2024年2月16日发(作者：谢宜修)
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第２５卷第４期 地球化学 Ｖｏ】＿２５．Ｎｏ ４ １ ９９ ６年７月 ＧＢＯＣＨＩＭＩＣＡ Ｊｕｌｙ，１９９６ ｙ ６ 。？。 一 硫化物矿物对银的表面吸附 作用及其成矿意义 吴大清 彭金莲 陈国玺 ——————一 中同科学院广州地球化学研究所，广州５１０６４０） 摘要 通过硫化物矿物对银离子的吸附实验研究表明，在５０Ｖ时，硫化物矿物对溶 液中银离子的等温饱和吸附量大小顺序是：方铅矿＞黄铜矿＞辉锑矿＞闪锌矿；当温度超过 ７０Ｖ时。这个顺序变为：辉锑矿＞方铅矿＞黄铜矿＞闳锌矿。这与天然多金属矿床中硫化物 矿物银的含量顺序是一致的。实验证明，硫化物具有把溶液中的银富集到固体（矿物中）达 ｌ ｏ６量级 上的能力，这些结果极好地解释了多金属矿床中银在普通硫化物中含量大小的顺 序及锑和银在矿床和矿物上密切共生的关系 ＼ ，／ ．． ， ， ， 糕词 ， ７，鸟 全世界银总产量的７５％左右是从多金属矿床的Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ等贱金属硫化物矿物之 中作为副产品回收的。通常这些硫化物矿物（如黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等）含银量可达／／， ×１０＿’一 ×１０ 【 。】 银除了与硫形成独立的硫化物（如辉银矿、螺状硫银矿等）外，还常 与锑共生，并以锑硫盐矿物的形式存在，如银黝铜矿、深红银矿 硫锑铜银矿、硫银锑铅矿 和辉锑银矿等。 已有研究表明，仅在富硫高温（ｆ＞２００Ｖ）条件下，银以Ａｇ（ＨＳ））－形式赋存于溶液之 中；而在大多数高盐度的低温地质环境中，银则以含氯配合物（如ＡｇＣ１ｊ）形式为其主要的 迁移态 】。对于银从含氯配合物中沉淀的机理，Ｓｅｗａｒｄ认为有温度下降、ｐＨ增加、氯化 物浓度减小和还原等因素 Ｊ。而Ｇａｍｍｏｓ和Ｂａｒｎｅｒｓ认为：银从含Ａｇ（ＨＳ）￣溶液中沉淀 的条件应包括离解硫浓度的下降、ｐＨ变化、硫化物被氧化、溶液被稀释、沸腾以及与围岩 的反应等 Ｊ 他们都没有考虑到，当大量贱金属硫化物沉淀时，由于其巨大的比表面积和 表面化学的活性，可产生的很强的表面作用，即对稀少金属离子银的吸附与共沉淀等作 用。这种作用可能成为多金属矿床中银沉淀的主要机制，特别在稀溶液条件下。本研究 的目的就是从实验上探讨硫化物矿物对银的表面吸附和富集作用，及其在多金属矿床成 矿中的意义。 第一作者简介：吴大清男 ５４岁研究员 矿物学 国家自然科学基盎资助项目 收稿Ｒ期１９９５－０９－０６，改同日期１９９５—１ ２—２５
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第４期 吴大清等：硫化物矿物对银的表面吸附作用及其成矿意义 ３７３ １实验材料与方法 实验用的硫化物矿物方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和辉锑矿分别采自广西北流铅锌矿、大 厂锡矿和陆川锑矿。经粉碎、过筛和显微选矿后，取不同粒度的样品作为吸附剂。样品经 ｘ射线衍射和光谱半定量分析，确证其单矿物含量达９７％以上，银含量在Ｏ Ｏ１％以Ｆ。 ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｂ Ｓ 用化学沉淀法制备 经Ｘ射线衍射分析，它们分别为方铅矿微晶和非晶 质ＺｎＳ和ｓｂ ｓ３ 考虑到常温常压Ｆ银在含氯溶液中溶解度太低，含银吸附液用Ａｇ，ＳＯ４ 配制，浓度在１—１６Ｏｍｇ／Ｌ范围 吸附实验在氮气氛保护下进行。吸附液体积 ＝０．２ Ｌ，ｐＨ＝３，离子强度 ｔ－＝０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｎａ２ＳＯ４）。吸附剂用量 ：Ｏ．４ｇ（用合成的硫化物时， ＝０．１ｇ）。实验方 法同文献【５］。金属离子浓度用ＰＥ３１【）（】原子吸收分光光度计测定。天然和人工合成的硫 化物比表面积用ＡＳＡＰ ２４００自动物理吸附仪测定：黄铜矿为２．５ｍ ／ｇ，方铅矿为 ｌ ８ｍ ／ｇ，闲锌 为Ｏ．３ｍ ／ｇ，辉锑矿为Ｏ．６ｍ ／ｇ．ＰｂＳ为９ ４ｍ ／ｇ，ＺｎＳ为ｌ５４ｍ ／ｇ， ｓｂ，ｓ１为２３ ２ｍ。／ｇ。 ２结果与讨论 ２．１等温饱和吸附与硫化物对银的 富集度 从表１所列数据可发现，对每一 种矿物，其吸附量都随被吸附离子浓 度｝二升而卜升，并当吸附量低于某一 数值时，都表现出百分之百的吸附。 这个数值：方铅矿为７．５×１０ （６９× １０ ｍｏｌ／ｋｇ），闪锌矿为Ｏ．５０× １０－ （４．６×ｌ０ ３１１１ｏｌ／ｋｇ），黄铜矿为 ３．０×１０ （２８×１０－Ｓｔｏｏｌ／ｋｇ），辉锑矿 ｒ ● ● ●●． ● ●● 止 图ｌ 硫化物矿物吸附量与粒度（ａ）和温度（ｂ）的关系 Ｆｉｇ ｌ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｇｔｗｅｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ（ａ） ａｎｄ＇ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｂ 【＇方铅矿．２辉锑矿．３黄铜矿：４ Ｎ－Ｎ￣＂ 为２ ５×１０。（２３×１０．ｊｍｏｌ／ｋｇ）。同时，溶液中吸附剂离子的浓度也明显地随吸附量上 升而上升。这种特性说明这些硫化物矿物吸附Ａｇ 离子是属于Ａ类吸附 】 吸附量与温 度关系的实验也证明此点 而这些矿物最大吸附量分别为：方铅矿 『Ｉ：ｌ６．４×１０ （１ ５２ ×ｌＯ ｔｏｏｌ／ｋｇ１，『＾１锌矿 ＝４．８２×１０ （４４．６×１０ ｎｍｌ／ｋｇ），黄铜矿 ＝７．４６× １Ｏ （６９，ｌ×１０ ｔｏｏｌ／ｋｇ），辉锑矿 ．＝７．２７×１０ （６３．３×１０—３ｍｏｌ／ｋｇ）。也就是说，其吸 附能力大小顺序是：方铅矿＞黄铜矿＞辉锑矿＞闪锌矿。 ～ 值得说明的是，我们这里是用粒度ｌ８０—２５Ｏ目的天然矿物作吸附剂 从图ｌａ可明 显看出，粒度越细，吸附量越大。若用沉淀法合成的ＰｂＳ、ＺｎＳ Ｓｂ，Ｓ 作吸附剂，即使吸附 量达到４０×１０－ （３７０×１０－３ｍｏｌ／ｋｇ）以上，平衡后溶液中银离子的浓度还总是低于
