／ＮＢＲ）共混胶的过氧化物硫化体系对其性能
的影响。实验结果表明，当ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量分别为２．５和３．５份时共混胶有最佳的力
学性能。同时通过流化仪得到了ＣＭ和ＮＢＲ有相近的硫化交联反应活化能和频率因
子，进一步证明了ＤＣＰ和ＴＡＩＣ的最佳用量为，２．５和３．５份。
关键词：ＣＭ；ＮＢＲ；并用胶；硫化动力学；活化能
中图分类号：ＴＱ ３３０．３８ 文献标识码：Ａ
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ
ＧＡＯ Ｘｉｎ’ｗｅｎ，ＣＨＥＮ Ｃｈｕｎ－ｈｕａ，ＣＡＯ Ｊｉａｎｇ－ｙｏｎｇ，ＸＩＮ Ｚｈｅｎ－ｘｉａｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ—ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，
Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＣＭ／ＮＢＲ ｒｕｂｂｅｒ
ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ｂｅｈａｖｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ＤＣＰ ａｎｄ ＴＡｌＣ ｗｅｒｅ ２．５ ａｎｄ ３．５ ｐｈｒ．Ａｄｄｔｉｏｎａｌｌｙ，ＣＭ
ａｎｄ ＮＢＲ ｒｕｂｂｅｒｓ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｓｉｍｉｌａｒ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｆａｃｔｏｒ ａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ
ｔｈｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ＤＣＰ ａｎｄ ＴＡｌＣ
ｗｅｒｅ ２．５ ａｎｄ ３．５ ｐｈｒ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣＭ；ＮＢＲ；ｂｌｅｎｄｓ；ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ
橡胶型氯化聚乙烯（ｃＭ）是聚乙烯通过氯取
代反应而制成的无规生成物。由于主链上不含双
键，ＣＭ具有良好的耐候性、抗臭氧性、耐化学药
品性和抗冲击性能，同时由于含有大量的氯原子
侧基，ＣＭ具有较好的阻燃性［１］，广泛应用于汽车
１ 实验部分
１．１材料与仪器
ＣＭ１３５Ｂ（氯含量３５ ），青岛海晶化工有限
公司；ＮＢＲ３４３０（丙烯腈含量３４ ），德国拜尔公
司；ＴＡｌＣ，浙江黄岩东海化工厂；ＤＣＰ，上海高桥
用燃料油管。但它也有不足之处，其耐油性逊于
丁腈橡胶（ＮＢＲ），硫化速度较慢，交联剂的选择
也存在着一定的局限性等。本工作考察了ＣＭ／
ＮＢＲ并用胶的过氧化物硫化体系，通过计算ＣＭ
和ＮＢＲ的硫化反应表观活化能及频率因子，找
出了ＤＣＰ与ＴＡＩＣ的最佳用量。
收稿日期：２００８—０９—１ ７
作者简介：高新文（１９８２～），男，硕士研究生． ＊通讯联系人
石化精细化工有限公司；其它原材料均为市售。
开放式炼胶机，Ｘ（Ｓ）Ｋ一１６０，上海双翼橡塑机
械有限公司；自动硫化机，ＨＳ １００７－ＲＴＭＯ，佳鑫
电子设备科技有限公司；硫化测定仪，ＧＴ—
Ｍ２０００一Ａ，台湾高铁公司；电子拉力机，ＡＩ－
３３８ 青岛科技大学学报（自然科学版） 第３Ｏ卷
７０００Ｓ，台湾高铁公司。
１．２基本配方
化时间先增加后减小。说明ＤＣＰ可以明显提高
共混胶的交联密度。但是在实际的硫化过程中，
存在着歧化反应，阻碍大分子的交联，且自由基浓
基本配方（份）：ＣＭＩ３５Ｂ ５０，ＮＢＲ３４３０ ５０，
ＭｇＯ ４．０，三盐０．５，ＤＣＰ变量，ＴＡＩＣ变量。
配方变量见表１。
表１胶料配方变量
Ｔａｂｌｅ １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
１．３性能测试
压缩永久变形按照ＧＢ １６８３—８１法压缩
２５ ，在２３℃恒压７２ ｈ测出硫化胶恒定形变压
