2024年6月14日发(作者：市韵梅)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.3
(22)申请日 2014.04.21
(71)申请人 宁德时代新能源科技有限公司
地址 352100 福建省宁德市蕉城区漳湾镇新港路1号科研楼1F-西
(72)发明人 刘祥哲
(74)专利代理机构 北京五洲洋和知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人 张向琨
(51)
H01M4/58
H01M10/0525
(10)申请公布号 CN 105024067 A
(43)申请公布日 2015.11.04
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
锂离子电池及其复合掺杂改性正极
活性材料及制备方法
(57)摘要
本发明提供一种锂离子电池及其复
合掺杂改性正极活性材料及制备方法。复
合掺杂改性正极活性材料的通式为Li
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，所述复合掺杂改性正
极活性材料的通式为LirQ1-
xMxVO4-yNy，其中，M、N为掺杂元
素，Q为Co、 Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M
Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、
I、橄榄石型聚阴离子、酸
且Q
为Co、Ni、Mn、Cr、Al、
Si中的至少一种，N为F、Cl、Br、
根中的至少一种，0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30，
和M不相同；
LirQ1-xMxVO4-yNy
为空间群Fd-3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位的空隙，
V原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金属原子Q以及掺杂元素
的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占的位置为
原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，
M所占
(8a，1/4，1/4，1/4)，O
x，x，x)；
所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰（311）
2.根据权利要求1所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，
所述金属元素Q为Co、Ni、Mn、Cr中的一种；
所述掺杂元素M为Cr、Al、Fe、Zr、La中的至少一种；
以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。
所述掺杂元素N为F、Cl、Br中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，所
5.根据权利要求4所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，所
6.一种复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-5
（1）将配体溶于去离子水中，形成配体溶液；
（2）将Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐溶于去离子水中，形成均匀的
中任一项所述的复合掺杂改性正极活性材料，包括步骤：
述复合掺杂改性正极活性材料的充放电电压范围为2.5V～5.0V。
述复合掺杂改性正极活性材料的充放电电压范围为2.0V～5.5V。
0.8<r≤1.02，0.01<x≤0.22，0.02<y≤0.25。
混合溶液，其中，Q为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M
为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、
Si中的 至少一种，N为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、
Q和M不相同； 酸根中的至少一种，且
（3）将步骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所得的配体溶
（4）将步骤（3）所得的乳浊液在60℃～100℃下水浴加热，蒸发水分，
（5）将步骤（4）所得的湿凝胶在100℃～150℃下真空干燥，得到干凝
（6）将步骤（5）所得的干凝胶在400℃～600℃下预烧，得到前躯体；
（7）将步骤（6）所得的前躯体自然冷却至室温，之后在球磨机中研磨
（8）将步骤（7）所得的坯体在600℃～1200℃下煅烧，自然冷却至室温
（9）将步骤（8）所得的粉末在100℃～400℃下回火，得到复合掺杂改
性正极活性材料，所述复合掺杂改性正极活性材料的通式为
LirQ1-xMxVO4-
后在球磨机中研磨成粉末；
成粉末并制成坯体；
胶；
并不断搅拌，得到湿凝胶；
液中，并在搅拌下形成乳浊液；
yNy，其中，0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30；
LirQ1-xMxVO4-yNy
为空间群Fd-3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位的空隙，
V原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金属原子Q以及掺杂元素
的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占的位置为
原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，
M所占
(8a，1/4，1/4，1/4)，O
x，x，x)；
所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰（311）
7.根据权利要求6所述的复合掺杂改性正极材料的制备方法，其特征在
8.根据权利要求6所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，其特
以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。
于，在步骤（1）中，所述配体为草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、
乙二醇、乙酰丙酮、双氧水中的一种，优选为草酸。
征在于，在步骤（2）中，所述Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合
溶液中的Li离子、Q离子、M离子、V离子、N离子的摩尔比为