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３７４ 地 球 化 学 ９９６正 表ｌ天然硫化物矿物和台成硫化物对银离子吸附实验结果（ｆ＝５０Ｕ） Ｔａｂｌｅ １ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｎａｔｕｌａ］ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ａｔ ｆ一５０ｔ Ｃｏ（ｍｇ Ｌ） ｏ ２ ５ ５．０ ｌｏ １ ５ ２０ ４０ ８０ 【６０ ｃ（ｍｇ／Ｌ） ＜０ ｏ１ ＜０ ｏ１ ＜０．ｏ【 ＜０ ｏ１ ＜０ ｏ１ ｏ ０５ ８ ０ ４７ ２ １２７ ２ 方铅矿 Ｐｂｃｍｇ／Ｌ） ３ ９３ ４ ０４ ４ ３０ ４ ４【４ ４６ ４ ６２ 吸附ｆ％） 一 ｌｏｏ １ｏｏ １ｏｏ ｌｏｏ ９９ ８０ ４】 Ｊ９ １ｏ Ｊ —— １．２５ ２ ５０ ５ ｏｏ ７．５０ ９ ９８ １６，０ 【６ ４ １６．４ Ｃｏ（ｍｇ／Ｌ】 ０ 【０ ２．０ ４ ０ ６．Ｏ ８ ０ １２，０ 【６ ０ ｃ（ｍｇ／Ｌ ＜０ ０ｌ＜０ ０【０Ｉ２ ０ ９０ ０ ９６ １Ｉ８ ３ ９６ ６ ３６ 闪锌矿 ｚｎ（ａｒｇ ｚ／Ｌ） ２ ０３ ２ １０ ２１Ｉ ２ｌ ８ ２ ３１ ２ ４０ 吸附（％Ｊ — １Ｏ０ ９４ ７８ ８４ ８５ ６７ ６０ 【０ ０ ５０ ０ ９４ １ ５５ ２ ５２ ３ ４１ ４． ４ ８２ Ｃｏ（ａｒｇ／Ｌ’ ０ Ｉ Ｏ ２０ ４．０ ６ Ｏ ８，０ ｆ６０ ２４ Ｏ ｄｍｇ／Ｌ１ ＜０ ０ｌ ＜０ ０１＜０ ０１ ＜０．０１＜０ ０１ ０ ０３ ３ ６０ ９００ 黄铜矿 ｌｍｇ／Ｌ） ０ ４６ ０ ７１ ０ ９２ １ ２７ 【６２ Ｉ ８４ 吸附（％） — １Ｏ０ ＩＯ０ １００ １Ｏ０ ９９ １０ ） — ０ ５０ 【００ ２ Ｏ０ ３ Ｏ０ ４ ４９ ６ ２Ｏ ７ ４６ ｃｏ（ｍｇ／Ｌ） ０ ２ ５ ５．０ １０ ０ 【５．０ ２０ ０ 【ｍＰ Ｌ】 ＜０．０１ ＜０ ０１ ＜ｆ】＇０ｌ ０ １２ ２ ６３ ５ ４６ 辉锑矿 ＣＳｂ（ｍｇ／Ｌｊ ６ ４８ ６ ６７ ７ ３６ ７ ９４ ８ ５Ｉ ９ ３２ 吸附（‰） 一 ｌＯ０ １（１０ ９９ ８３ ７３ １０ 一 １．２５ ２ ５０ ４ ８０ ６Ｉ９ ７ ２７ ｏ（ｎ ／Ｌ］ ｏ ２．５ ５ ｏ １ｏ ｏ 【５ ｏ ２０．ｏ ｃ“ｎｇ，Ｌ Ｊ ＜ｏ ｏｌ ＜ｏ．ｏ【 ＜０ ｏｉ ＜ｏ ｏ１ ＜ｏ ｏ【 ＜０ ｏｉ ＰｂＳ 吸附ｆ％） — ｌｏｏ ｉｏｏ ｌｏｏ 【００ ｉｏｏ １０＿’） ５ ０ 【ｏ ｏ ２０ ｏ ３０ ｏ ４０ ｏ ６－０（ｒａｇ／Ｌ１ ０ １．０ ２ ０ ４ ０ ６ ０ ８．０ ｃ（ｍｇ／ＬＩ ＜０ ０１ ＜０川 ＜０ ０Ｉ ＜０ ０ｊ ＜０ ０１ ＜０［１１ Ｚｎｓ 吸附（％， 一 【Ｏ０ ＪＯ０ Ｊ００ 【００ ｌＯ０ １Ｏ １ — ２ ０ ４．０ ８ ０ 【２ ０ 【６ ０ ｏ（ａｒｇ／Ｌ］ ０ ２．５ ５ ０ １０ ０ 【５ ０ ２０．０ ｃ（ｍｇ／Ｌ） ＜０ ０１＜０＋０【＜０ ０Ｉ＜０ ０１＜０ Ｏ１＜０ ０Ｉ Ｓｂ２Ｓ 吸附（％） 一 【Ｏ０ ｌＯ０ １Ｏ０ １００ ｌＯ０ 几【０叫 ５ ０ ｌ０ ０ ２０ ０ ３０ ０ ４０ ０ 注：∞、ｃ和，丹别代表初始和反应平衡后溶液中银的维度及吸附量。ｃＰｂ ｈ， ｃ 和 ｓｂ分别表示溶液中Ｐｂ针． ｚｎ ｃ 一 Ｓｂ３一等离子维度 Ｏ．Ｏｌｍｇ／Ｌ。显然，若用溶液中银离子浓度除以硫化物吸附量而得到数据，作为硫化物
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第４期 大清等：硫化物矿物对银的表面吸附作用及其成矿意义 ３７５ （矿物）对溶液中银离子富集能力的量度，即富集麈只，则这些硫化物矿物以及合成的硫化 物对银有非常大的富集度。从表２可看出，对于粒度为１８０—２５０目的天然矿物，其对溶 液中银离子的最大富集度可达１０ －－１０ ，而沉淀法合成的ＰｂＳ、ＺｎＳ和Ｓｂ２Ｓ３的富集度则 可达１０ 以上。 表２硫化物矿物与合成的ＰｂＳ、ＺｎＳ和Ｓｂ＃ 对银离子的富集度（励 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｎｎｃｈｍｅｎｔ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏＬｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ（ＰｂＳ，ＺｎＳ ａｎｄ Ｓｂ２Ｏ ３） 矿物 Ｒ（ｉｏ６１ 方铅矿 ０ ７５ 闶锌矿 ０ ０５ 黄铜矿 ０ ３０ 辉群矿０．２５ ＰｂＳ ＞４ ｏ ＺｎＳ ＞１ ６ Ｓｂ，Ｓ ＞４ ０ 沣ｐＨ一３，离子强度Ｉ＝９ ｍｏ｜／ＬＩＮａ２ｓＯ ＝００（Ｌ）：ｔ－５０℃ ２．２暇附量与温度的关系 从图ｌｂ可看出，所有硫化物矿物的吸附量都随温度上升而上升。｛赙定吸附液中矿 物阳离子浓度也表明其随吸附量增大ｌ而浓度上升。这进一步说明这些吸附属于抗衡离子 交换型吸附。随温度上升而吸附量上升最快的是辉锑矿，其次是方铅矿，最慢的是闪锌 矿。在较低温度时，矿物对银离子吸附量的大小顺序是：方铅矿＞黄铜矿＞辉锑矿＞闪 锌矿。当温度超过７４＇Ｃ时，辉锑矿的吸附量已超过方铅矿位居第一。这个顺序与天然硫 化物矿物中银含量的顺序相当一致。Ｎｉｓｈｉｙａｍａ和Ｋｕｓａｋａｂｅ在研究１２个多金属矿床 中硫化物矿物含银量时发现其大小顺序是：黝铜矿》方铅矿》黄铜矿＞闪锌矿＞黄铁矿 ＞磁黄铁矿和毒砂…。我国银矿床中硫化物含银量也表现出这种特征（表３）。这里仅有 辉锑矿例外，天然辉锑矿中含银量很少超过０。１％ 然而，天然银矿床和多金属矿床中， 银锑硫盐矿物和含银锑硫盐矿物却极为常见，黝铜矿就是很好的例子。Ｍｉｌｌｅｒ等在研究 铜矿床中黝铜矿成分时发现，银含量随锑含量增加而增加 。Ｔｚｅｐｉｎ等在研究了前苏联 及东欧地区的黝铜矿样品的成分时也发现二者之间的正相关性 。随温度上升，辉锑矿 的吸附量急剧上升，非常可能的原因是一些被吸附的银与辉锑矿结合形成银锑硫化物（如 银锑硫盐）之故 表３我国银矿床中商化物矿牺中银含量（１０’ Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆｓｉＮｅｒ ｉｎ ｓｔｄｌｉｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｉｌｖｅｒ ｏｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ 矿山名称 矿物 破山 方铅矿 闪锌矿 １２０６ ２００ 太岭口 ５ｏ０—５７３０ ２２０（Ｉ－８２５０ 治岭头 １７ｌ０ １２５０ 银洞子 ７２ｌ ８６３ 柄霞 ８３９ ９ ｌ０３ ４ 麻邛 ～２００ ～２００ 锡铁【ｌＩ ５６ ６ ｌ５ 美铁矿 黄铜矿 鼬铜矿 注 据文献『２】数据整理 ６４０ ２４００ ３３２ ５ ８３３ ４２ ５ ５４６ ６８．１ ｌ４．５ ６９１９ ７７００
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地 球 化 学 ９９６证 ２．３吸附量与溶液中其他介质条件的关系 硫化物在溶液中吸附银离了的吸附量并不受介质条件明显影响。表４列出ｐＨ变化 时合成ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｂ２Ｓ 对银离子吸附实验结果。当ｐＨ＜５，它们总是百分百地吸附。当 ｐＨ＞６，由于硫化物水解，特别Ｓｂ，Ｓ 水解十分剧烈，吸附实验结果受影响。我们研究硫 化物吸附金属离子的实验也已证明，对于Ａ类吸附，即抗衡离子交换型吸附，当交换反应 常数＞１０ 时，及ｐＨ＜６和离子强度，＜０．５ｍｏｌ／Ｌ时，其吸附量基本上不变 。前述研 究已表明硫化物矿物吸附银离子均属Ａ类吸附。热力学计算表明，ＰｂＳ、ＺｎＳ和Ｓｂ，Ｓ 与 Ａ 交换反应常数的对数值分别为ｌ０．５６、ｌ２ ３和６．９０。因此，这些硫化物吸附Ａｇ 受介 质条件变化的影响都较小。 