2024年5月21日发(作者：练秀华)
十六烷基三甲基溴化铵改性沸石的制备及吸附废水中苯酚的性
能
王卓;郭俊元;张宇;张露;张国俊
【摘 要】为高效去除废水中的苯酚,制备了十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)改性沸
石(以下简称改性沸石),研究了改性沸石投加量、废水pH、反应时间等对废水中苯
酚去除的影响,分析了改性沸石吸附废水中苯酚的动力学过程、等温线过程以及热
力学特征,探讨了吸附作用机制.结果表明,CTMAB质量分数为1.2％时,改性沸石对
苯酚的吸附量达到7.2 mg/g,明显高于天然沸石(1.1mg/g);改性沸石投加量6 g/L、
反应时间40 min、pH=10的条件下,废水中苯酚的去除率可达98.4％;二级动力学
方程和Langmuir方程能更好地拟合改性沸石吸附废水中苯酚的过程,且吸附是自
发、放热、熵增的过程.改性沸石吸附废水中苯酚的作用机制为:CTMAB中的R—
N+(R为基团)与天然沸石表面双电层中的H+、K-发生交换后,R—N+与沸石表面
结合,而CTMAB结构中的疏水基则向外(废水相),由此CTMAB在沸石表面形成了
有机相,苯酚通过分配作用进入到沸石表面的CTMAB有机相中与R—N+缔合而得
以去除.
【期刊名称】《环境污染与防治》
【年(卷),期】2018(040)008
【总页数】6页(P907-912)
【关键词】苯酚;改性沸石;吸附动力学;吸附等温线;吸附热力学;吸附作用机制
【作 者】王卓;郭俊元;张宇;张露;张国俊
【作者单位】成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225;成都信息工程大
学资源环境学院,四川 成都 610225;成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都
610225;成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225;成都信息工程大学资
源环境学院,四川 成都 610225
【正文语种】中 文
源自炼油、塑料、焦化、制药等行业的苯酚废水，很大部分未经处理直接排放，造
成了严重的水体污染。因此，对苯酚废水及其污染的有效控制具有重要的实际意义。
废水中苯酚的去除方法主要有：生物法，如活性污泥法、移动床生物膜反应器法；
化学法，如臭氧氧化法、Fenton氧化法；物理法，如吸附法、液膜法[1-6]。吸附
法产生污泥量少、运行成本不高，在低浓度苯酚废水处理中具有较广阔的应用前景。
天然沸石有着巨大孔容积和比表面积、大量可交换的亲水性无机阳离子，常被应用
于废水中氨氮、重金属等的去除[7-8]，通过采用特定有机阳离子进行离子交换反
应，将天然沸石中无机阳离子置换出来，使其转化成为疏水性有机沸石，可显著提
高其去除废水中苯酚、对硝基苯酚、三氯生、菲等疏水性有机污染物的能力[9-12]。
本研究首先采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对天然沸石进行改性，制备
CTMAB改性沸石(以下简称改性沸石)，进而考察改性沸石的表面特征，研究改性
沸石投加量、废水pH、反应时间等对其吸附废水中苯酚性能的影响，分析其吸附
废水中苯酚的动力学过程、等温线以及热力学特征，并探讨吸附作用机制。
1 材料与方法
1.1 样品采集
实验所用天然沸石为斜发沸石，40～60目，经蒸馏水漂洗后，105 ℃条件下烘干
备用。苯酚、CTMAB、4-氨基安替比林均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 改性沸石的制备
经预处理的天然沸石分别与质量分数为0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%的
CTMAB溶液以1 g∶10 mL的比例充分混合，于25 ℃、120 r/min振荡6 h后，
3 000 r/min条件下离心15 min收集沉淀物，105 ℃干燥12 h，获得改性沸石；
实验设置对照组(即添加质量分数为0%的CTMAB溶液)。
1.2.2 吸附实验
称取一定量改性沸石添加1.0 L苯酚溶液(质量浓度为50 mg/L)，常温下150
r/min搅拌2 h，静沉30 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中的苯
酚浓度。废水pH采用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节。达吸附平衡时，苯
酚吸附量(qe，mg/g)和去除率(η，%)的计算方法如下：
(1)
(2)
式中：C0和Ce分别为废水中苯酚的初始质量浓度和吸附平衡时的质量浓度，
mg/L；m为改性沸石投加量，g；V为废水体积，L。
1.2.3 检测方法
废水中的苯酚浓度采用4-氨基安替比林分光光度法测定，最大吸收波长为510
nm；废水中CTMAB浓度采用分光光度法测定，最大吸收波长为470 nm。沸石
比表面积采用BET法测定；沸石成分采用X射线荧光光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 改性条件对改性沸石吸附苯酚的影响
