2024年6月2日发(作者：亥高阳)
分子筛与介孔碳复合型直馏柴油吸附脱硫材料
王楠;李剑;杨旭;杨肖嵘;杨丽娜
【摘 要】将分子筛HZSM-5与有序介孔碳(OMC)复合,制得HZSM-5/OMC.采用
XRD、BET、FI-TR、SEM、TEM和NH3-TPD等手段表征HZSM-5/OMC和
OMC.结果表明,HZSM 5/OMC具有微-介孔结构,比表面积、孔容、孔径及酸性均
高于OMC.以直馏柴油的主要硫化物苯并噻吩为探针分子,考察了HZSM-5/OMC
的吸附脱硫性能;研究了HZSM-5/OMC吸附苯并噻吩的热力学和动力学规律.结果
表明,HZSM-5/OMC吸附苯并噻吩的性能明显高于lich等温模型比
Langmuir等温模型更适合描述苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附过程.苯并噻
吩在HZSM-5/OMC上的吸附是自发、吸热且混乱度增加的过程.该吸附过程符合
拟二级动力学模型,吸附活化能为19.08 kJ/mol.%The composite material
HZSM-5/OMC composed of zeolite HZSM-5 and ordered mesoporous
carbon (OMC) was composite and the OMC were
characterized with multiple approaches including XRD,BET,FI-TR,SEM,TEM
and characterization results showed that HZSM-5/OMC has
micro-mesoporous hierarchical pore structure;its specific surface area,pore
volume,pore diameter and the acidity are all higher than those of
HZSM-5/OMC was applied in the adsorption desulfurization of
benzothiophene which is the main sulfur compound in the straight run
dynamic and kinetic results of the adsorption indicated that
the desulfurization performance of the HZSM-5/OMC is better than that of
OMC and the adsorption data on HZSM-5/OMC fits better in the
Freundlich adsorption isotherm model than the Langmuir adsorption
isotherm adsorption process is endothermic and
kinetics experimental dada fits well in the pseudo-
second-order reaction activation energy of the adsorption of
benzothiophene on HZSM-5/OMC is 19.08 kJ/mol.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2017(033)006
【总页数】8页(P1089-1096)
【关键词】复合;吸附脱硫;苯并噻吩;动力学;热力学
【作 者】王楠;李剑;杨旭;杨肖嵘;杨丽娜
【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大
学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺
113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石
油化工学院,辽宁抚顺113001
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ127.1+1