1.02r:(1-x):x:1:y，其中0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0<y≤0.30，优
0.01<x≤0.22，0.02<y≤0.25。 选0.8<r≤1.02，
9.根据权利要求6所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，其特
征在于，所述Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合溶液中的Li离子、
Q离子、M离子、V离子的摩尔量之和与配体的摩尔量之比为
为1:2。 1:(1～3)，优选
10.一种锂离子电池，包括：
正极极片，包括复合掺杂改性正极活性材料；
负极极片；
隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及
电解液；
其特征在于，所述复合掺杂改性正极活性材料为权利要求1-5中任一项
所述的复合掺杂改性正极活性材料。
说 明 书
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其复合掺杂改性正极
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，被广泛应
用于移动通讯、笔记本电脑等便捷式电子产品，随着其在纯电动车、混合电
动车以及大型储能领域中的应用，人们对锂离子电池的性能，尤其是
度和倍率密度提出了更高的要求。锂离子电池的能量密度与锂
作电压和比容量有关，因此寻求高电压和大容量的锂离
料具有非常重要的意义。
活性材料及制备方法。
能量密
离子电池的工
子电池的正极活性材
目前使用的锂离子电池的正极活性材料，如LiCoO2、
LiMn2O4、LiFePO4、
LiNixCoyMn1-x-yO2的工
在应用上受到了限制。
低）、无污染、储量
材料之一。由
作电压均低于4V，锂离子电池的能量密度和倍率密度
锂钒氧化物因其高容量、低成本（钒的价格较钴、锰
多等优点成为最具有发展前途的锂离子电池的正极活性
于钒具有多价，因此可形成VO2、V2O5、
V6O13、V4O9以及
V3O7等多种钒氧化物，这些钒氧化物既能形成层状嵌锂
化合物，又能形成尖晶石
量最高可达334mAh/g。
近年来，反尖晶石型锂钒氧化物引起了人们极大的关注，在这种化合物
型嵌锂化合物以及反尖晶石型嵌锂化合物，比容
到
中，锂原子处于八面体配位的空隙，钒原子处于四面体配位的空隙。与其它
类型的锂钒氧化物相比，反尖晶石型锂钒氧化物的阳离子混合度可达
100%，放电电压要高很多（LiNiVO4可达4.8V，
论上反尖晶石型锂钒氧化物的比容
较低，并且其比容量随着循环次数
索其结构，寻找更佳的制备
发明内容
LiCoVO4可达4.2V），理
量可达到148mAh/g，但实际的比容量比
的增加衰减比较快，所以有待于进一步探
方法以及有效的改性手段来提高其电化学性能。
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及
其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法，所述复合掺杂改性正极活性材料
的结构稳定、形貌良好，所述锂离子电池的首次放电工作电压平台、
电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率均较高。首次放
为了实现上述发明目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合
掺杂改性正极活性材料，其通式为LirQ1-
xMxVO4-yNy，其中，M、N为掺杂元
素，Q为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、Ni、
Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少一种，
N为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少一种，0.6<r≤1.05，
0<x≤0.25，0＜y≤0.30，且Q和M不相同；
LirQ1-xMxVO4-yNy
为空间群 Fd-3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位
Li原子、金属原子Q以及掺杂元
V原子所占的位置为(8a，
置为(32e，x，x，x)；
最强衍射峰（311）
的空隙，V原子处于四面体配位的空隙，
素M所占的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，
1/4，1/4，1/4)，O原子以及掺杂元素N所占的位
所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含
以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种复合掺杂改性正极活性材料的
制备方法，用于制备根据本发明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料，包
括步骤：（1）将配体溶于去离子水中，形成配体溶液；（2）将Li
M盐、V盐、N盐溶于去离子水中，形成均匀的混合溶液，其
Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、
Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少
I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少一种，且
骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所
下形成乳浊液；（4）将步骤（3）所得的
蒸发水分，并不断搅拌，得到湿凝
℃～150℃下真空干燥，得
℃～600℃下预烧，
室温，之后在
体在
盐、Q盐、
中，Q为Co、
Ni、Mn、Cr、Al、
一种，N为F、Cl、Br、
Q和M不相同；（3）将步
得的配体溶液中，并在搅拌
乳浊液在60℃～100℃下水浴加热，
胶；（5）将步骤（4）所得的湿凝胶在100
到干凝胶；（6）将步骤（5）所得的干凝胶在400
得到前躯体；（7）将步骤（6）所得的前躯体自然冷却至
球磨机中研磨成粉末并制成坯体；（8）将步骤（7）所得的坯
600℃～1200℃下煅烧，自然冷却至室温后在球磨机中研磨成粉末；（9）
性
将步骤（8）所得的粉末在100℃～400℃下回火，得到复合掺杂改性正极活
材料，所述复合掺杂改性正极活性材料的通式为
LirQ1-xMxVO4-yNy，
其中， 0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30；
LirQ1-xMxVO4-yNy
为空间群Fd-3m(Oh7)，
空隙，V原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金
Li原子处于八面体配位的
属原子Q以及掺杂
的位置为(8a，
x，x)；
（311）