表４台成硫化物对银离子吸附■与溶液ｐＨ值的关系 Ｔａｂｌｅ ４ Ａｄｓｏ ｒｐｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｖｓ ｐＨ ｖａｌｕｅｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＰｂＳ ＺｎＳ Ｓｂ２Ｓ３ ｐＨ Ｃｏ ｆ Ⅱ筮附 ｐＨ ｃ０ ｆ 吸附 ｐＨ ０ ｃ 吸附 （ｒａｇ／Ｌ）（ｍｇ／ＬＪ （％Ｊ ｔｍｇ／Ｌ）（ｍｇ／Ｌ） 【％） （ｍｇ／Ｌ）（ｍｇ／Ｌ３ ｛％） ２．２０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ２ ３０ ８ ０ ＜０ ０１ 】００ ２ ２０ ２０．０ ＜０ ０Ｉ ＩＯ０ ３ ２０ ８ ０ ０ ０１ １００ ３ ２０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ３ ０５ ２０．０ ＜０ ０】 １Ｏ０ ４】５ ８ ０ ＜Ｏ ０ｌ ｌＯＯ ３ ９０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ３ ４Ｏ ２０ ０ ＜Ｏ ０】 】Ｏ０ ４ ６０ ８ ０ ＜０ Ｏ１ １００ ４ ２０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ３ ６５ ２０ ０ ＜０ ０１ １００ ４．７６ ８ ０ ＜０ ０ｌ ｌ００ ４ ３Ｏ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ４ ５０ ２０ ０ ＜０ ０１ １００ 注ｃ０和ｃ分别为溶液中银的韧始澈度和吸附半衡后的浓度 ３结 论 天然硫化物矿物方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辉锑矿和人工合成硫化物ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｂ Ｓ 对含银离子的吸附实验表明： （Ｉ）无沦天然硫化物矿物，还是低温合成的硫化物，都对溶液中银离子有极强的富集 能力。其可把溶液中银离子富集到４—６个数量级以上。它们对银离子在低浓度时表现 出的百分百的吸附特性，十分有利于天然稀溶液中银的富集成矿。同时也极好地解释了 大多数银矿床与普通硫化物矿床之问的密切关系。 （２）硫化物矿物的吸附量随温度上升而呈线性 升。特别是辉锑矿，其上升速率最 快，当温度从３０℃上升到８０℃时，其吸附量的大小顺序从第三位变为第一位。这时，硫化 物矿物对银离子的吸附量大小顺序是：辉锑矿＞方铅矿＞黄铜矿＞闪锌矿。考虑到在天 然银矿床和多金属矿床中银常与辉锑矿共生，并形成银锑硫盐这个事实，这个顺序非常符 合多金属矿床硫化物矿物中银含量的大小顺序。同时也极好地解释了为什么在天然硫化 物矿床中银、锑的密切共生关系。 （３）硫化物对溶液中银离子吸附能力在中性和偏酸性溶液中基本上不受溶液性质
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第４期 吴大清等：硫化物矿物对银的表面吸附作用及其成矿意义 ３７７ （ｐＨ值和离子强度）影响，而矿物颗粒越细吸附能力越强。因此，在多金属矿床形成中随 着贱金属硫化物沉淀，必然伴随着刘银离子的共沉淀与吸附。这可能是多金属矿床的普 通硫化物矿物中常含有相当数量银的重要成因机制 参 ２程景平．王秀璋，樊史苷层控银矿床地球化学 １９８７ １—４Ｉ 考 文 献 Ｉ Ｎ１ ｉｙａｍａＴ ＫｕｓａｋａｂｅＹ Ｔｈｅ ｓｉｌｖｅ ｒ ｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎ ｓｏｍｅ ｃｏｎ］ｍｏＰ．ｍｉｎｅｒａｌｓ ＭｉｎｉｎｇＧｃｏ１．Ｉ９８６ ３６ｆ６，：４２Ｓ一４３７ 涂光炽等著中国层拄矿床地球化学．旃２卷，北京科学…版社 ３ ＧａｆｆｌｔＦ，ＯＳ Ｃ Ｉｉ Ｂａｒｔｅｒｓ Ｈ Ｌ Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａｇ，Ｓ ｉｔｔ ｎｅａｒ ｎｅｕｔｒａｌ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｌｉｄｅ ｓｏｌｆｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ２５ ｔｏ ３００℃ Ｇｅｏｃｈｉｍ Ｃｏｓｍｏ￣ｈｌｍ Ａｃｔａ．１ ９８９ ５３（２｝：２７９－－２９０ ４ Ｓｅｗａｒｄ Ｔ Ｍ Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｎ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｐ ｔｏ ３５０ｒ’Ｇｅｏｃｈｉｍ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ １９７６ ４０（７｝ｌ ９—１ ３４ｌ ５ Ｒｅｎｄｅｒｓ Ｐ Ｊ，Ｓｅｗａｒｄ Ｔ Ｍ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏ～ｇｏｌｄｌ１）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｂｙ ａｍ，ｏ ｒｐｈＯＩｌＳ Ａｓ２Ｓ１ ａｎｄ Ｓｂ２Ｓ ａｔ ２５ ａｎｄ ９０℃Ｇｅｏｃｈｉｍ Ｃ，ｏｓｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，ｌ９８９．５３（２）：２５５—２６８ ６黑天清彭盘莲．陈国整硫化蛔暖附垒属离子的宴骚研究——Ｉ类型地球化学．１９９６，２５（２）｛ 版中） ７ Ｍｉｌｌｅｒ Ｊ Ｗ．Ｃｒａｉｇ Ｊ Ｒ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｉｔｃ－ｔｅｎｎａｎｉｔｅ ｓｅｒｉｅｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｖａｒｉｏｕｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｏｒｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ．Ｍｍｅｔａｌ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ． ＶｉｒｇＪｎｉａ ＡⅢＭｉｎｅｒａｌ １９７６ ６８（１）２２７－－２３４ ８ Ｔｚｅｐｉｎ Ａ Ｉ Ｂｒｅｓｋｖｏｖｓｋａ Ｖ Ｖ．ｅｔ ａｌ Ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｅｔｒａｈｅｄｒｉｔｅ ｔｅｒｔｒｔａＤｉｔｅ ｓｅｒｉｅｓ Ａｂｓｔｒａｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｇｒａｍｍ ｏｆ Ｉ４ｔｈ ＩＭＡ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，１ ３ ｌ８Ｉ Ｊｕｌｙ．１９８６ Ｓｌａｎｆｏｒｄ．ＣａｌｉＬＵ ＳＡ ＩＭＡ．２５２ ９吴大清．彭金莲，陈国窀硫化物硬跗金属离子的宴验研究——Ⅱ温度和弁质条件的影１日地球化学．１９９６．２５（３ Ｊ： ２４２—２５０