参照杨亚提等[13]241的研究方法，设置改性沸石投加量为5 g/L，不调节苯酚溶
液初始pH的条件下，研究CTMAB溶液浓度对改性沸石吸附苯酚的影响。由图1
可知，天然沸石对废水中苯酚的吸附量为1.1 mg/g，经过不同浓度的CTMAB溶
液改性后，改性沸石对苯酚的吸附量均显著提高，尤其是CTMAB质量分数为1.2%
时，其对苯酚的吸附量达到7.2 mg/g，约为天然沸石吸附量的6.5倍。因此，在
后续实验中选择经质量分数为1.2%的CTMAB溶液改性的沸石作为吸附剂。
图1 CTMAB质量分数对改性沸石吸附苯酚的影响Fig.1 Effects of CTMAB mass
fraction on phenol adsorption by modified zeolites
2.2 改性沸石的表面特征
由表1可知，改性沸石中Br质量分数的增加与Na+和Ca2+等的下降几乎平衡，
说明沸石中的阳离子与CTMAB中的R—N+(R为基团，下同)发生了离子交换作
用。由表2可知，改性沸石表面CTMAB最高达24.5 mg/g，进一步说明改性沸
石上已负载CTMAB。通过苯酚分子带负电荷的R—O-和CTMAB分子带正电荷
的R—N+缔合，可以实现改性沸石对废水中苯酚的吸附。
由表3可知，改性沸石比表面积与孔径显著增大，分别为天然沸石的3.8倍和2.1
倍，高于文献[14]的研究结果，改性沸石比表面积与孔径的增大是其吸附苯酚性能
大幅提升的主要原因。
表1 天然沸石与改性沸石主要化学成分的质量分数Table 1 Chemical
components mass fraction of natural and modified zeolites %项目
SiO2Al2O3Na2OCaOK2OFe2O3MgOTiO2Br天然沸石
75.6214.962.962.541.920.890.650.160.30改性沸石
75.8714.722.322.131.910.820.700.181.35
表2 改性沸石中CTMAB负载量Table 2 CTMAB loading on the modified
zeolitesCTMAB质量分数/%C质量分数/%H质量分数/%N质量分数/%CTMAB
负载量/(mg·g-
1)0.88.21.40.411.21.012.42.50.719.61.216.53.10.924.51.411.72.10.617.81.69.
81.90.612.6
表3 天然沸石与改性沸石的比表面积与孔径Table 3 Specific surface area and
pore size of natural and modified zeolites项目比表面积/(m2·g-1)改性沸石天
然沸石孔径/nm改性沸石天然沸石数值46.01812.0659.7624.755
经过扫描电镜检测，发现改性沸石表面结构清晰可辨，无明显的杂质堆砌，孔道空
隙无明显堵塞，这有助于苯酚的吸附。由改性前后沸石的红外吸收峰位置可知，改
性沸石具有与天然沸石相似的骨架，但在2 920 cm-1处出现了CTMAB的—
CH2对称伸缩振动吸收峰，说明经改性处理后，沸石表面负载了CTMAB。
2.3 改性沸石去除废水中苯酚条件优化
由图2可知，随着改性沸石投加量由2 g/L增加至6 g/L，其对废水中苯酚的吸附
量由5.4 mg/g增加到7.7 mg/g，随后吸附量逐渐减少。相应地，废水中苯酚去
除率由21.5%迅速增大至92.6%，继续增大改性沸石投加量，苯酚去除率持续增
加，但增加趋势变得缓慢，最终达到平衡(苯酚去除率95.6%)。究其原因，投加量
较小时，液相中改性沸石表面活性位点较少，达到吸附平衡状态时所吸附的苯酚的
总量很少，体现为去除率较低；随着投加量的增加，其吸附的苯酚量也在不断增加，
体现为去除率随投加量的增加而增大。随着改性沸石投加量增加到吸附动态平衡状
态，吸附的苯酚总量与废水中苯酚浓度之间的浓度梯度越来越小，最终导致苯酚去
除率达到平衡。杨亚提等[13]242采用质量浓度为5 g/L表面活性剂制备的改性沸
石对80 mg/L苯酚的平均去除率约为30%，去除率和去除量均低于本实验的研究
成果。
图2 改性沸石投加量对苯酚吸附的影响Fig.2 Effects of modified zeolites
dosage on phenol adsorption
由图3可知，随废水pH的增加，改性沸石对苯酚的吸附量先增加再降低。
pH=10时，苯酚吸附量可达8.1 mg/g，苯酚去除率为97.2%。天然沸石经
CTMAB改性后，其表面形成双分子层的带正电荷的疏水层，而废水中大部分苯酚
会在pH=10的条件下转化为带负电的苯氧基，这极大地促进了改性沸石对苯酚的
吸附和去除。袁凤英等[15]采用有机改性沸石处理苯酚废水的研究结果表明，一定
pH范围内，改性沸石对苯酚的吸附能力随pH的增加而增大。
图3 废水pH对苯酚吸附的影响Fig.3 Effects of wastewater pH on phenol
adsorption
由图4可知，改性沸石对废水中苯酚的吸附十分迅速，反应最初的25 min，吸附
量迅速提高到7.6 mg/g，去除率为91.2%。继续延长反应时间，吸附量增加趋势
变慢，当反应时间延长至约40 min时，改性沸石对废水中苯酚的吸附量为8.2
mg/g，此时，去除率为98.4%。此后，吸附量和苯酚去除率基本不再增加。由此