近年来，燃料油吸附脱硫剂主要有微孔吸附剂，包括活性碳、Y分子筛和Beta分
子筛等[1-3]；介孔吸附脱硫剂包括介孔碳、介孔γ-Al2O3和MCM-41分子筛等
[4-6]。目前所用的多级孔吸附脱硫剂主要有微-介孔材料，包括微-介孔L沸石、
改性的微-介孔HZSM-5等[7-8]，这种材料既具有微孔材料高的比表面积又具有
介孔材料较大的孔径，在吸附脱硫领域表现出很好的应用前景[9-11]。据报道，微
-介孔材料的组成主要有HY/MCM-41、HY/SBA-15和ZSM-5/MCM-41等[12-
14]，但是含碳的微-介孔材料的报道较少。本课题组以F127为模板剂，酚醛树脂
为碳前驱体，采用软模板法将有序介孔碳(OMC)与微孔HZSM-5分子筛复合制备
吸附剂，该吸附剂充分发挥了OMC与HZSM-5的优势，既具有规则有序的介孔
孔道结构、狭窄分布的孔径和较高的比表面积，又具有丰富的酸中心，有利于噻吩
类含硫化合物的扩散和吸附。该工作的完成对碳-硅复合型多级孔材料的制备和多
级孔材料在清洁燃料生产领域的应用具有重要意义。
三嵌段共聚物Pluronic F127，Mw=13388，(PEO)106-(PPO)70-(PEO)106，分
析纯，Sigma-Alorich公司；氢氧化钠、无水乙醇、苯酚、石油醚、甲醛，分析
纯，盐酸37%(质量分数)，国药集团化学试剂有限公司；苯并噻吩，分析纯，萨思
化学技术上海有限公司；液蜡，分析纯，沈阳化学试剂厂；HZSM-5分子筛，
n(SiO2)/n(A12O3)=50，抚顺催化剂厂。
采用日本Rigaku公司的D/MAX-1A型X射线衍射仪测定样品的晶相结构，
CuKα辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ为0～
80°，扫描速率4°/min。采用美国康塔公司的Micromeritics ASAP-2010型物理
吸附仪表征样品的孔道结构，液态氮为吸附质，吸附温度77.4 K，采用DFT方法
计算样品的孔径分布。采用PE公司的Spectrum TMGX型傅里叶变换红外光谱仪
表征样品的表面官能团，样品与KBr混合、研磨后压片，扫描范围4000～400
cm-1，分辨率4 cm-1。采用日立高新公司的SU3500型仪器表征样品的外观形
貌，放大倍数5～300000倍，加速电压0.3～30 kV，电子枪为预对中的钨灯丝。
采用日本电子株式会社的JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜表征样品的孔道结
构，工作电压200 kV。采用美国康塔仪器公司的Chembet PULSAR TPR/TPD
(p/n02139-1)型TPD/TPR联合吸附仪表征样品的酸性。采用江苏电分析仪器厂
的WK-2D型微库仑综合分析仪测定样品中硫的质量浓度。
取4.88 g苯酚于晶化瓶中，42℃下搅拌熔化，加入1.04 g氢氧化钠水溶液(质量
分数为20%)，搅拌20 min，滴加37%(质量分数)的甲醛溶液，n(苯酚)∶n(氢氧
化钠)∶n(甲醛)=1∶0.1∶2，在72℃下搅拌60 min，静置冷却至25℃，用0.6
mol/L盐酸调节pH值至7.0，52℃下真空烘干，得到酚醛树脂低聚物，配制成
20%(质量分数)的酚醛树脂乙醇溶液。
在晶化瓶中将1 g F127溶于7 g无水乙醇，于40℃下搅拌60 min，得到F127
乙醇溶液。加入5 g 20%(质量分数)的酚醛树脂乙醇溶液，搅拌反应120 min。将
所得产物均匀涂覆于培养皿上，室温蒸发420 min，置于100℃烘箱中1440 min，
得到固化后的薄膜。在氮气保护下，400℃煅烧120 min，850℃下煅烧120 min，
得到介孔碳材料，记为OMC。
HZSM-5/OMC的制备过程与OMC的制备过程基本相同，不同之处在于，以采
用1 g F127为例，将0.14 g HZSM-5和1 g盐酸(0.2 mol/L)置于7 g无水乙醇
中，65℃下搅拌60 min，得到HZSM-5分子筛、盐酸和乙醇的混合物，将其加
入配制的F127乙醇溶液中，再加入5 g 20%(质量分数)的酚醛树脂乙醇溶液，所