缩永久变形；耐油性能按ＧＢ／Ｔ １６９０—９２在１００
℃下放置７２ ｈ后测体积变化率及质量变化率；热
空气老化按ＧＢ／Ｔ ３５１２—２００１在１００℃下老化７２
ｈ；拉伸强度按ＧＢ／Ｔ ５２８—１９９２测试。
１．４试样的制备
将开炼机的辊距调到１ ｍｍ，ＮＢＲ和ＣＭ分
别薄通５次，然后共混，再薄通５次，待用。把辊
距调到２ ｍｍ，将塑炼后的生胶放人开炼机，待包
辊后，依次加入氧化镁、三盐等小料，最后加入
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ，分别打三角包、打卷各５次，然后
出片。停放１６ ｈ后翻炼，在２５ ｔ油压平板硫化机
上硫化试片。
２结果与讨论
２．１共混胶硫化特性
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ硫化体系对共混胶硫化特性
的影响，结果见表２。
表２不同配方共混胶的硫化特性
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
ＭＬ／（ｄＮ・ｍ）０．９６
ＭＨ／（ｄＮ・ｍ）８．７
￡１０／Ｓ ７５
ｔｇｏ／Ｓ ７３７
从表２可以看出，随着ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增
加胶料最高扭矩值增大，胶料焦烧时间缩短，正硫
度过高，歧化反应率增大，所以随着ＤＣＰ用量的
增加，ｔ。。出现增加的趋势。
２．２硫化体系对共混胶力学性能的影响
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量对共混胶力学性能的影
响，结果见表３。
表３不同硫化橡胶的力学性能
Ｔａｂｌｅ ３ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
从表３可以看出共混胶老化前后力学性能的
变化情况。
（１）拉伸强度随ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量的增加先
增大后减小，在ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量分别为２．５份
和３．５份时拉伸强度为８．２ ＭＰａ。随着硫化剂用
量增加胶料的交联密度逐渐增大，交联网络结构
由不完善到完善，但交联密度进一步增大又破坏
了交联结构，使其存在缺陷。所以胶料的拉伸强
度随交联剂的增大先升高后减小。
（２）随着ＤＣＰ用量增加，胶料的压缩永久变
形减小，当ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量大于２．５份和３．５
份时，胶料有较小的压缩永久变形，变形值小于
１１．６ 。胶料的压缩永久变形反映了胶料的弹
性和耐蠕变的能力。增加ＤＣＰ的用量，胶料的交
联密度提高，耐蠕变能力增大，所以胶料有较低的
压缩永久变形。
（３）随ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增加，老化后拉伸
强度变化率呈现先增大后减小趋势，当ＤＣＰ和
ＴＡＩＣ用量分别超过２．５份和３．５份时胶料有较
高的保持率。这可能是因为在热空气老化条件
第４期 高新文等：氯化聚乙烯／丁腈橡胶共混胶的过氧化物硫化 ３３９
下，交联助剂ＴＡＩＣ用量较多时，发生环化均相聚
ｌｎＶ—ＩｎＡ～Ｅ／ＲＴ
∞
（１）
（２）
Ｍ
合，由于环化低聚物与橡胶相容性存在差异，因而
体系可能出现相分离Ｉ３］。随着ＤＣＰ用量增加，共
混胶交联密度增大。交联密度太低或太高都会形
成不完善的交联网络，老化性能下降。
（４）随着ＴＡＩＣ和ＤＣＰ用量增加，胶料浸油
Ｖ一（ＭＨ—ＭＥ）／（ｚ９ｏ～ｔ１０）
式中： 交联速率；Ｍｕ——最大转矩（Ｎ・
２ ２ １ ３ ２ ２ １
ｍ）；Ｍ ——最小转矩（Ｎ・ｍ）；ｔ 。——硫化交联
５ ０ ５ ０
３
５ ０ ５ Ｏ
诱导时间（Ｓ）； 。。——工艺正硫化交联时间（ｓ）；
Ｔ——绝对温度（Ｋ）；Ｒ——气体常数（８．３１４ Ｊ・
（ｔｏｏｌ・Ｋ） ）；Ｅ——硫化交联反应的表观活化能
３ ３ ２ ４ ３ ３ ２
前后的质量变化率减小。当ＤＣＰ和交联助剂
４
５ Ｏ ５ Ｏ ５ ０ ５ ０
ＴＡＩＣ用量增多，胶料的交联密度增大、交联网络
（Ｊ・ｍｏｌ ）；Ａ——频率因子。