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３７８ 地 球 化 学 １９９６正 ＡＤＳ０ＲＰＴ１０Ｎ ＯＦ ＳＩＬＶＥＲ １０ＮＳ ＯＮＴＯ ＳＵＬＦＩＤＥ ＭＩＮＥＲＡＬＳ ＡＮＤ ＩＴＳ ＳＩＧＮＩＦＩＣＡＮＣＥ ＩＮ ＭＩＮＥＲＡＬＩＺＡＴ１０Ｎ Ｗｕ Ｄａｑｉｎｇ Ｐｅｎｇ Ｊｉｎｌｉａｎ Ｃｈｅｎ Ｇｕｏｘｉ ＧｕａｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＧｅｏｃｈｅｍｔｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０｝ Ａｂｓ订ａｃｔ Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｓｕｌｉｆｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ（ｇａｌｅｎａ， ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ，ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ ｓｔｉｂｎｉｔｅ）ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ（ＰｂＳ，ＺｎＳ ａｎｄ Ｓｂ２０１）ａｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ａｔ ｐＨ＝３，ｆ＝５Ｏ℃ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｓｔｒｅｎｇｈ』＝０．１．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｃａｐｔｕｒｅ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｙ ｃａｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄｓ（ｓｕｌｉｆｄｅｓ）ａｂｏｕｔ ５—６ ｏｒｄｅｒｓ ｉｎ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐ６ｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｕｌｉｆｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ５６－－８４￣ｍ ｉｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｇａｌｅｎａ＞ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉ￣＞ｓｔｉｂｎｉｔｅ＞ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ． Ｔｈｅ ｌａｒｇｅｒ ｃａｐｉｃｉｔｙ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｉｆ Ｉｈｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｇｒａｉｎ ｉｓ ｍｏｒｅ ｆｉｎｅ．Ａｃｔｕａｌｌｙ，ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｎｅｗ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ＰｂＳ，ＺｎＳ ａｎｄ Ｓｂ２Ｓ］ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ａｓ ｈｉｇｈ ａｓ ２９．７ ｍｏｌ／ｋｇ Ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ａｌｗａｙｓ １ｅｓｓ ｔｈａｎ ０．０ １ ｍｇ／Ｌ ａｆｔｅｒ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｌｆａｍｅ ＡＡＳ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ．Ｉｔ ｍｅａｎｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｃａｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｓｏｌｉｄｓ ｆｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ６ ｏｒｄｅｒｓ ｉｎ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｉｓｅｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｌ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｌｉｎｅａｒｌｙ．Ａｓ ｔ＞７４℃，ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ． ｓｔｉｂｎｉｔｅ＞ｇａｌｅｎａ＞ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ＞ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ．Ｔｈｉｓ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｅｘｃｅｐｔ ｆｏｒ ｓｔｉｂｎｉｔｅ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｅｘｐｌａｉｎ ｗｈｙ ｔｈｅ ｓｉ１一 ｖｅｒ ｅｘｉｓｔｓ ａｌｗａｙｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｉｆｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ ｉｓ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｓｔｉｂｉｕｍ ａｎｄ ｅｘｓｉｔｓ ｉｎ ｏｆｒｍ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｓｕｌｆｏｓａｌｔ ｍｉｎｅｒａｌｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｌｓｏ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｓｉｌｖｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｌｉｆｄｅ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎ
2024年2月16日发(作者：谢宜修)