得的微-介孔复合材料，记为HZSM-5/OMC。
取石油醚和液蜡按体积比为1∶1配制100 mL溶剂，分别加入0.02 g、0.04 g、
0.08 g的苯并噻吩，配制硫质量浓度分别为50 mg/L、100 mg/L和200 mg/L
的模拟油。
在自制的固定床装置上进行动态吸附实验，通过LC-10P高精度低脉冲输液泵控制
模拟油的进样速率。取0.15 g的HZSM-5/OMC或OMC装填到内径为8 mm
的玻璃管中，两端用脱脂棉将吸附材料固定，模拟油进样速率为4 mL/h，用取样
瓶收集玻璃管下端流出的模拟油，每隔30 min取1次样品，测定硫的质量浓度。
向3个三口烧瓶中分别加入硫质量浓度为50 mg/L 的模拟油，按剂/油质量比为
1∶60加入吸附剂，并分别在303 K、323 K和343 K的恒温水浴锅中搅拌至吸附
平衡，室温静置后取上层清液，过滤出油样，测定硫的质量浓度。对硫质量浓度为
100 mg/L 和200 mg/L的模拟油分别重复上述实验。
按剂/油质量比为1∶60，向3个三口烧瓶中分别加入吸附剂和硫质量浓度为50
mg/L的模拟油，分别在303 K、323 K和343 K的恒温水浴锅中搅拌，每隔15
min取样1次，室温静置，取上层清液，过滤出油样，测定硫的质量浓度。
图1为HZSM-5/OMC和OMC的XRD谱。由图1(a)可见，HZSM-5/OMC在
2θ为1.0°左右出现了对应于OMC(100)晶面的特征衍射峰，但是与OMC相比，
特征峰向小角度方向偏移，说明其OMC(100)晶面距离d100值增大，即晶胞参
数增大。晶胞参数的变化表明，该材料中HZSM-5与OMC不是单纯的物理混合。
由图1(b)可见，HZSM-5/OMC不仅在2θ为43.4°左右出现了1个归属于介孔碳
无定形结构的弥散峰，而且在2θ为21.7°处出现了对应HZSM-5分子筛的典型
MFI特征衍射峰，说明已在介孔碳中成功地引入了HZSM-5分子筛。
图2为HZSM-5/OMC和OMC的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图2(a)可
见，样品的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型，回滞环均为H4型，说明样品中存
在楔形介孔孔道，HZSM-5/OMC对N2的吸附量明显高于OMC。由图2(b)可见，
HZSM-5/OMC的孔径集中分布点明显高于OMC，说明OMC中引入HZSM-5
后介孔孔径有所增加，这与XRD表征中晶胞参数增大的结果一致。表1为OMC
和HZSM-5/OMC的孔道结构参数。由表1可见，与OMC相比，HZSM-
5/OMC比表面积、孔容和介孔孔径均增加。
图3为HZSM-5/OMC和OMC的FT-IR谱。由图3可知，HZSM-5/OMC在
1098 cm-1处的吸收峰归属于HZSM-5中硅氧四面体的不对称伸缩振动；在
3440 cm-1处的吸收峰是材料表面游离水分子的羟基伸缩振动引起的；在1420
cm-1处出现的C=C伸缩振动峰，归属于样品中存在的多环芳香碳。与OMC相
比，HZSM-5/OMC在此处的吸收峰强度增加，这是因为HZSM-5的存在使酚醛
树脂在形成OMC的过程中发生了不完全碳化[16-17]。OMC在2350 cm-1处的
吸收峰是由表面酚羟基的伸缩振动和面外弯曲产生的，而HZSM-5/OMC在此处
的吸收峰强度降低，说明OMC表面的酚羟基与HZSM-5分子筛表面的H+产生
了化学作用。
图4为HZSM-5/OMC的SEM和TEM照片。由图4(a)可见，HZSM-5/OMC保
留了OMC的层状结构。OMC表面及层间分散的颗粒状物质为HZSM-5，说明微
小的HZSM-5颗粒已进入到OMC的体相中，而较大的HZSM-5颗粒分散在
OMC的表面。由图4(b)可见，HZSM-5的引入没有破坏OMC孔道结构的有序
性，黑色斑点可能是OMC中存在的HZSM-5分子筛颗粒。
图5为HZSM-5/OMC和OMC的NH3-TPD图。由图5可知，OMC仅在
200～285℃之间出现了 1个脱附峰，说明OMC具有弱酸性。而HZSM-5/OMC
在210～395℃和395～690℃分别出现对应弱酸中心和强酸中心的脱附峰，说明