可知，40 min时改性沸石对废水中的苯酚达到吸附平衡。
图4 反应时间对苯酚吸附的影响Fig.4 Effects of contact time on phenol
adsorption
由图5可知，废水中苯酚由10 mg/L增加至90 mg/L的过程中，改性沸石对苯
酚的吸附量由1.4 mg/g增加至13.6 mg/g，继续增加苯酚初始浓度，吸附量增
加趋势变缓，直到平衡(14.3 mg/g)。究其原因，随苯酚初始浓度的增加，苯酚在
液相和固相中的浓度差逐渐增大，传质推动力逐渐变强，苯酚向固相表面迁移，最
终达到平衡[16]。利用化学势的概念来分析，随着液相中苯酚浓度的增加，苯酚在
液相的化学势高，势必向化学势低的固相表面迁移，最后达到平衡。由图5还可
以看出，废水中苯酚为50～90mg/L时，苯酚去除率均高于90%，苯酚为50
mg/L时，改性沸石对苯酚的去除率最大(98.4%)，之后随废水中苯酚浓度的增加，
苯酚的去除率是降低的，与文献[14]的实验结果一致。
图5 苯酚初始浓度对苯酚吸附的影响Fig.5 Effects of initial phenol
concentration on phenol adsorption
2.4 吸附动力学
采用一级动力学和二级动力学方程，描述苯酚分子从废水扩散到改性沸石表面和内
部的动力学特征。基于吸附实验得到的苯酚最佳吸附条件，保持改性沸石投加量不
变，通过检测吸附过程中改性沸石对废水中苯酚吸附量的变化，考察改性沸石吸附
苯酚的动力学特征。一级动力学和二级动力学方程分别如式(3)和式(4)所示：
(3)
(4)
式中：qt 为t时的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1为一级动力学方程吸
附速率常数，min-1；k2为二级动力学方程吸附速率常数，g/(mg·min)。
由表4可知，一级动力学和二级动力学方程的吸附速率常数均随着废水中初始苯
酚浓度的增加而增大，初始苯酚浓度为克服液相和固相之间的传质阻力提供了重要
的推动力，因此，初始苯酚浓度的升高有利于提升改性沸石对苯酚的吸附能力。此
外，两个方程的吸附速率常数均随着废水温度的增加而降低，随着pH的升高而增
大。此外，一级动力学方程的R2均低于0.9，二级动力学方程的R2则均高于0.9，
而且二级动力学方程预测的吸附量更加接近实验值(相对误差小于10%)，说明二级
动力学方程能更好地拟合改性沸石吸附废水中苯酚的过程。
表4 苯酚吸附动力学参数Table 4 Kinetics parameters for phenol adsorption
项目一级动力学k1/min-1qe预测值/(mg·g-1)R2qe实验值/(mg·g-1)相对误差
/%500.114 111.30.866 38.237.8初始苯酚/(mg·L-1)700.133 514.30.786
511.425.4900.212 716.70.802 413.622.8250.182 611.50.804 58.338.6温度
/℃350.161 711.20.812 88.138.3450.134 29.70.783 97.640.880.132
510.20.812 67.634.2pH90.194 410.80.758 17.936.7100.251 211.20.801
68.138.3项目二级动力学k2/(g·mg-1·min-1)qe预测值/(mg·g-1)R2qe实验值
/(mg·g-1)相对误差/%500.008 78.70.986 08.25.7初始苯酚/(mg·L-1)700.009
512.10.977 511.46.1900.016 613.90.992 913.62.2250.008 48.60.946 18.31.2
温度/℃350.007 78.50.985 58.14.9450.006 28.10.932 77.66.680.009
37.50.993 87.61.3pH90.010 47.80.976 37.91.3100.012 57.80.971 88.13.7
2.5 吸附等温线
采用Freundlich和Langmuir方程，描述苯酚分子从废水扩散到改性沸石的吸附
平衡过程。基于吸附实验得到的苯酚最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水
pH不变，通过检测吸附平衡时的吸附量与废水中苯酚剩余量之间的关系，考察改
性沸石吸附苯酚的等温线特征。Langmuir和Freundlich方程如下所示：
(5)
(6)
式中：qm为最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg；kf为
Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为经验常数。
由表5可知，苯酚初始质量浓度为50 mg/L时，不同温度条件下，根据
Langmuir方程预测结果可得，改性沸石对苯酚的理论最大吸附量分别为8.4、8.0、
7.7 mg/g，实验过程中的最大吸附量为8.3、8.1、7.6 mg/g，相对误差分别为
1.2%、1.2%、1.3%；根据Freundlich方程预测结果可知，改性沸石对苯酚的理
论最大吸附量分别为23.2、20.0、17.4 mg/g，与实验过程中的最大吸附量之间