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第２５卷第４期 地球化学 Ｖｏ】＿２５．Ｎｏ ４ １ ９９ ６年７月 ＧＢＯＣＨＩＭＩＣＡ Ｊｕｌｙ，１９９６ ｙ ６ 。？。 一 硫化物矿物对银的表面吸附 作用及其成矿意义 吴大清 彭金莲 陈国玺 ——————一 中同科学院广州地球化学研究所，广州５１０６４０） 摘要 通过硫化物矿物对银离子的吸附实验研究表明，在５０Ｖ时，硫化物矿物对溶 液中银离子的等温饱和吸附量大小顺序是：方铅矿＞黄铜矿＞辉锑矿＞闪锌矿；当温度超过 ７０Ｖ时。这个顺序变为：辉锑矿＞方铅矿＞黄铜矿＞闳锌矿。这与天然多金属矿床中硫化物 矿物银的含量顺序是一致的。实验证明，硫化物具有把溶液中的银富集到固体（矿物中）达 ｌ ｏ６量级 上的能力，这些结果极好地解释了多金属矿床中银在普通硫化物中含量大小的顺 序及锑和银在矿床和矿物上密切共生的关系 ＼ ，／ ．． ， ， ， 糕词 ， ７，鸟 全世界银总产量的７５％左右是从多金属矿床的Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ等贱金属硫化物矿物之 中作为副产品回收的。通常这些硫化物矿物（如黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等）含银量可达／／， ×１０＿’一 ×１０ 【 。】 银除了与硫形成独立的硫化物（如辉银矿、螺状硫银矿等）外，还常 与锑共生，并以锑硫盐矿物的形式存在，如银黝铜矿、深红银矿 硫锑铜银矿、硫银锑铅矿 和辉锑银矿等。 已有研究表明，仅在富硫高温（ｆ＞２００Ｖ）条件下，银以Ａｇ（ＨＳ））－形式赋存于溶液之 中；而在大多数高盐度的低温地质环境中，银则以含氯配合物（如ＡｇＣ１ｊ）形式为其主要的 迁移态 】。对于银从含氯配合物中沉淀的机理，Ｓｅｗａｒｄ认为有温度下降、ｐＨ增加、氯化 物浓度减小和还原等因素 Ｊ。而Ｇａｍｍｏｓ和Ｂａｒｎｅｒｓ认为：银从含Ａｇ（ＨＳ）￣溶液中沉淀 的条件应包括离解硫浓度的下降、ｐＨ变化、硫化物被氧化、溶液被稀释、沸腾以及与围岩 的反应等 Ｊ 他们都没有考虑到，当大量贱金属硫化物沉淀时，由于其巨大的比表面积和 表面化学的活性，可产生的很强的表面作用，即对稀少金属离子银的吸附与共沉淀等作 用。这种作用可能成为多金属矿床中银沉淀的主要机制，特别在稀溶液条件下。本研究 的目的就是从实验上探讨硫化物矿物对银的表面吸附和富集作用，及其在多金属矿床成 矿中的意义。 第一作者简介：吴大清男 ５４岁研究员 矿物学 国家自然科学基盎资助项目 收稿Ｒ期１９９５－０９－０６，改同日期１９９５—１ ２—２５
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第４期 吴大清等：硫化物矿物对银的表面吸附作用及其成矿意义 ３７３ １实验材料与方法 实验用的硫化物矿物方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和辉锑矿分别采自广西北流铅锌矿、大 厂锡矿和陆川锑矿。经粉碎、过筛和显微选矿后，取不同粒度的样品作为吸附剂。样品经 ｘ射线衍射和光谱半定量分析，确证其单矿物含量达９７％以上，银含量在Ｏ Ｏ１％以Ｆ。 ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｂ Ｓ 用化学沉淀法制备 经Ｘ射线衍射分析，它们分别为方铅矿微晶和非晶 质ＺｎＳ和ｓｂ ｓ３ 考虑到常温常压Ｆ银在含氯溶液中溶解度太低，含银吸附液用Ａｇ，ＳＯ４ 配制，浓度在１—１６Ｏｍｇ／Ｌ范围 吸附实验在氮气氛保护下进行。吸附液体积 ＝０．２ Ｌ，ｐＨ＝３，离子强度 ｔ－＝０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｎａ２ＳＯ４）。吸附剂用量 ：Ｏ．４ｇ（用合成的硫化物时， ＝０．１ｇ）。实验方 法同文献【５］。金属离子浓度用ＰＥ３１【）（】原子吸收分光光度计测定。天然和人工合成的硫 化物比表面积用ＡＳＡＰ ２４００自动物理吸附仪测定：黄铜矿为２．５ｍ ／ｇ，方铅矿为 ｌ ８ｍ ／ｇ，闲锌 为Ｏ．３ｍ ／ｇ，辉锑矿为Ｏ．６ｍ ／ｇ．ＰｂＳ为９ ４ｍ ／ｇ，ＺｎＳ为ｌ５４ｍ ／ｇ， ｓｂ，ｓ１为２３ ２ｍ。／ｇ。 ２结果与讨论 ２．１等温饱和吸附与硫化物对银的 富集度 从表１所列数据可发现，对每一 种矿物，其吸附量都随被吸附离子浓 度｝二升而卜升，并当吸附量低于某一 数值时，都表现出百分之百的吸附。 这个数值：方铅矿为７．５×１０ （６９× １０ ｍｏｌ／ｋｇ），闪锌矿为Ｏ．５０× １０－ （４．６×ｌ０ ３１１１ｏｌ／ｋｇ），黄铜矿为 ３．０×１０ （２８×１０－Ｓｔｏｏｌ／ｋｇ），辉锑矿 ｒ ● ● ●●． ● ●● 止 图ｌ 硫化物矿物吸附量与粒度（ａ）和温度（ｂ）的关系 Ｆｉｇ ｌ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｇｔｗｅｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ（ａ） ａｎｄ＇ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｂ 【＇方铅矿．２辉锑矿．３黄铜矿：４ Ｎ－Ｎ￣＂ 为２ ５×１０。（２３×１０．ｊｍｏｌ／ｋｇ）。同时，溶液中吸附剂离子的浓度也明显地随吸附量上 升而上升。这种特性说明这些硫化物矿物吸附Ａｇ 离子是属于Ａ类吸附 】 吸附量与温 度关系的实验也证明此点 而这些矿物最大吸附量分别为：方铅矿 『Ｉ：ｌ６．４×１０ （１ ５２ ×ｌＯ ｔｏｏｌ／ｋｇ１，『＾１锌矿 ＝４．８２×１０ （４４．６×１０ ｎｍｌ／ｋｇ），黄铜矿 ＝７．４６× １Ｏ （６９，ｌ×１０ ｔｏｏｌ／ｋｇ），辉锑矿 ．＝７．２７×１０ （６３．３×１０—３ｍｏｌ／ｋｇ）。也就是说，其吸 附能力大小顺序是：方铅矿＞黄铜矿＞辉锑矿＞闪锌矿。 ～ 值得说明的是，我们这里是用粒度ｌ８０—２５Ｏ目的天然矿物作吸附剂 从图ｌａ可明 显看出，粒度越细，吸附量越大。若用沉淀法合成的ＰｂＳ、ＺｎＳ Ｓｂ，Ｓ 作吸附剂，即使吸附 量达到４０×１０－ （３７０×１０－３ｍｏｌ／ｋｇ）以上，平衡后溶液中银离子的浓度还总是低于
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３７４ 地 球 化 学 ９９６正 表ｌ天然硫化物矿物和台成硫化物对银离子吸附实验结果（ｆ＝５０Ｕ） Ｔａｂｌｅ １ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｎａｔｕｌａ］ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ａｔ ｆ一５０ｔ Ｃｏ（ｍｇ Ｌ） ｏ ２ ５ ５．０ ｌｏ １ ５ ２０ ４０ ８０ 【６０ ｃ（ｍｇ／Ｌ） ＜０ ｏ１ ＜０ ｏ１ ＜０．ｏ【 ＜０ ｏ１ ＜０ ｏ１ ｏ ０５ ８ ０ ４７ ２ １２７ ２ 方铅矿 Ｐｂｃｍｇ／Ｌ） ３ ９３ ４ ０４ ４ ３０ ４ ４【４ ４６ ４ ６２ 吸附ｆ％） 一 ｌｏｏ １ｏｏ １ｏｏ ｌｏｏ ９９ ８０ ４】 Ｊ９ １ｏ Ｊ —— １．２５ ２ ５０ ５ ｏｏ ７．５０ ９ ９８ １６，０ 【６ ４ １６．４ Ｃｏ（ｍｇ／Ｌ】 ０ 【０ ２．０ ４ ０ ６．