HZSM-5的酸强度和总酸量明显高于OMC，这一点对于增强材料吸附苯并噻吩的
能力具有重要作用。
图6为HZSM-5/OMC和OMC吸附苯并噻吩的穿透曲线。由图6可见，吸附处
理含硫模拟油360 min，HZSM-5/OMC和OMC均达到饱和。苯并噻吩在
HZSM-5/OMC和OMC上的吸附饱和硫容量分别为4.77 mg/g和4.35 mg/g，
表明HZSM-5/OMC的吸附性能明显优于OMC。
分别采用Freundlich和Langmuir吸附等温模型对实验数据进行拟合，结果如图
7所示，计算所得的相关参数列于表2。由表2可知，Freundlich法拟合结果的
相关系数R2比Langmuir法的高，均在0.99以上，所以苯并噻吩在HZSM-
5/OMC上的吸附更符合Freundlich模型。Freundlich吸附模型主要用来描述非
均相系统的可逆吸附，不受单层吸附的限制，只要模拟油中的硫含量升高，吸附剂
的吸附量就增加。在研究的温度下1/n值均小于1，说明苯并噻吩在HZSM-
5/OMC上的吸附属于有利吸附[15]。KF值随温度的升高而增大，说明升温有利于
吸附。
表3为计算得到的相关热力学参数。依据Clapeyron-Clausius方程
ln1/Ce=lnK0-ΔH/RT，拟合数据，由拟合直线的斜率计算吸附焓(ΔH)。根据
ΔG=-nRT和ΔS=1/T(ΔH-ΔG)分别计算Gibbs自由能(ΔG)和吸附熵(ΔS)。结果表
明，在研究的温度下，ΔG均为负值，表明苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附
是自发进行的。ΔG的绝对值随着温度的升高而增大，表明该吸附过程的自发程度
随着温度升高而增大，即吸附过程具有较强的推动力。
对苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附动力学实验数据拟合，结果如图8所示，
计算所得相关参数列于表4。由图8和表4可知，二级动力学拟合结果优于一级
动力学拟合结果，二级动力学拟合结果的R2均高于0.99，拟二级动力学模拟结果
Qe值与实验值更接近。
根据阿仑尼乌斯方程lnk2=lnA-Ea/RT，对实验数据进行线性拟合。图9为
HZSM-5/OMC吸附苯并噻吩的1/T与lnk2关系图。由图9可以看出，1/T与
lnk2线性关系很好。由直线斜率计算吸附活化能Ea=19.08 kJ/mol(小于40
kJ/mol)，表明HZSM-5/OMC吸附苯并噻吩以物理吸附为主。
以F127为模板剂，酚醛树脂为碳前驱体，采用软模板法向OMC中引入HZSM-5，
制备了HZSM-5/OMC。该吸附材料具有OMC的孔道长程有序性和HZSM-5的
晶相结构，且为微-介孔材料。
与OMC相比，HZSM-5/OMC的比表面积、孔容、孔径和酸性均有增强，从而
吸附脱硫性能得到了明显提高。苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附行为更符合
Freundlich模型，属于典型的多分子层吸附，是自发、吸热且混乱度增加的过程。
苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附更符合拟二级动力学模型，吸附活化能
Ea=19.08 kJ/mol，吸附过程以物理吸附为主。
符号说明：
Ce——吸附平衡时油中硫的质量浓度，mg/L；
KF——Freundlich吸附系数；
KL——Langmuir吸附系数，L/mg；
K0——Clapeyron-Clausius常数；
k1——拟一级动力学速率常数，min-1；
k2——拟二级动力学速率常数，g·(mg·min)-1；
n——Freundlich经验常数；
Qe——理论平衡吸附量，mg/g；
——实验平衡吸附量，mg/g；
Qm——最大饱和吸附量，mg/g；
Qt——不同时刻的吸附量，mg/g；
R——理想气体常数，R=8.314J·(mol·K)-1；
R2——相关系数；
RL——Langmuir平衡参数；
t——吸附处理时间，min；
T——温度，K。