元素M所占的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占
1/4，1/4，1/4)，O原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，x，
所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰
以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极极
片，包括复合掺杂改性正极活性材料；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片
和负极极片之间；以及电解液。所述复合掺杂改性正极活性材料为根
明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料。 据本发
本发明的有益效果如下：
（1）本发明所得的复合掺杂改性正极活性材料单相无杂质、结晶性能
（2）本发明通过向LirQVO4正极活性材料中掺入Co、Ni、
Mn、Cr、 Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si等阳离子以
好、颗粒粒径均匀、表面光滑。
部分取代LirQVO4中的金属原子Q，掺入F、Cl、Br、I、
橄榄石型聚阴离子、酸根等阴离子以 部分取代
LirQVO4中的O原子，这种阴阳离子复合掺杂的方式可兼
顾阳离子 的稳定结构，同时发挥阴离子的协同效应，使所得的锂离子电
工作电压平台、首次放电比容量、首次库伦效率以及多
率均较高。
池的首次放电
次循环后的容量保持
（3）本发明的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法操作方便，工艺
附图说明
图1为本发明实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的X射线衍射
图2为本发明实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的扫描电子显
（XRD）图谱。
简单，成本低廉，易于实施和进行工业化生产。
微镜（SEM）图像。
图3为本发明实施例1所得的2032型扣式电池的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1所得的2032型扣式电池的首次充放电比容量对
图5为本发明实施例1与比较例1所得的2032型扣式电池的首次放电
图6为本发明实施例1与比较例1所得的2032型扣式电池分阶段在不
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材
首先说明根据本发明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料。
根据本发明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料，其通式为
LirQ1-xMxVO4-
料及制备方法以及实施例、比较例及测试结果。
同倍率下的循环曲线对比图。
曲线对比图。
充放电电压的微分曲线图。
yNy，其中，M、N为掺杂元素，Q为Co、Ni、Mn、Cr、Al、
Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、
Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少一种，N为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚
酸根中的至少一种，0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30，
LirQ1-
La、
阴离子、
且Q和M不相同；
xMxVO4-yNy为空间群Fd-
3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位的空隙，V原
弱
子处于四面体配位的空隙，Li原子、金属原子Q以及掺杂元素M所占的位
置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占的位置为(8a，1/4，1/4，1/4)，O原
子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，x，x，x)；所述复合掺杂改性正极活
性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰（311）以及反尖晶石的特征峰：
峰（111）和次强峰（220）。
在本发明的复合掺杂改性正极活性材料LirQ1-
xMxVO4-yNy中，阳离子的
格
掺杂元素M部分取代金属原子Q，可以使复合掺杂改性正极活性材料的晶
变小，结构趋于稳定，进而改善复合掺杂改性正极活性材料的电化学
提高锂离子电池的循环寿命；而阴离子的掺杂元素N部分取
以有效地增加复合掺杂改性正极活性材料的电子受体，
缺陷，晶胞内的空缺体积增大，从而有利于锂离
性能，
代O原子，可
使晶体中形成部分氧
子的嵌入与脱出。
阴阳离子复合掺杂的方式能综合利用阴阳离子的优点，同时使它们的缺
点能尽可能相互抵消，并使其产生协同效应以提高锂离子电池的综合性能。
阴阳离子复合掺杂不仅可以提高正极活性材料的结晶性和振实密度，
高正极活性材料在高压下的电化学性能，进而改善锂离子电池
且正极活性材料的初始比容量有所提高，进而锂离子电
高。
还能提
的循环性能，
池的容量保持率也较
在根据本发明第一方面所述的复合掺杂改性正极活性材料中，所述金属
元素Q优选可为Co、Ni、Mn、Cr中的一种；所述掺杂元素M优选可为Cr、
Al、Fe、Zr、La中的至少一种；所述掺杂元素N优选可为F、Cl、
至少一种。优选为过渡金属的掺杂元素M的电子构型中含有
充满的价层d轨道，基于十八电子规则，其性质与其它
有多种稳定存在的价态离子。而优选为卤素的掺
Br中的
单电子，具有未
元素有明显差别，可
杂元素N的最外层电子上有 7个电子，有获得1个电子形成稳定的八
有较强的电负性，化学性质比较活
素M采用过渡金属，掺杂
复合掺杂改性，在保
提高了锂离子
隅体结构的卤离子的倾向，因而具
泼。因此本发明优选采用二者（即掺杂元
元素N为卤素）对反尖晶石型正极活性材料进行
证反尖晶石型正极活性材料晶格和结构稳定的前提下，
电池的电化学性能。
在根据本发明第一方面所述的复合掺杂改性正极活性材料中，优选地，
在根据本发明第一方面所述的复合掺杂改性正极活性材料中，所述复合
其次说明根据本发明第二方面的复合掺杂改性正极活性材料的制备方
根据本发明第二方面的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，包括步
M
骤：（1）将配体溶于去离子水中，形成配体溶液；（2）将Li盐、Q盐、
盐、V盐、N盐溶于去离子水中，形成均匀的混合溶液，其中，Q为
Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、Ni、Mn、Cr、
Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少一种，N为F、
I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少一种，且Q和M不相同；
骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所得的配体溶液
下形成乳浊液；（4）将步骤（3）所得的乳浊液在
蒸发水分，并不断搅拌，得到湿凝胶；（5）将
法。
掺杂改性正极活性材料的充放电电压范围可为2.0V～5.5V，优选可为
2.5V～5.0V，以保证在充放电过程中锂离子能够在复合掺杂改性正极活性材
料中完全嵌入和脱出，且保证氧化还原反应充分进行，进而使锂离子电池表
现出优异的电化学性能。
0.8<r≤1.02，0.01<x≤0.22，0.02<y≤0.25。
Co、
Al、
Cl、Br、
（3）将步
中，并在搅拌
60℃～100℃下水浴加热，
步骤（4）所得的湿凝胶在100 ℃～150℃下真空干燥，得到干凝胶；（6）
℃～600℃下预烧，得到前躯体；（7）将
室温，之后在球磨机中研磨成粉末
体在600℃～1200℃下煅烧，
将步骤（8）所得的
材料，所述复
将步骤（5）所得的干凝胶在400
步骤（6）所得的前躯体自然冷却至
并制成坯体；（8）将步骤（7）所得的坯
自然冷却至室温后在球磨机中研磨成粉末；（9）
粉末在100℃～400℃下回火，得到复合掺杂改性正极活性
合掺杂改性正极活性材料的通式为LirQ1-
xMxVO4-yNy，其中，
0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30；LirQ1-
xMxVO4-yNy为空间群Fd-
3m(Oh7)， Li原子处于八面体配位的空隙，V
属原子Q以及掺杂元素M
的位置为(8a，1/4，1/4，
x，x)；所述复合掺
（311）以及反尖晶
原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金
所占的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占
1/4)，O原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，x，
杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰
石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
中，在步骤（2）中，所述Q盐可为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu
的醋酸盐、硝酸盐、卤盐、氢氧化物中的一种，优选可为Co、Ni、Mn、Cr、
中，在步骤（2）中，所述Li盐可为醋酸锂、硝酸锂、卤化锂、氢氧化锂中
的一种，优选可为卤化锂。
中，在步骤（1）中，所述配体可为草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、
乙二醇、乙酰丙酮、双氧水中的一种，优选可为草酸。
Al的卤盐。
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
中，在步骤（2）中，所述M盐可为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、
Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si的醋酸盐、硝酸盐、卤盐、氢氧化物中
一种，优选可为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Fe、Zr、La中的两
中，在步骤（2）中，所述V盐可为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种，优选
可为偏钒酸铵。
的至少
种金属的卤盐。
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
中，在步骤（2）中，所述N盐可为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸
根的锂盐、钠盐、钾盐中的至少一种，优选可为F、Cl、Br的锂盐。在根据
本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法中，所述Li
盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合溶液中的Li离子、Q离子、M离
子、V离子、N离子的摩尔比可为1.02r:(1-x):x:1:y，其中0.6<r≤1.05，
0<y≤0.30。当阳离子M的掺杂量低于0.01时，其不能有效
原子，从而不能形成稳定的晶格；当阳离子M的掺杂
使过多的阳离子M进入晶格内部，占据Li原子
的减少，部分晶格坍塌，放电比容量下降，
当阴离子N的掺杂量低于0.01时，其不
能形成稳定的晶格；当阴离子N
N取代原有的O原子，导
不利于锂离子的嵌入
0.02<y≤0.25，采
的晶体结构和
0<x≤0.25，
地取代原有的Q
量高于0.25时，则会
的位置，导致可逆脱嵌Li位
锂离子电池的电化学性能变差；
能有效取代原有的O原子，从而不
的掺杂量高于0.3时，则会因过多的阴离子
致晶体氧缺陷过度，晶胞内的空缺体积膨胀失效，
与脱出。因此优选为0.8<r≤1.02，0.01<x≤0.22，
用优选范围制备的复合掺杂改性正极活性材料具有更加优异
动力学行为。
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
成
中，在步骤（3）中，所述Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合溶液
中的Li离子、Q离子、M离子、V离子的摩尔量之和与配体的摩尔量之比
可为1:(1～3)，优选可为1:2，这样可保证复合掺杂改性正极活性材料在合
过程中凝胶和前躯体的有效形成，同时不致掺入一些后期不易除去的
进而保证复合掺杂改性正极活性材料的微观形貌和晶型结构，
子电池具有完美的电化学性能。
杂质，
从而使得锂离
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
中，在步骤（8）中，坯体煅烧的时间可不低于18h，优选可为20h。
中，在步骤（7）中，前驱体研磨的时间可为0.5h～2h。
中，在步骤（6）中，干凝胶预烧的时间可不低于2h，优选可为3h。
中，在步骤（5）中，湿凝胶真空干燥的时间可不低于5h，优选可为6h。
中，在步骤（4）中，乳浊液水浴加热的时间可不低于12h，优选可为14h。
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
当各步骤（步骤（4）至步骤（9））的处理温度和处理时间，尤其是水
浴加热（步骤（4））和干凝胶预烧（步骤（6））的温度和时间不当时，复
合掺杂改性正极活性材料的比容量和循环性能的改善并不明显，这可
于掺杂程度并不是很完善，导致掺杂元素与正极活性材料的结