Ｏ ８ ０ １２，０ 【６ ０ ｃ（ｍｇ／Ｌ ＜０ ０ｌ＜０ ０【０Ｉ２ ０ ９０ ０ ９６ １Ｉ８ ３ ９６ ６ ３６ 闪锌矿 ｚｎ（ａｒｇ ｚ／Ｌ） ２ ０３ ２ １０ ２１Ｉ ２ｌ ８ ２ ３１ ２ ４０ 吸附（％Ｊ — １Ｏ０ ９４ ７８ ８４ ８５ ６７ ６０ 【０ ０ ５０ ０ ９４ １ ５５ ２ ５２ ３ ４１ ４． ４ ８２ Ｃｏ（ａｒｇ／Ｌ’ ０ Ｉ Ｏ ２０ ４．０ ６ Ｏ ８，０ ｆ６０ ２４ Ｏ ｄｍｇ／Ｌ１ ＜０ ０ｌ ＜０ ０１＜０ ０１ ＜０．０１＜０ ０１ ０ ０３ ３ ６０ ９００ 黄铜矿 ｌｍｇ／Ｌ） ０ ４６ ０ ７１ ０ ９２ １ ２７ 【６２ Ｉ ８４ 吸附（％） — １Ｏ０ ＩＯ０ １００ １Ｏ０ ９９ １０ ） — ０ ５０ 【００ ２ Ｏ０ ３ Ｏ０ ４ ４９ ６ ２Ｏ ７ ４６ ｃｏ（ｍｇ／Ｌ） ０ ２ ５ ５．０ １０ ０ 【５．０ ２０ ０ 【ｍＰ Ｌ】 ＜０．０１ ＜０ ０１ ＜ｆ】＇０ｌ ０ １２ ２ ６３ ５ ４６ 辉锑矿 ＣＳｂ（ｍｇ／Ｌｊ ６ ４８ ６ ６７ ７ ３６ ７ ９４ ８ ５Ｉ ９ ３２ 吸附（‰） 一 ｌＯ０ １（１０ ９９ ８３ ７３ １０ 一 １．２５ ２ ５０ ４ ８０ ６Ｉ９ ７ ２７ ｏ（ｎ ／Ｌ］ ｏ ２．５ ５ ｏ １ｏ ｏ 【５ ｏ ２０．ｏ ｃ“ｎｇ，Ｌ Ｊ ＜ｏ ｏｌ ＜ｏ．ｏ【 ＜０ ｏｉ ＜ｏ ｏ１ ＜ｏ ｏ【 ＜０ ｏｉ ＰｂＳ 吸附ｆ％） — ｌｏｏ ｉｏｏ ｌｏｏ 【００ ｉｏｏ １０＿’） ５ ０ 【ｏ ｏ ２０ ｏ ３０ ｏ ４０ ｏ ６－０（ｒａｇ／Ｌ１ ０ １．０ ２ ０ ４ ０ ６ ０ ８．０ ｃ（ｍｇ／ＬＩ ＜０ ０１ ＜０川 ＜０ ０Ｉ ＜０ ０ｊ ＜０ ０１ ＜０［１１ Ｚｎｓ 吸附（％， 一 【Ｏ０ ＪＯ０ Ｊ００ 【００ ｌＯ０ １Ｏ １ — ２ ０ ４．０ ８ ０ 【２ ０ 【６ ０ ｏ（ａｒｇ／Ｌ］ ０ ２．５ ５ ０ １０ ０ 【５ ０ ２０．０ ｃ（ｍｇ／Ｌ） ＜０ ０１＜０＋０【＜０ ０Ｉ＜０ ０１＜０ Ｏ１＜０ ０Ｉ Ｓｂ２Ｓ 吸附（％） 一 【Ｏ０ ｌＯ０ １Ｏ０ １００ ｌＯ０ 几【０叫 ５ ０ ｌ０ ０ ２０ ０ ３０ ０ ４０ ０ 注：∞、ｃ和，丹别代表初始和反应平衡后溶液中银的维度及吸附量。ｃＰｂ ｈ， ｃ 和 ｓｂ分别表示溶液中Ｐｂ针． ｚｎ ｃ 一 Ｓｂ３一等离子维度 Ｏ．Ｏｌｍｇ／Ｌ。显然，若用溶液中银离子浓度除以硫化物吸附量而得到数据，作为硫化物
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第４期 大清等：硫化物矿物对银的表面吸附作用及其成矿意义 ３７５ （矿物）对溶液中银离子富集能力的量度，即富集麈只，则这些硫化物矿物以及合成的硫化 物对银有非常大的富集度。从表２可看出，对于粒度为１８０—２５０目的天然矿物，其对溶 液中银离子的最大富集度可达１０ －－１０ ，而沉淀法合成的ＰｂＳ、ＺｎＳ和Ｓｂ２Ｓ３的富集度则 可达１０ 以上。 表２硫化物矿物与合成的ＰｂＳ、ＺｎＳ和Ｓｂ＃ 对银离子的富集度（励 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｎｎｃｈｍｅｎｔ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏＬｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ（ＰｂＳ，ＺｎＳ ａｎｄ Ｓｂ２Ｏ ３） 矿物 Ｒ（ｉｏ６１ 方铅矿 ０ ７５ 闶锌矿 ０ ０５ 黄铜矿 ０ ３０ 辉群矿０．２５ ＰｂＳ ＞４ ｏ ＺｎＳ ＞１ ６ Ｓｂ，Ｓ ＞４ ０ 沣ｐＨ一３，离子强度Ｉ＝９ ｍｏ｜／ＬＩＮａ２ｓＯ ＝００（Ｌ）：ｔ－５０℃ ２．２暇附量与温度的关系 从图ｌｂ可看出，所有硫化物矿物的吸附量都随温度上升而上升。｛赙定吸附液中矿 物阳离子浓度也表明其随吸附量增大ｌ而浓度上升。这进一步说明这些吸附属于抗衡离子 交换型吸附。随温度上升而吸附量上升最快的是辉锑矿，其次是方铅矿，最慢的是闪锌 矿。在较低温度时，矿物对银离子吸附量的大小顺序是：方铅矿＞黄铜矿＞辉锑矿＞闪 锌矿。当温度超过７４＇Ｃ时，辉锑矿的吸附量已超过方铅矿位居第一。这个顺序与天然硫 化物矿物中银含量的顺序相当一致。Ｎｉｓｈｉｙａｍａ和Ｋｕｓａｋａｂｅ在研究１２个多金属矿床 中硫化物矿物含银量时发现其大小顺序是：黝铜矿》方铅矿》黄铜矿＞闪锌矿＞黄铁矿 ＞磁黄铁矿和毒砂…。我国银矿床中硫化物含银量也表现出这种特征（表３）。这里仅有 辉锑矿例外，天然辉锑矿中含银量很少超过０。１％ 然而，天然银矿床和多金属矿床中， 银锑硫盐矿物和含银锑硫盐矿物却极为常见，黝铜矿就是很好的例子。Ｍｉｌｌｅｒ等在研究 铜矿床中黝铜矿成分时发现，银含量随锑含量增加而增加 。Ｔｚｅｐｉｎ等在研究了前苏联 及东欧地区的黝铜矿样品的成分时也发现二者之间的正相关性 。随温度上升，辉锑矿 的吸附量急剧上升，非常可能的原因是一些被吸附的银与辉锑矿结合形成银锑硫化物（如 银锑硫盐）之故 表３我国银矿床中商化物矿牺中银含量（１０’ Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆｓｉＮｅｒ ｉｎ ｓｔｄｌｉｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｉｌｖｅｒ ｏｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ 矿山名称 矿物 破山 方铅矿 闪锌矿 １２０６ ２００ 太岭口 ５ｏ０—５７３０ ２２０（Ｉ－８２５０ 治岭头 １７ｌ０ １２５０ 银洞子 ７２ｌ ８６３ 柄霞 ８３９ ９ ｌ０３ ４ 麻邛 ～２００ ～２００ 锡铁【ｌＩ ５６ ６ ｌ５ 美铁矿 黄铜矿 鼬铜矿 注 据文献『２】数据整理 ６４０ ２４００ ３３２ ５ ８３３ ４２ ５ ５４６ ６８．１ ｌ４．５ ６９１９ ７７００
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地 球 化 学 ９９６证 ２．３吸附量与溶液中其他介质条件的关系 硫化物在溶液中吸附银离了的吸附量并不受介质条件明显影响。表４列出ｐＨ变化 时合成ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｂ２Ｓ 对银离子吸附实验结果。当ｐＨ＜５，它们总是百分百地吸附。当 ｐＨ＞６，由于硫化物水解，特别Ｓｂ，Ｓ 水解十分剧烈，吸附实验结果受影响。我们研究硫 化物吸附金属离子的实验也已证明，对于Ａ类吸附，即抗衡离子交换型吸附，当交换反应 常数＞１０ 时，及ｐＨ＜６和离子强度，＜０．５ｍｏｌ／Ｌ时，其吸附量基本上不变 。前述研 究已表明硫化物矿物吸附银离子均属Ａ类吸附。热力学计算表明，ＰｂＳ、ＺｎＳ和Ｓｂ，Ｓ 与 Ａ 交换反应常数的对数值分别为ｌ０．５６、ｌ２ ３和６．９０。因此，这些硫化物吸附Ａｇ 受介 质条件变化的影响都较小。 表４台成硫化物对银离子吸附■与溶液ｐＨ值的关系 Ｔａｂｌｅ ４ Ａｄｓｏ ｒｐｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｖｓ ｐＨ ｖａｌｕｅｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＰｂＳ ＺｎＳ Ｓｂ２Ｓ３ ｐＨ Ｃｏ ｆ Ⅱ筮附 ｐＨ ｃ０ ｆ 吸附 ｐＨ ０ ｃ 吸附 （ｒａｇ／Ｌ）（ｍｇ／ＬＪ （％Ｊ ｔｍｇ／Ｌ）（ｍｇ／Ｌ） 【％） （ｍｇ／Ｌ）（ｍｇ／Ｌ３ ｛％） ２．