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characterized with multiple approaches including XRD,BET,FI-TR,SEM,TEM
and characterization results showed that HZSM-5/OMC has
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【作 者】王楠;李剑;杨旭;杨肖嵘;杨丽娜
【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大
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113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石
油化工学院,辽宁抚顺113001
【正文语种】中 文
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改性的微-介孔HZSM-5等[7-8]，这种材料既具有微孔材料高的比表面积又具有
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吸附剂，该吸附剂充分发挥了OMC与HZSM-5的优势，既具有规则有序的介孔
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纯，盐酸37%(质量分数)，国药集团化学试剂有限公司；苯并噻吩，分析纯，萨思
化学技术上海有限公司；液蜡，分析纯，沈阳化学试剂厂；HZSM-5分子筛，
n(SiO2)/n(A12O3)=50，抚顺催化剂厂。
采用日本Rigaku公司的D/MAX-1A型X射线衍射仪测定样品的晶相结构，
CuKα辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ为0～
80°，扫描速率4°/min。采用美国康塔公司的Micromeritics ASAP-2010型物理
吸附仪表征样品的孔道结构，液态氮为吸附质，吸附温度77.4 K，采用DFT方法
计算样品的孔径分布。采用PE公司的Spectrum TMGX型傅里叶变换红外光谱仪
表征样品的表面官能团，样品与KBr混合、研磨后压片，扫描范围4000～400
cm-1，分辨率4 cm-1。采用日立高新公司的SU3500型仪器表征样品的外观形
貌，放大倍数5～300000倍，加速电压0.3～30 kV，电子枪为预对中的钨灯丝。
采用日本电子株式会社的JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜表征样品的孔道结
构，工作电压200 kV。采用美国康塔仪器公司的Chembet PULSAR TPR/TPD
(p/n02139-1)型TPD/TPR联合吸附仪表征样品的酸性。采用江苏电分析仪器厂
的WK-2D型微库仑综合分析仪测定样品中硫的质量浓度。
取4.88 g苯酚于晶化瓶中，42℃下搅拌熔化，加入1.04 g氢氧化钠水溶液(质量
分数为20%)，搅拌20 min，滴加37%(质量分数)的甲醛溶液，n(苯酚)∶n(氢氧
化钠)∶n(甲醛)=1∶0.1∶2，在72℃下搅拌60 min，静置冷却至25℃，用0.6
mol/L盐酸调节pH值至7.0，52℃下真空烘干，得到酚醛树脂低聚物，配制成
20%(质量分数)的酚醛树脂乙醇溶液。
在晶化瓶中将1 g F127溶于7 g无水乙醇，于40℃下搅拌60 min，得到F127
乙醇溶液。加入5 g 20%(质量分数)的酚醛树脂乙醇溶液，搅拌反应120 min。将
所得产物均匀涂覆于培养皿上，室温蒸发420 min，置于100℃烘箱中1440 min，
得到固化后的薄膜。在氮气保护下，400℃煅烧120 min，850℃下煅烧120 min，
得到介孔碳材料，记为OMC。
HZSM-5/OMC的制备过程与OMC的制备过程基本相同，不同之处在于，以采
用1 g F127为例，将0.14 g HZSM-5和1 g盐酸(0.2 mol/L)置于7 g无水乙醇
中，65℃下搅拌60 min，得到HZSM-5分子筛、盐酸和乙醇的混合物，将其加