固，在过高温与过长时间的煅烧下，掺杂元素会大量进入到体
不能起到稳定结构的作用，也不能起到改善晶体结构与
且不利于进行生产。
中，在步骤（9）中，回火的时间可不长于4h。
中，在步骤（8）中，坯体研磨的时间可为0.5h～2h。
能是由
合得并不稳
相结构中，并
电化学性能的作用，
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法
适宜的加热时间、煅烧时间以及仪器的选择，可保证合成反应的充分进
行而不致使反应过度，这样便可在保证合成材料的纯度的前提下，进一步保
中，在步骤（8）中，坯体煅烧的仪器可为陶瓷坩埚。
中，在步骤（6）中，干凝胶预烧的仪器可为陶瓷坩埚。
中，在步骤（5）中，湿凝胶真空干燥的仪器可为真空干燥箱。
中，在步骤（4）中，乳浊液水浴加热的仪器可为玻璃表面皿。
证合成材料的微观形貌、晶体结构以及电化学性能。
再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池。
根据本发明第三方面的锂离子电池，包括：正极极片，包括复合掺杂改
性正极活性材料；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以
及电解液。所述复合掺杂改性正极活性材料为根据本发明第一方面的
杂改性正极活性材料。 复合掺
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述正极导电剂可为乙炔
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述负极极片可为金属锂
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述隔离膜可为Celgard
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池充放电测
最后说明根据本发明的锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及
实施例1
复合掺杂改性正极活性材料
LiCo0.97Al0.03VO3.85F0.15的制
制备方法的实施例以及比较例及测试过程及测试结果。
试的电压范围可为2.0V～5.5V，优选可为2.5V～5.0V。
2300。
片。
黑；所述正极粘结剂可为聚四氟乙烯；所述正极分散剂可为无水乙醇；所述
正极集流体可为铝箔。
备，其通过以下
步骤制备：
（1）将配体乙二醇溶于去离子水中得到饱和乙二醇配体溶液；
（2）按摩尔比0.87:0.97:0.03:1:0.15称取LiNO3、
Co(NO3)2、Al(NO3)3、
NH4VO3以及LiF并溶于去离子水中，充分搅拌得
到混合溶液；
（3）将步骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所得的饱和乙
二醇配体溶液中，并在1200r/min的高速搅拌下得到乳浊液，其中，步骤
所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Al离子、V离子的摩尔量之
二醇的摩尔量的比值为1:1；
（2）
和与乙
（4）将步骤（3）所得的乳浊液在60℃下水浴加热12h，以蒸发水分，
（5）将步骤（4）所得的湿凝胶在100℃真空干燥箱中烘干6h，得到干
（6）将步骤（5）所得的干凝胶在400℃下预烧3h，得到前驱体；
（7）将步骤（6）所得的前驱体自然冷却至室温，之后在球磨机中研磨
（8）将步骤（7）所得的坯体在600℃下煅烧18h，之后自然冷却至室
（9）将步骤（8）所得的粉末在100℃下回火1h，即得到复合掺杂改性
温，然后再次在球磨机上研磨1.5h，使其成为粉末；
0.5～2h，使其成为粉末并制成坯体；
凝胶；
并不断搅拌，得到湿凝胶，其中，搅拌速度为300r/min；
正极活性材料
LiCo0.97Al0.03VO3.85F0.15。
实施例2
复合掺杂改性正极活性材料
LiCo0.93Cr0.07VO3.90F0.10的制
备，其通过采用
在步骤（1）中，以草酸为配体；
在步骤（2）中，按摩尔比0.92:0.93:0.07:1:0.10称取LiOH、
Co(NO3)2、 Cr(NO3)3、
与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：
NH4VO3以及LiF；
在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Cr
在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃；
在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃；
在步骤（6）中，预烧的温度为450℃；
在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃。
实施例3
离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2；
复合掺杂改性正极活性材料
LiCo0.85Fe0.15VO3.92Cl0.08的制
备，其通过采用
在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体；
在步骤（2）中，按摩尔比0.94:0.85:0.15:1:0.08称取CH3COOLi、
Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3、
与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：
NH4VO3以及LiCl；
在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Fe
在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃；
在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃；
在步骤（6）中，预烧的温度为500℃；
在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃；
在步骤（9）中，在200℃下回火2h。
实施例4
复合掺杂改性正极活性材料
LiCo0.80La0.20VO3.80Cl0.20的制
备，其通过采
用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：
离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3；
在步骤（1）中，以双氧水为配体；
在步骤（2）中，按摩尔比0.82:0.80:0.20:1.0:0.20称取LiNO3、
Co(CH3COO)2、LaCl3、
NH4VO3以及LiCl；
在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、La