的相对误差分别为179.5%、146.9%、128.9%。此外，Langmuir方程的R2均
高于0.9，而Freundlich方程的R2均低于0.9。综上，说明Langmuir方程能够
更好地描述改性沸石处理苯酚废水的等温线过程。
表5 苯酚吸附等温线参数Table 5 Isotherms parameters for phenol
adsorption项目25 ℃35 ℃45 ℃R20.999 80.992 10.973
8Langmuirqm/(mg·g-1)8.48.07.7b/(L·mg-1)2.922.752.54R20.736 80.783
20.715 5Freundlichkf/(mg1-1/n·L1/n·g-1)9.709.218.431/n0.106 40.094
70.088 5qm/(mg·g-1)23.220.017.4
2.6 吸附热力学
热力学焓变(ΔH，J/mol)、自由能变化(ΔG，J/mol)和热力学熵变(ΔS，J/(mol·K))
通过如下函数描述：
ΔG=-RTlnK0
(7)
(8)
ΔG=ΔH-TΔS
(9)
式中：K0为热力学平衡常数；T为热力学温度，K；R为气体摩尔常数，
J/(mol·K)，R=8.31 J/(mol·K)。
不同温度条件下，改性沸石吸附废水中苯酚过程的热力学参数如表6所示，ΔG<0，
ΔH<0，ΔS>0，表明改性沸石对废水中苯酚的吸附是自发、放热、熵增的过程。
表6 不同温度条件下热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters for
phenol adsorption under different temperature温度/℃ΔG/(J·mol-
1)ΔH/(J·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)25-1 560-4003.8935-1 600-4003.9045-1
640-4003.90
2.7 吸附作用机制探讨
天然沸石对废水中苯酚的吸附，是由于天然沸石表面的羟基基团与苯酚阴离子之间
的离子交换作用，即羟化物与阴离子的离子交换作用。CTMAB对天然沸石改性过
程中，CTMAB中的R—N+与天然沸石表面双电层中的H+、K+发生阳离子交换，
R—N+与沸石表面结合，CTMAB结构中的疏水基则向外(废水相)，由此CTMAB
在沸石表面形成了有机相，苯酚通过分配作用进入到沸石表面的CTMAB有机相
中而得以去除，并能够在沸石表面的有机相和废水相之间达到吸附平衡[17]，由此
可见，苯酚在改性沸石表面有机相和溶液中的分配平衡是显著存在的吸附机制，这
与杨亚提等[13]243的研究结论一致。
此外，改性沸石沸石表面的正电荷(R—N+)，可以通过与苯酚分子带负电荷的R—
O-结合，从而去除废水中的苯酚，也就是说，改性沸石吸附废水中苯酚的过程中，
存在静电吸附作用机制。由此，在一定范围内，沸石表面的CTMAB含量越高，
其对应的苯酚吸附量越大。图1中CTMAB质量分数低于1.2%时，改性沸石对苯
酚的吸附量有不同程度降低，正是验证了这一结论。单程楠等[18]认为，CTMAB
浓度低时，负载到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成有机相，与沸石的
阳离子交换作用也较弱，如此制备得到的改性沸石不能有效地吸附废水中的苯酚。
CTMAB质量分数高于1.2%时，改性沸石对苯酚的吸附量也有所降低，这是由于
CTMAB浓度过高时，沸石表面过多的CTMAB也会发生解析现象，从而降低改性
沸石的表面稳定性，进而使得对废水中苯酚的结合能力较弱。
3 结 论
(1) CTMAB改性显著提升了沸石对废水中苯酚的吸附性能，当CTMAB质量分数
为1.2%时，所制备的改性沸石对苯酚的吸附量达到天然沸石的6.5倍。
(2) 改性沸石投加量为6 g/L，反应时间为40 min，pH=10的情况下，废水中苯
酚去除率达到98.4%，相应地，改性沸石对苯酚的吸附量达到8.2 mg/g。
(3) 二级动力学方程和Langmuir方程能更好地拟合改性沸石吸附废水中苯酚的过
程，且吸附是自发、放热、熵增的过程。
(4) 经过CTMAB改性后，CTMAB在沸石表面形成了有机相，苯酚通过分配作用
进入到沸石表面的CTMAB有机相中与R—N+缔合而得以去除。
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酚去除的影响,分析了改性沸石吸附废水中苯酚的动力学过程、等温线过程以及热
力学特征,探讨了吸附作用机制.结果表明,CTMAB质量分数为1.2％时,改性沸石对
苯酚的吸附量达到7.2 mg/g,明显高于天然沸石(1.1mg/g);改性沸石投加量6 g/L、
反应时间40 min、pH=10的条件下,废水中苯酚的去除率可达98.4％;二级动力学
方程和Langmuir方程能更好地拟合改性沸石吸附废水中苯酚的过程,且吸附是自
发、放热、熵增的过程.改性沸石吸附废水中苯酚的作用机制为:CTMAB中的R—
N+(R为基团)与天然沸石表面双电层中的H+、K-发生交换后,R—N+与沸石表面
结合,而CTMAB结构中的疏水基则向外(废水相),由此CTMAB在沸石表面形成了
有机相,苯酚通过分配作用进入到沸石表面的CTMAB有机相中与R—N+缔合而得
以去除.