密集度大，油类小分子扩散人橡胶大分子间的能
表４分别列出了ＣＭ与ＮＢＲ在不同ＤＣＰ和
力下降，共混胶浸油后质量变化率减小。
ＴＡＩＣ用量及不同温度下的硫化特性值。
７ Ｏ ８ ６
２．３ ＣＭ与ＮＢＲ的表观活化能与频率因子 由表４中的数据（ 。。一ｔ 。）和（ＭＨ—ＭＬ）代入
７ ７ ９ ５
双组分构成的两相聚合物其结构为３种区域
式（２），计算得到 。由式（１）中一ｌｎ 与１／丁作
结构，即２种聚合物各自独立的相和在２相之间
图（见图１），由斜率和截距得到Ｅ和Ａ（见表５）。
Ｌ Ｌ Ｌ Ｏ Ｏ Ｌ
的界面层。如果共混物体系内每一种聚合物相的
从表５可以看出，Ｃ１与Ｎ１、Ｃ３与Ｎ３、Ｃ４与
硫化反应的阿累尼乌斯表观活化能［４ 相近时，则
６ ９ ３ ３ ５ｍ
Ｎ４有着相似的活化能，Ｃ１与Ｎ１的频率因子相
意味着硫化反应的活化分子所越过的临界能都大
近。由此可知，当采用ＤＣＰ为２．５份、ＴＡＩＣ为
致相同，这样就可以增大两相聚合物同步硫化的
３．５份时，ＣＭ与ＮＢＲ两相有相匹配的硫化速
０ ３ ５ ７
６ Ｏ ７ ７
可能性 引。
率，实现了两相硫化相容，进一步证明了共混胶在
利用杨启发［５ 对硬橡胶硫化交联过程Ｍ 、
ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量分别为２．５和３．５份时有最
ＭＥ、ｔ。。、ｔ 。的关系可以得到：
佳的力学性能。
Ｌ Ｌ
６
％
６
∞
蚰
３
∞
４
表４不同配方ＣＭ和ＮＢＲ的硫化特性值
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
２ ２ ２ １
１ １ ４ ９
配方号ＤＣＰ／份ＴＡＩＣ／份
６ Ｏ ２ ２
ｔ９ｏ—ｔｌｏ ＭＨ—ＭＬ ￡９ｏ—ｔｌ０ ＭＨ—ＭＬ ９ｏ一￡１ｏ
＊：ｃ１～Ｃ４表示ＣＭ配方，Ｎ１～Ｎ４表示ＮＢＲ配方，配方中只有硫化体系变量；ｔ单位ｓ；Ｍ单位ｄＮ・ｍ．
图１ ～ＩｎＶ与Ｔ一 关系图
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ—ｌｎＶ ａｎｄ Ｔ一
６ Ｏ
７ １
％黜湖
５ ５
２ ２
０ Ｌ
７
３ ３
５ ５
３ ９
４
９
６
５
９
Ｏ
６
０
９
３
４ １
３
４
１
２
４
３４Ｏ 青岛科技大学学报（自然科学版）
表５不同配方ＣＭ和ＮＢＲ的Ｅ及Ａ值
第３Ｏ卷
（３）随着ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增加，胶料老化
Ｔａｂｌｅ ５ Ｅ ａｎｄ Ａ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ
变化率和浸油后质量变化率呈下降趋势。在
ＤｃＰ用量为２．３～３．５份、ＴＡＩＣ用量为１．０～
１．５份时共混胶有较好的耐老化性能；当ＤＣＰ用
量大于３．５份时共混胶有较好的耐油性能。
（４）得到了ＣＭ／ＮＢＲ共混胶在硫化体系
ＤＣＰ为２．５份、ＴＡＩＣ为３．５份时有相近的活化
能和频率因子，其宏观表现出具有相匹配的硫化
３结论
（１）在助交联剂ＴＡＩＣ的作用下，过氧化物
ＤＣＰ均裂为自由基，并与交饱和的氯化聚乙烯和
不饱和的丁腈橡胶发生了交联反应。随着ＤＣＰ
和ＴＡＩＣ用量增加，共混胶最高扭矩值增大，焦烧
时间缩短。
（２）随着ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量增加，拉伸强度、
撕裂强度先增大后减小，压缩永久变形减小。在
ＤＣＰ用量为２．５份、ＴＡＩＣ用量为３．５份时，胶料
有较好的综合力学性能。
速率，进一步证明了ＣＭ／ＮＢＲ硫化体系的最佳
用量。
参 考 文 献
［１］谢随志，刘登祥，周鸣峦．橡胶工业手册第一分册［Ｍ］．北
京：化学工业出版社，１９８９．
［２３杨清芝．现代橡胶工艺学［Ｍ３．北京：中国石化出版社，
２００４：１２９－１３４．
［３］苏志忠，陈朝晖，王迪珍．助交联剂ＴＡＣ和ＴＡＩＣ对ＥＰＤＭ
过氧化物硫化的影响ＥＪ］．橡胶工业，２０００，４７（１０）：５９４—
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［４３夏少武．活化能及其计算［Ｍ］．北京：高等教育出版社，
１９９３：１—１０．
Ｅ５Ｉ杨启发．丁基橡胶硫化动力学分析［Ｊ］．合成橡胶工业，
１９９３，１６（５）：２８３．