在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃；
在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃；
在步骤（6）中，预烧的温度为600℃；
在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃；
在步骤（9）中，在200℃下回火2h。
实施例5
复合掺杂改性正极活性材料
LiCr0.85Mg0.15VO3.96Br0.04的制
备，其通过采
在步骤（2）中，按摩尔比0.98:0.85:0.15:1.0:0.04称取LiNO3、
Cr(CH3COO)3、MgCl2、
用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：
离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3；
NH4VO3以及LiBr；
在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Mg
在步骤（9）中，在200℃下回火2h。
实施例6
复合掺杂改性正极活性材料
LiCr0.95Co0.05VO3.94Br0.06的制
备，其通过采
在步骤（1）中，以草酸为配体；
在步骤（2）中，按摩尔比0.96:0.95:0.05:1.0:0.06称取LiNO3、
Cr(CH3COO)3、CoCl2、
用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：
离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1；
NH4VO3以及LiBr；
在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Co
在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃；
在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃；
在步骤（6）中，预烧的温度为450℃；
在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃；
在步骤（9）中，在200℃下回火2h。
离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2；
实施例7
复合掺杂改性正极活性材料
LiCr0.94Zr0.06VO3.92I0.08的制备，
其通过采用
在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体；
在步骤（2）中，按摩尔比0.94:0.94:0.06:1.0:0.08称取LiNO3、
CrCl3、 Zr(CH3COO)4、
与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：
NH4VO3以及LiI；
在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Zr
在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃；
在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃；
在步骤（6）中，预烧的温度为500℃；
在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃；
在步骤（9）中，在400℃下回火3h。
实施例8
复合掺杂改性正极活性材料
离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3；
LiCr0.82Cu0.18VO3.84I0.16的制
备，其通过采用
在步骤（1）中，以双氧水为配体；
在步骤（2）中，按摩尔比0.86:0.82:0.18:1.0:0.16称取CH3COOLi、
CrCl3、 Cu(NO3)2、
与实施例1相同的方法制备，不同之处在于：
NH4VO3以及LiI；
在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Cu
在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃；
在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃；
在步骤（6）中，预烧的温度为600℃；
在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃；
在步骤（9）中，在400℃下回火3h。
实施例9
复合掺杂改性正极活性材料
LiNi0.86Al0.10Cu0.04VO3.90F b>0.10的制备，其通过 处在于： 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3； 在步骤（2）中，按摩尔比0.92:0.86:0.10:0.04:0.5:0.10称取CH3COOLi、 Ni(OH)2、Al(NO3)3、 Cu(NO3)2、V2O5以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Al 实施例10 复合掺杂改性正极活性材料 LiNi0.96Cr0.02La0.02VO3.98F b>0.02的制备，其通过 处在于： 在步骤（1）中，以草酸为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比1.0:0.96:0.02:0.02:0.5:0.02称取LiCl、NiCl2、 Cr(NO3)2、 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 离子、Cu离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； La(NO3)3、V2O5以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Cr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃； 离子、La离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2； 在步骤（6）中，预烧的温度为450℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃。 