入配制的F127乙醇溶液中，再加入5 g 20%(质量分数)的酚醛树脂乙醇溶液，所
得的微-介孔复合材料，记为HZSM-5/OMC。
取石油醚和液蜡按体积比为1∶1配制100 mL溶剂，分别加入0.02 g、0.04 g、
0.08 g的苯并噻吩，配制硫质量浓度分别为50 mg/L、100 mg/L和200 mg/L
的模拟油。
在自制的固定床装置上进行动态吸附实验，通过LC-10P高精度低脉冲输液泵控制
模拟油的进样速率。取0.15 g的HZSM-5/OMC或OMC装填到内径为8 mm
的玻璃管中，两端用脱脂棉将吸附材料固定，模拟油进样速率为4 mL/h，用取样
瓶收集玻璃管下端流出的模拟油，每隔30 min取1次样品，测定硫的质量浓度。
向3个三口烧瓶中分别加入硫质量浓度为50 mg/L 的模拟油，按剂/油质量比为
1∶60加入吸附剂，并分别在303 K、323 K和343 K的恒温水浴锅中搅拌至吸附
平衡，室温静置后取上层清液，过滤出油样，测定硫的质量浓度。对硫质量浓度为
100 mg/L 和200 mg/L的模拟油分别重复上述实验。
按剂/油质量比为1∶60，向3个三口烧瓶中分别加入吸附剂和硫质量浓度为50
mg/L的模拟油，分别在303 K、323 K和343 K的恒温水浴锅中搅拌，每隔15
min取样1次，室温静置，取上层清液，过滤出油样，测定硫的质量浓度。
图1为HZSM-5/OMC和OMC的XRD谱。由图1(a)可见，HZSM-5/OMC在
2θ为1.0°左右出现了对应于OMC(100)晶面的特征衍射峰，但是与OMC相比，
特征峰向小角度方向偏移，说明其OMC(100)晶面距离d100值增大，即晶胞参
数增大。晶胞参数的变化表明，该材料中HZSM-5与OMC不是单纯的物理混合。
由图1(b)可见，HZSM-5/OMC不仅在2θ为43.4°左右出现了1个归属于介孔碳
无定形结构的弥散峰，而且在2θ为21.7°处出现了对应HZSM-5分子筛的典型
MFI特征衍射峰，说明已在介孔碳中成功地引入了HZSM-5分子筛。
图2为HZSM-5/OMC和OMC的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图2(a)可
见，样品的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型，回滞环均为H4型，说明样品中存
在楔形介孔孔道，HZSM-5/OMC对N2的吸附量明显高于OMC。由图2(b)可见，
HZSM-5/OMC的孔径集中分布点明显高于OMC，说明OMC中引入HZSM-5
后介孔孔径有所增加，这与XRD表征中晶胞参数增大的结果一致。表1为OMC
和HZSM-5/OMC的孔道结构参数。由表1可见，与OMC相比，HZSM-
5/OMC比表面积、孔容和介孔孔径均增加。
图3为HZSM-5/OMC和OMC的FT-IR谱。由图3可知，HZSM-5/OMC在
1098 cm-1处的吸收峰归属于HZSM-5中硅氧四面体的不对称伸缩振动；在
3440 cm-1处的吸收峰是材料表面游离水分子的羟基伸缩振动引起的；在1420
cm-1处出现的C=C伸缩振动峰，归属于样品中存在的多环芳香碳。与OMC相
比，HZSM-5/OMC在此处的吸收峰强度增加，这是因为HZSM-5的存在使酚醛
树脂在形成OMC的过程中发生了不完全碳化[16-17]。OMC在2350 cm-1处的
吸收峰是由表面酚羟基的伸缩振动和面外弯曲产生的，而HZSM-5/OMC在此处
的吸收峰强度降低，说明OMC表面的酚羟基与HZSM-5分子筛表面的H+产生
了化学作用。
图4为HZSM-5/OMC的SEM和TEM照片。由图4(a)可见，HZSM-5/OMC保
留了OMC的层状结构。OMC表面及层间分散的颗粒状物质为HZSM-5，说明微
小的HZSM-5颗粒已进入到OMC的体相中，而较大的HZSM-5颗粒分散在
OMC的表面。由图4(b)可见，HZSM-5的引入没有破坏OMC孔道结构的有序
性，黑色斑点可能是OMC中存在的HZSM-5分子筛颗粒。
图5为HZSM-5/OMC和OMC的NH3-TPD图。由图5可知，OMC仅在
200～285℃之间出现了 1个脱附峰，说明OMC具有弱酸性。而HZSM-5/OMC