【期刊名称】《环境污染与防治》
【年(卷),期】2018(040)008
【总页数】6页(P907-912)
【关键词】苯酚;改性沸石;吸附动力学;吸附等温线;吸附热力学;吸附作用机制
【作 者】王卓;郭俊元;张宇;张露;张国俊
【作者单位】成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225;成都信息工程大
学资源环境学院,四川 成都 610225;成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都
610225;成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225;成都信息工程大学资
源环境学院,四川 成都 610225
【正文语种】中 文
源自炼油、塑料、焦化、制药等行业的苯酚废水，很大部分未经处理直接排放，造
成了严重的水体污染。因此，对苯酚废水及其污染的有效控制具有重要的实际意义。
废水中苯酚的去除方法主要有：生物法，如活性污泥法、移动床生物膜反应器法；
化学法，如臭氧氧化法、Fenton氧化法；物理法，如吸附法、液膜法[1-6]。吸附
法产生污泥量少、运行成本不高，在低浓度苯酚废水处理中具有较广阔的应用前景。
天然沸石有着巨大孔容积和比表面积、大量可交换的亲水性无机阳离子，常被应用
于废水中氨氮、重金属等的去除[7-8]，通过采用特定有机阳离子进行离子交换反
应，将天然沸石中无机阳离子置换出来，使其转化成为疏水性有机沸石，可显著提
高其去除废水中苯酚、对硝基苯酚、三氯生、菲等疏水性有机污染物的能力[9-12]。
本研究首先采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对天然沸石进行改性，制备
CTMAB改性沸石(以下简称改性沸石)，进而考察改性沸石的表面特征，研究改性
沸石投加量、废水pH、反应时间等对其吸附废水中苯酚性能的影响，分析其吸附
废水中苯酚的动力学过程、等温线以及热力学特征，并探讨吸附作用机制。
1 材料与方法
1.1 样品采集
实验所用天然沸石为斜发沸石，40～60目，经蒸馏水漂洗后，105 ℃条件下烘干
备用。苯酚、CTMAB、4-氨基安替比林均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 改性沸石的制备
经预处理的天然沸石分别与质量分数为0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%的
CTMAB溶液以1 g∶10 mL的比例充分混合，于25 ℃、120 r/min振荡6 h后，
3 000 r/min条件下离心15 min收集沉淀物，105 ℃干燥12 h，获得改性沸石；
实验设置对照组(即添加质量分数为0%的CTMAB溶液)。
1.2.2 吸附实验
称取一定量改性沸石添加1.0 L苯酚溶液(质量浓度为50 mg/L)，常温下150
r/min搅拌2 h，静沉30 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中的苯
酚浓度。废水pH采用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节。达吸附平衡时，苯
酚吸附量(qe，mg/g)和去除率(η，%)的计算方法如下：
(1)
(2)
式中：C0和Ce分别为废水中苯酚的初始质量浓度和吸附平衡时的质量浓度，
mg/L；m为改性沸石投加量，g；V为废水体积，L。
1.2.3 检测方法
废水中的苯酚浓度采用4-氨基安替比林分光光度法测定，最大吸收波长为510
nm；废水中CTMAB浓度采用分光光度法测定，最大吸收波长为470 nm。沸石
比表面积采用BET法测定；沸石成分采用X射线荧光光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 改性条件对改性沸石吸附苯酚的影响
参照杨亚提等[13]241的研究方法，设置改性沸石投加量为5 g/L，不调节苯酚溶
液初始pH的条件下，研究CTMAB溶液浓度对改性沸石吸附苯酚的影响。由图1
可知，天然沸石对废水中苯酚的吸附量为1.1 mg/g，经过不同浓度的CTMAB溶
液改性后，改性沸石对苯酚的吸附量均显著提高，尤其是CTMAB质量分数为1.2%
时，其对苯酚的吸附量达到7.2 mg/g，约为天然沸石吸附量的6.5倍。因此，在
后续实验中选择经质量分数为1.2%的CTMAB溶液改性的沸石作为吸附剂。
图1 CTMAB质量分数对改性沸石吸附苯酚的影响Fig.1 Effects of CTMAB mass
fraction on phenol adsorption by modified zeolites