实施例11 复合掺杂改性正极活性材料 LiNi0.94Zr0.04Fe0.02VO3.96Cl b>0.04的制备，其通过 处在于： 在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.49:0.94:0.04:0.02:0.5:0.04称取 Li2CO3、NiCl2、 Zr(NO3)4、Fe(NO3)3、 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 V2O5以及LiCl； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Zr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为500℃； 离子、Fe离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例12 复合掺杂改性正极活性材料 LiNi0.90Fe0.06La0.04VO3.94Cl ub>.006的制备，其通过 处在于： 在步骤（1）中，以双氧水为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.48:0.90:0.06:0.04:0.5:0.06称取 Li2CO3、 Ni(OH)2、 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 Fe(NO3)3、La(NO3)3、 V2O5以及LiCl； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Fe 在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为600℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃； 离子、La离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例13 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.88Al0.07Co0.05VO3.90Br< sub>0.10的制备，其通 之处在于： 在步骤（2）中，按摩尔比0.92:0.88:0.07:0.05:1.0:0.10称取LiOH、 MnCl2、 Al(NO3)3、 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 Co(NO3)3、NH4VO3以及LiBr； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Al 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例14 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.86Cr0.08Cu0.06VO3.88Br< sub>0.12的制备，其通 之处在于： 在步骤（1）中，以草酸为配体； 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 离子、Co离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 在步骤（2）中，按摩尔比0.9:0.86:0.08:0.06:1.0:0.12称取LiOH、 MnCl2、 Cr(NO3)3、 Cu(NO3)2、NH4VO3以及LiBr； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Cr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为450℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例15 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.60Mg0.20Zr0.20VO3.86I ub>0.14的制备，其通 之处在于： 在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.88:0.60:0.20:0.20:1.0:0.14称取LiNO3、 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 离子、Cu离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2； Mn(OH)2、Mg(CH3COO)2、 Zr(CH3COO)4、NH4VO3以及LiI； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Mg 在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为500℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃； 在步骤（9）中，在400℃下回火3h。 实施例16 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.80Cu0.16Mg0.04VO3.75I ub>0.25的制备，其通 之处在于： 在步骤（1）中，以双氧水为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.77:0.80:0.16:0.04:1.0:0.25称取LiOH、 Mn(NO3)2、 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 离子、Zr离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3； Cu(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、 NH4VO3以及LiI； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Cu 在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为600℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃； 在步骤（9）中，在400℃下回火3h。 比较例1 正极活性材料LiCoVO4的制备，其通过采用与实施例1相同的方法制 备， 在步骤（2）中，按摩尔比1.02:1.0:1.0称取LiNO3、 Co(NO3)2以及NH4VO3； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、V 所得正极活性材料LiCoVO4为没有经过任何掺杂处理的纯反尖晶石材 离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 不同之处在于： 离子、Mg离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3； 料。 