２０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ２ ３０ ８ ０ ＜０ ０１ 】００ ２ ２０ ２０．０ ＜０ ０Ｉ ＩＯ０ ３ ２０ ８ ０ ０ ０１ １００ ３ ２０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ３ ０５ ２０．０ ＜０ ０】 １Ｏ０ ４】５ ８ ０ ＜Ｏ ０ｌ ｌＯＯ ３ ９０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ３ ４Ｏ ２０ ０ ＜Ｏ ０】 】Ｏ０ ４ ６０ ８ ０ ＜０ Ｏ１ １００ ４ ２０ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ３ ６５ ２０ ０ ＜０ ０１ １００ ４．７６ ８ ０ ＜０ ０ｌ ｌ００ ４ ３Ｏ ８ ０ ＜０ ０１ １００ ４ ５０ ２０ ０ ＜０ ０１ １００ 注ｃ０和ｃ分别为溶液中银的韧始澈度和吸附半衡后的浓度 ３结 论 天然硫化物矿物方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辉锑矿和人工合成硫化物ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｂ Ｓ 对含银离子的吸附实验表明： （Ｉ）无沦天然硫化物矿物，还是低温合成的硫化物，都对溶液中银离子有极强的富集 能力。其可把溶液中银离子富集到４—６个数量级以上。它们对银离子在低浓度时表现 出的百分百的吸附特性，十分有利于天然稀溶液中银的富集成矿。同时也极好地解释了 大多数银矿床与普通硫化物矿床之问的密切关系。 （２）硫化物矿物的吸附量随温度上升而呈线性 升。特别是辉锑矿，其上升速率最 快，当温度从３０℃上升到８０℃时，其吸附量的大小顺序从第三位变为第一位。这时，硫化 物矿物对银离子的吸附量大小顺序是：辉锑矿＞方铅矿＞黄铜矿＞闪锌矿。考虑到在天 然银矿床和多金属矿床中银常与辉锑矿共生，并形成银锑硫盐这个事实，这个顺序非常符 合多金属矿床硫化物矿物中银含量的大小顺序。同时也极好地解释了为什么在天然硫化 物矿床中银、锑的密切共生关系。 （３）硫化物对溶液中银离子吸附能力在中性和偏酸性溶液中基本上不受溶液性质
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第４期 吴大清等：硫化物矿物对银的表面吸附作用及其成矿意义 ３７７ （ｐＨ值和离子强度）影响，而矿物颗粒越细吸附能力越强。因此，在多金属矿床形成中随 着贱金属硫化物沉淀，必然伴随着刘银离子的共沉淀与吸附。这可能是多金属矿床的普 通硫化物矿物中常含有相当数量银的重要成因机制 参 ２程景平．王秀璋，樊史苷层控银矿床地球化学 １９８７ １—４Ｉ 考 文 献 Ｉ Ｎ１ ｉｙａｍａＴ ＫｕｓａｋａｂｅＹ Ｔｈｅ ｓｉｌｖｅ ｒ ｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎ ｓｏｍｅ ｃｏｎ］ｍｏＰ．ｍｉｎｅｒａｌｓ ＭｉｎｉｎｇＧｃｏ１．Ｉ９８６ ３６ｆ６，：４２Ｓ一４３７ 涂光炽等著中国层拄矿床地球化学．旃２卷，北京科学…版社 ３ ＧａｆｆｌｔＦ，ＯＳ Ｃ Ｉｉ Ｂａｒｔｅｒｓ Ｈ Ｌ Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａｇ，Ｓ ｉｔｔ ｎｅａｒ ｎｅｕｔｒａｌ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｌｉｄｅ ｓｏｌｆｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ２５ ｔｏ ３００℃ Ｇｅｏｃｈｉｍ Ｃｏｓｍｏ￣ｈｌｍ Ａｃｔａ．１ ９８９ ５３（２｝：２７９－－２９０ ４ Ｓｅｗａｒｄ Ｔ Ｍ Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｎ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｐ ｔｏ ３５０ｒ’Ｇｅｏｃｈｉｍ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ １９７６ ４０（７｝ｌ ９—１ ３４ｌ ５ Ｒｅｎｄｅｒｓ Ｐ Ｊ，Ｓｅｗａｒｄ Ｔ Ｍ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏ～ｇｏｌｄｌ１）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｂｙ ａｍ，ｏ ｒｐｈＯＩｌＳ Ａｓ２Ｓ１ ａｎｄ Ｓｂ２Ｓ ａｔ ２５ ａｎｄ ９０℃Ｇｅｏｃｈｉｍ Ｃ，ｏｓｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，ｌ９８９．５３（２）：２５５—２６８ ６黑天清彭盘莲．陈国整硫化蛔暖附垒属离子的宴骚研究——Ｉ类型地球化学．１９９６，２５（２）｛ 版中） ７ Ｍｉｌｌｅｒ Ｊ Ｗ．Ｃｒａｉｇ Ｊ Ｒ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｉｔｃ－ｔｅｎｎａｎｉｔｅ ｓｅｒｉｅｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｖａｒｉｏｕｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｏｒｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ．Ｍｍｅｔａｌ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ． ＶｉｒｇＪｎｉａ ＡⅢＭｉｎｅｒａｌ １９７６ ６８（１）２２７－－２３４ ８ Ｔｚｅｐｉｎ Ａ Ｉ Ｂｒｅｓｋｖｏｖｓｋａ Ｖ Ｖ．ｅｔ ａｌ Ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｅｔｒａｈｅｄｒｉｔｅ ｔｅｒｔｒｔａＤｉｔｅ ｓｅｒｉｅｓ Ａｂｓｔｒａｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｇｒａｍｍ ｏｆ Ｉ４ｔｈ ＩＭＡ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，１ ３ ｌ８Ｉ Ｊｕｌｙ．１９８６ Ｓｌａｎｆｏｒｄ．ＣａｌｉＬＵ ＳＡ ＩＭＡ．２５２ ９吴大清．彭金莲，陈国窀硫化物硬跗金属离子的宴验研究——Ⅱ温度和弁质条件的影１日地球化学．１９９６．２５（３ Ｊ： ２４２—２５０