2.2 改性沸石的表面特征
由表1可知，改性沸石中Br质量分数的增加与Na+和Ca2+等的下降几乎平衡，
说明沸石中的阳离子与CTMAB中的R—N+(R为基团，下同)发生了离子交换作
用。由表2可知，改性沸石表面CTMAB最高达24.5 mg/g，进一步说明改性沸
石上已负载CTMAB。通过苯酚分子带负电荷的R—O-和CTMAB分子带正电荷
的R—N+缔合，可以实现改性沸石对废水中苯酚的吸附。
由表3可知，改性沸石比表面积与孔径显著增大，分别为天然沸石的3.8倍和2.1
倍，高于文献[14]的研究结果，改性沸石比表面积与孔径的增大是其吸附苯酚性能
大幅提升的主要原因。
表1 天然沸石与改性沸石主要化学成分的质量分数Table 1 Chemical
components mass fraction of natural and modified zeolites %项目
SiO2Al2O3Na2OCaOK2OFe2O3MgOTiO2Br天然沸石
75.6214.962.962.541.920.890.650.160.30改性沸石
75.8714.722.322.131.910.820.700.181.35
表2 改性沸石中CTMAB负载量Table 2 CTMAB loading on the modified
zeolitesCTMAB质量分数/%C质量分数/%H质量分数/%N质量分数/%CTMAB
负载量/(mg·g-
1)0.88.21.40.411.21.012.42.50.719.61.216.53.10.924.51.411.72.10.617.81.69.
81.90.612.6
表3 天然沸石与改性沸石的比表面积与孔径Table 3 Specific surface area and
pore size of natural and modified zeolites项目比表面积/(m2·g-1)改性沸石天
然沸石孔径/nm改性沸石天然沸石数值46.01812.0659.7624.755
经过扫描电镜检测，发现改性沸石表面结构清晰可辨，无明显的杂质堆砌，孔道空
隙无明显堵塞，这有助于苯酚的吸附。由改性前后沸石的红外吸收峰位置可知，改
性沸石具有与天然沸石相似的骨架，但在2 920 cm-1处出现了CTMAB的—
CH2对称伸缩振动吸收峰，说明经改性处理后，沸石表面负载了CTMAB。
2.3 改性沸石去除废水中苯酚条件优化
由图2可知，随着改性沸石投加量由2 g/L增加至6 g/L，其对废水中苯酚的吸附
量由5.4 mg/g增加到7.7 mg/g，随后吸附量逐渐减少。相应地，废水中苯酚去
除率由21.5%迅速增大至92.6%，继续增大改性沸石投加量，苯酚去除率持续增
加，但增加趋势变得缓慢，最终达到平衡(苯酚去除率95.6%)。究其原因，投加量
较小时，液相中改性沸石表面活性位点较少，达到吸附平衡状态时所吸附的苯酚的
总量很少，体现为去除率较低；随着投加量的增加，其吸附的苯酚量也在不断增加，
体现为去除率随投加量的增加而增大。随着改性沸石投加量增加到吸附动态平衡状
态，吸附的苯酚总量与废水中苯酚浓度之间的浓度梯度越来越小，最终导致苯酚去
除率达到平衡。杨亚提等[13]242采用质量浓度为5 g/L表面活性剂制备的改性沸
石对80 mg/L苯酚的平均去除率约为30%，去除率和去除量均低于本实验的研究
成果。
图2 改性沸石投加量对苯酚吸附的影响Fig.2 Effects of modified zeolites
dosage on phenol adsorption
由图3可知，随废水pH的增加，改性沸石对苯酚的吸附量先增加再降低。
pH=10时，苯酚吸附量可达8.1 mg/g，苯酚去除率为97.2%。天然沸石经
CTMAB改性后，其表面形成双分子层的带正电荷的疏水层，而废水中大部分苯酚
会在pH=10的条件下转化为带负电的苯氧基，这极大地促进了改性沸石对苯酚的
吸附和去除。袁凤英等[15]采用有机改性沸石处理苯酚废水的研究结果表明，一定
pH范围内，改性沸石对苯酚的吸附能力随pH的增加而增大。
图3 废水pH对苯酚吸附的影响Fig.3 Effects of wastewater pH on phenol
adsorption
由图4可知，改性沸石对废水中苯酚的吸附十分迅速，反应最初的25 min，吸附
量迅速提高到7.6 mg/g，去除率为91.2%。继续延长反应时间，吸附量增加趋势
变慢，当反应时间延长至约40 min时，改性沸石对废水中苯酚的吸附量为8.2
mg/g，此时，去除率为98.4%。此后，吸附量和苯酚去除率基本不再增加。由此
可知，40 min时改性沸石对废水中的苯酚达到吸附平衡。
图4 反应时间对苯酚吸附的影响Fig.4 Effects of contact time on phenol
adsorption