在210～395℃和395～690℃分别出现对应弱酸中心和强酸中心的脱附峰，说明
HZSM-5的酸强度和总酸量明显高于OMC，这一点对于增强材料吸附苯并噻吩的
能力具有重要作用。
图6为HZSM-5/OMC和OMC吸附苯并噻吩的穿透曲线。由图6可见，吸附处
理含硫模拟油360 min，HZSM-5/OMC和OMC均达到饱和。苯并噻吩在
HZSM-5/OMC和OMC上的吸附饱和硫容量分别为4.77 mg/g和4.35 mg/g，
表明HZSM-5/OMC的吸附性能明显优于OMC。
分别采用Freundlich和Langmuir吸附等温模型对实验数据进行拟合，结果如图
7所示，计算所得的相关参数列于表2。由表2可知，Freundlich法拟合结果的
相关系数R2比Langmuir法的高，均在0.99以上，所以苯并噻吩在HZSM-
5/OMC上的吸附更符合Freundlich模型。Freundlich吸附模型主要用来描述非
均相系统的可逆吸附，不受单层吸附的限制，只要模拟油中的硫含量升高，吸附剂
的吸附量就增加。在研究的温度下1/n值均小于1，说明苯并噻吩在HZSM-
5/OMC上的吸附属于有利吸附[15]。KF值随温度的升高而增大，说明升温有利于
吸附。
表3为计算得到的相关热力学参数。依据Clapeyron-Clausius方程
ln1/Ce=lnK0-ΔH/RT，拟合数据，由拟合直线的斜率计算吸附焓(ΔH)。根据
ΔG=-nRT和ΔS=1/T(ΔH-ΔG)分别计算Gibbs自由能(ΔG)和吸附熵(ΔS)。结果表
明，在研究的温度下，ΔG均为负值，表明苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附
是自发进行的。ΔG的绝对值随着温度的升高而增大，表明该吸附过程的自发程度
随着温度升高而增大，即吸附过程具有较强的推动力。
对苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附动力学实验数据拟合，结果如图8所示，
计算所得相关参数列于表4。由图8和表4可知，二级动力学拟合结果优于一级
动力学拟合结果，二级动力学拟合结果的R2均高于0.99，拟二级动力学模拟结果
Qe值与实验值更接近。
根据阿仑尼乌斯方程lnk2=lnA-Ea/RT，对实验数据进行线性拟合。图9为
HZSM-5/OMC吸附苯并噻吩的1/T与lnk2关系图。由图9可以看出，1/T与
lnk2线性关系很好。由直线斜率计算吸附活化能Ea=19.08 kJ/mol(小于40
kJ/mol)，表明HZSM-5/OMC吸附苯并噻吩以物理吸附为主。
以F127为模板剂，酚醛树脂为碳前驱体，采用软模板法向OMC中引入HZSM-5，
制备了HZSM-5/OMC。该吸附材料具有OMC的孔道长程有序性和HZSM-5的
晶相结构，且为微-介孔材料。
与OMC相比，HZSM-5/OMC的比表面积、孔容、孔径和酸性均有增强，从而
吸附脱硫性能得到了明显提高。苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附行为更符合
Freundlich模型，属于典型的多分子层吸附，是自发、吸热且混乱度增加的过程。
苯并噻吩在HZSM-5/OMC上的吸附更符合拟二级动力学模型，吸附活化能
Ea=19.08 kJ/mol，吸附过程以物理吸附为主。
符号说明：
Ce——吸附平衡时油中硫的质量浓度，mg/L；
KF——Freundlich吸附系数；
KL——Langmuir吸附系数，L/mg；
K0——Clapeyron-Clausius常数；
k1——拟一级动力学速率常数，min-1；
k2——拟二级动力学速率常数，g·(mg·min)-1；
n——Freundlich经验常数；
Qe——理论平衡吸附量，mg/g；
——实验平衡吸附量，mg/g；
Qm——最大饱和吸附量，mg/g；
Qt——不同时刻的吸附量，mg/g；
R——理想气体常数，R=8.314J·(mol·K)-1；
R2——相关系数；
RL——Langmuir平衡参数；
t——吸附处理时间，min；
T——温度，K。
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