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３７８ 地 球 化 学 １９９６正 ＡＤＳ０ＲＰＴ１０Ｎ ＯＦ ＳＩＬＶＥＲ １０ＮＳ ＯＮＴＯ ＳＵＬＦＩＤＥ ＭＩＮＥＲＡＬＳ ＡＮＤ ＩＴＳ ＳＩＧＮＩＦＩＣＡＮＣＥ ＩＮ ＭＩＮＥＲＡＬＩＺＡＴ１０Ｎ Ｗｕ Ｄａｑｉｎｇ Ｐｅｎｇ Ｊｉｎｌｉａｎ Ｃｈｅｎ Ｇｕｏｘｉ ＧｕａｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＧｅｏｃｈｅｍｔｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０｝ Ａｂｓ订ａｃｔ Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｓｕｌｉｆｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ（ｇａｌｅｎａ， ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ，ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ ｓｔｉｂｎｉｔｅ）ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｕｌｉｆｄｅｓ（ＰｂＳ，ＺｎＳ ａｎｄ Ｓｂ２０１）ａｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ａｔ ｐＨ＝３，ｆ＝５Ｏ℃ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｓｔｒｅｎｇｈ』＝０．１．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｃａｐｔｕｒｅ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｙ ｃａｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄｓ（ｓｕｌｉｆｄｅｓ）ａｂｏｕｔ ５—６ ｏｒｄｅｒｓ ｉｎ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐ６ｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｕｌｉｆｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ５６－－８４￣ｍ ｉｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｇａｌｅｎａ＞ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉ￣＞ｓｔｉｂｎｉｔｅ＞ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ． Ｔｈｅ ｌａｒｇｅｒ ｃａｐｉｃｉｔｙ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｉｆ Ｉｈｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｇｒａｉｎ ｉｓ ｍｏｒｅ ｆｉｎｅ．Ａｃｔｕａｌｌｙ，ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｎｅｗ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ＰｂＳ，ＺｎＳ ａｎｄ Ｓｂ２Ｓ］ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ａｓ ｈｉｇｈ ａｓ ２９．７ ｍｏｌ／ｋｇ Ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ａｌｗａｙｓ １ｅｓｓ ｔｈａｎ ０．０ １ ｍｇ／Ｌ ａｆｔｅｒ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｌｆａｍｅ ＡＡＳ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ．Ｉｔ ｍｅａｎｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｃａｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｓｏｌｉｄｓ ｆｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ６ ｏｒｄｅｒｓ ｉｎ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｉｓｅｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｌ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｌｉｎｅａｒｌｙ．Ａｓ ｔ＞７４℃，ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ． ｓｔｉｂｎｉｔｅ＞ｇａｌｅｎａ＞ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ＞ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ．Ｔｈｉｓ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｅｘｃｅｐｔ ｆｏｒ ｓｔｉｂｎｉｔｅ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｅｘｐｌａｉｎ ｗｈｙ ｔｈｅ ｓｉ１一 ｖｅｒ ｅｘｉｓｔｓ ａｌｗａｙｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｉｆｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ ｉｓ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｓｔｉｂｉｕｍ ａｎｄ ｅｘｓｉｔｓ ｉｎ ｏｆｒｍ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｓｕｌｆｏｓａｌｔ ｍｉｎｅｒａｌｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｌｓｏ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｂｙ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｓｉｌｖｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｉｆｄｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｓ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｌｉｆｄｅ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