由图5可知，废水中苯酚由10 mg/L增加至90 mg/L的过程中，改性沸石对苯
酚的吸附量由1.4 mg/g增加至13.6 mg/g，继续增加苯酚初始浓度，吸附量增
加趋势变缓，直到平衡(14.3 mg/g)。究其原因，随苯酚初始浓度的增加，苯酚在
液相和固相中的浓度差逐渐增大，传质推动力逐渐变强，苯酚向固相表面迁移，最
终达到平衡[16]。利用化学势的概念来分析，随着液相中苯酚浓度的增加，苯酚在
液相的化学势高，势必向化学势低的固相表面迁移，最后达到平衡。由图5还可
以看出，废水中苯酚为50～90mg/L时，苯酚去除率均高于90%，苯酚为50
mg/L时，改性沸石对苯酚的去除率最大(98.4%)，之后随废水中苯酚浓度的增加，
苯酚的去除率是降低的，与文献[14]的实验结果一致。
图5 苯酚初始浓度对苯酚吸附的影响Fig.5 Effects of initial phenol
concentration on phenol adsorption
2.4 吸附动力学
采用一级动力学和二级动力学方程，描述苯酚分子从废水扩散到改性沸石表面和内
部的动力学特征。基于吸附实验得到的苯酚最佳吸附条件，保持改性沸石投加量不
变，通过检测吸附过程中改性沸石对废水中苯酚吸附量的变化，考察改性沸石吸附
苯酚的动力学特征。一级动力学和二级动力学方程分别如式(3)和式(4)所示：
(3)
(4)
式中：qt 为t时的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1为一级动力学方程吸
附速率常数，min-1；k2为二级动力学方程吸附速率常数，g/(mg·min)。
由表4可知，一级动力学和二级动力学方程的吸附速率常数均随着废水中初始苯
酚浓度的增加而增大，初始苯酚浓度为克服液相和固相之间的传质阻力提供了重要
的推动力，因此，初始苯酚浓度的升高有利于提升改性沸石对苯酚的吸附能力。此
外，两个方程的吸附速率常数均随着废水温度的增加而降低，随着pH的升高而增
大。此外，一级动力学方程的R2均低于0.9，二级动力学方程的R2则均高于0.9，
而且二级动力学方程预测的吸附量更加接近实验值(相对误差小于10%)，说明二级
动力学方程能更好地拟合改性沸石吸附废水中苯酚的过程。
表4 苯酚吸附动力学参数Table 4 Kinetics parameters for phenol adsorption
项目一级动力学k1/min-1qe预测值/(mg·g-1)R2qe实验值/(mg·g-1)相对误差
/%500.114 111.30.866 38.237.8初始苯酚/(mg·L-1)700.133 514.30.786
511.425.4900.212 716.70.802 413.622.8250.182 611.50.804 58.338.6温度
/℃350.161 711.20.812 88.138.3450.134 29.70.783 97.640.880.132
510.20.812 67.634.2pH90.194 410.80.758 17.936.7100.251 211.20.801
68.138.3项目二级动力学k2/(g·mg-1·min-1)qe预测值/(mg·g-1)R2qe实验值
/(mg·g-1)相对误差/%500.008 78.70.986 08.25.7初始苯酚/(mg·L-1)700.009
512.10.977 511.46.1900.016 613.90.992 913.62.2250.008 48.60.946 18.31.2
温度/℃350.007 78.50.985 58.14.9450.006 28.10.932 77.66.680.009
37.50.993 87.61.3pH90.010 47.80.976 37.91.3100.012 57.80.971 88.13.7
2.5 吸附等温线
采用Freundlich和Langmuir方程，描述苯酚分子从废水扩散到改性沸石的吸附
平衡过程。基于吸附实验得到的苯酚最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水
pH不变，通过检测吸附平衡时的吸附量与废水中苯酚剩余量之间的关系，考察改
性沸石吸附苯酚的等温线特征。Langmuir和Freundlich方程如下所示：
(5)
(6)
式中：qm为最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg；kf为
Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为经验常数。
由表5可知，苯酚初始质量浓度为50 mg/L时，不同温度条件下，根据
Langmuir方程预测结果可得，改性沸石对苯酚的理论最大吸附量分别为8.4、8.0、
7.7 mg/g，实验过程中的最大吸附量为8.3、8.1、7.6 mg/g，相对误差分别为
1.2%、1.2%、1.3%；根据Freundlich方程预测结果可知，改性沸石对苯酚的理
论最大吸附量分别为23.2、20.0、17.4 mg/g，与实验过程中的最大吸附量之间
的相对误差分别为179.5%、146.9%、128.9%。此外，Langmuir方程的R2均
高于0.9，而Freundlich方程的R2均低于0.9。综上，说明Langmuir方程能够
更好地描述改性沸石处理苯酚废水的等温线过程。
表5 苯酚吸附等温线参数Table 5 Isotherms parameters for phenol
adsorption项目25 ℃35 ℃45 ℃R20.999 80.992 10.973
8Langmuirqm/(mg·g-1)8.48.07.7b/(L·mg-1)2.922.752.54R20.736 80.783
20.715 5Freundlichkf/(mg1-1/n·L1/n·g-1)9.709.218.431/n0.106 40.094
70.088 5qm/(mg·g-1)23.220.017.4
2.6 吸附热力学
热力学焓变(ΔH，J/mol)、自由能变化(ΔG，J/mol)和热力学熵变(ΔS，J/(mol·K))
通过如下函数描述：
ΔG=-RTlnK0
(7)
(8)
ΔG=ΔH-TΔS
(9)
式中：K0为热力学平衡常数；T为热力学温度，K；R为气体摩尔常数，
J/(mol·K)，R=8.31 J/(mol·K)。
不同温度条件下，改性沸石吸附废水中苯酚过程的热力学参数如表6所示，ΔG<0，
ΔH<0，ΔS>0，表明改性沸石对废水中苯酚的吸附是自发、放热、熵增的过程。
表6 不同温度条件下热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters for
phenol adsorption under different temperature温度/℃ΔG/(J·mol-
1)ΔH/(J·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)25-1 560-4003.8935-1 600-4003.9045-1
640-4003.90
2.7 吸附作用机制探讨
天然沸石对废水中苯酚的吸附，是由于天然沸石表面的羟基基团与苯酚阴离子之间
的离子交换作用，即羟化物与阴离子的离子交换作用。CTMAB对天然沸石改性过
程中，CTMAB中的R—N+与天然沸石表面双电层中的H+、K+发生阳离子交换，
R—N+与沸石表面结合，CTMAB结构中的疏水基则向外(废水相)，由此CTMAB
在沸石表面形成了有机相，苯酚通过分配作用进入到沸石表面的CTMAB有机相
中而得以去除，并能够在沸石表面的有机相和废水相之间达到吸附平衡[17]，由此
可见，苯酚在改性沸石表面有机相和溶液中的分配平衡是显著存在的吸附机制，这
与杨亚提等[13]243的研究结论一致。
此外，改性沸石沸石表面的正电荷(R—N+)，可以通过与苯酚分子带负电荷的R—
O-结合，从而去除废水中的苯酚，也就是说，改性沸石吸附废水中苯酚的过程中，
存在静电吸附作用机制。由此，在一定范围内，沸石表面的CTMAB含量越高，
其对应的苯酚吸附量越大。图1中CTMAB质量分数低于1.2%时，改性沸石对苯
酚的吸附量有不同程度降低，正是验证了这一结论。单程楠等[18]认为，CTMAB
浓度低时，负载到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成有机相，与沸石的
阳离子交换作用也较弱，如此制备得到的改性沸石不能有效地吸附废水中的苯酚。
CTMAB质量分数高于1.2%时，改性沸石对苯酚的吸附量也有所降低，这是由于
CTMAB浓度过高时，沸石表面过多的CTMAB也会发生解析现象，从而降低改性
沸石的表面稳定性，进而使得对废水中苯酚的结合能力较弱。
3 结 论
(1) CTMAB改性显著提升了沸石对废水中苯酚的吸附性能，当CTMAB质量分数
为1.2%时，所制备的改性沸石对苯酚的吸附量达到天然沸石的6.5倍。
(2) 改性沸石投加量为6 g/L，反应时间为40 min，pH=10的情况下，废水中苯
酚去除率达到98.4%，相应地，改性沸石对苯酚的吸附量达到8.2 mg/g。
(3) 二级动力学方程和Langmuir方程能更好地拟合改性沸石吸附废水中苯酚的过
程，且吸附是自发、放热、熵增的过程。
(4) 经过CTMAB改性后，CTMAB在沸石表面形成了有机相，苯酚通过分配作用
进入到沸石表面的CTMAB有机相中与R—N+缔合而得以去除。
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