比较例2 单掺杂改性正极活性材料LiCo0.97Al0.03VO4 的制备，其通过采用与实施 在步骤（2）中，按摩尔比1.02:0.97:0.03:1.0称取LiNO3、 Co(NO3)2、 Al(NO3)3 例1相同的方法制备，不同之处在于： 以及NH4VO3； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Al 所得单掺杂改性正极活性材料 LiCo0.97Al0.03VO4为单掺杂阳离子改性处 比较例3 单掺杂改性正极活性材料LiCoVO3.85F0.15的制备，其通 过采用与实施例 在步骤（2）中，按摩尔比0.87:1.0:1.0:0.15称取LiNO3、 Co(NO3)2、NH4VO3以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、V 1相同的方法制备，不同之处在于： 理的反尖晶石材料。 离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 所得单掺杂改性正极活性材料LiCoVO3.85F0.15为单掺杂 阴离子改性处理 比较例4 复合掺杂改性正极活性材料 LiCo0.97Al0.03VO3.85F0.15的制 备，其通过采用 在步骤（1）中，配体为乙二醇； 在步骤（2）中，按摩尔比0.87:0.97:0.03:1.0:0.15称取LiNO3、 Co(NO3)2、 Al(NO3)3、 与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： 的反尖晶石材料。 NH4VO3、以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Al 在步骤（7）中，不进行制成坯体的操作（即步骤（6）所得的前驱体自 在步骤（8）中，将步骤（7）所得的粉末在600℃下煅烧18h，之后自 步骤（9）不执行（即不进行回火操作）。 下面给出基于实施例1-16和比较例1-4的正极活性材料而进行的测试。 然冷却至室温，然后再次在球磨机上研磨0.5～2h，使其成为粉末； 然冷却至室温，之后在球磨机中研磨0.5～2h，使其成为粉末）； 离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:0.5； （1）将实施例1-16和比较例1-4的各正极活性材料进行XRD检测，以 （2）将实施例1-16和比较例1-4的各正极活性材料进行SEM检测，以 （3）制备2032型扣式电池并进行充放电测试 1）制备2032型扣式电池 将实施例1-16和比较例1-4的正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚 偏氟乙烯以80:12:8的质量比混合，用无水乙醇作为分散剂，使用超声波震 荡使其混合均匀，得到粘稠的浆料；将浆料涂布在集流体铝箔上，用液压机 在20MPa压力下压制成圆形极片，并在120℃下真空干燥12h；采用 备的圆形极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2300为隔离 积比1:1)+lmol/L的LiPF6为电解液，在氩 式电池。 获得SEM图像。 获得衍射谱图，辐射源为Cu Kα。 上述制 膜，EC+DMC(体 气气氛手套箱内组装成2032型扣 2）2032型扣式电池的充放电测试 测试2032型扣式电池的首次放电工作电压平台、在0.1C下的首次放电 环 比容量、在0.1C下的首次库伦效率、在0.2C下80次循环后的容量保持率 （0～20次循环采用0.1C倍率，21～60次循环采用0.2C倍率，61～70次循 采用0.5C倍率，71～80次循环采用1.0C倍率），其中，充放电电压 2.5V～5.0V。 范围为 具体充放电流程是：在0.1C倍率下恒流充电至上限电压5.0V，然后以 5.0V恒压充电至截止电流0.02C，再以0.1C倍率恒流放电至下限电压2.5V。 首次放电工作电压平台=首次放电能量/首次放电容量×100%； 首次放电比容量=首次放电容量/正极活性材料的质量×100%； 首次库伦效率=首次放电容量/首次充电容量×100%； 80次循环后的容量保持率=80次循环后的放电容量/首次放电容量 表1给出实施例1-16和比较例1-4的参数及性能测试结果。 最后对实施例1-16和比较例1-4的性能测试结果进行分析。 （1）XRD衍射谱图和SEM图像分析 ×100%。 图1为实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的XRD图谱。由图1 和表1中的数据可知，实施例1-8所得的复合掺杂改性正极活性材料的衍射 峰的位置和相对强度均与标准JCPDS卡片吻合，其含有最强衍射峰（311） 和反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。图1中各衍射峰的峰 型比较尖锐，最强衍射峰（311）的峰强度可达到4000，并且各衍射峰没有 分裂，说明所得的复合掺杂改性材料的晶型比较完美。图1中各衍射峰均匀 单一，没有其它杂质峰，说明所得的复合掺杂改性正极活性材料为单一晶相 的反尖晶石结构。相对于实施例1-8的XRD衍射图谱，实施例9-16 复合掺杂改性正极活性材料的弱峰（111）和次强峰（220）的 峰的相对强度也更强、更尖锐，说明实施例9-16所得 性材料具有更加完美的单一晶相的反尖晶石结构。 活性材料或复合掺杂改性正极活性材料的弱峰 所得的 2θ变得更大， 的复合掺杂改性正极活 而比较例1-4所得的正极 （111）和次强峰（220）的2θ 向更小的方向迁移，峰的相对强度也较弱， 材料或复合掺杂改性正极活性材料虽然也 美。 说明比较例1-4所得的正极活性 是反尖晶石结构，但是晶型并不完 图2为实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的SEM图像（放大 7000倍）。从图2中可以看出，复合掺杂改性正极活性材料的颗粒粒径均 表面光滑、颗粒之间紧密地排列在一起，且颗粒的团聚方式由简单堆 相互连接，这样可使颗粒之间的结合更加紧密并形成微孔洞结 于锂离子的嵌入和脱出，进而提升复合掺杂改性正极活 及电化学性能。 匀、 积变为 构，从而有利 性材料的振实密度以 （2）2032型扣式电池的充放电测试分析 图3为实施例1所得的2032型扣式电池在0.1C下的首次充放电曲线图， 1 图4为实施例1所得的2032型扣式电池在0.1C下的首次充放电比容量对充 放电电压的微分曲线图，图5为实施例1所得的2032型扣式电池和比较例 所得的2032型扣式电池在0.1C下的首次放电曲线图，图6为实施例 的2032型扣式电池和比较例1所得的2032型扣式电池分阶段在不同 （0.1C、0.2C、0.5C、1.0C）下的循环曲线图。 1所得 倍率 从实施例1-16和比较例1-3的对比中可以看出，本发明的复合掺杂改性 正极活性材料LirQ1-xMxVO4- 工作电 次循环 yNy的晶型更加完美，因此具有较高的首次放电 压平台，较高的首次放电比容量以及较高的首次库伦效率，同时80 后的容量保持率也较高，这主要是因为掺杂的阳离子M的半径适中， 具有更大的八面体势能，能部分取代金属原子Q，从而可以使复合掺杂改性 正极活性材料的晶格变小，结构趋于稳定，进而改善复合掺杂改性正极活性 材料的电化学性能。而掺杂的阴离子N能部分取代O原子，从而可 以有效 增加复合掺杂改性正极活性材料的电子受体，使晶体中形成部 胞内空缺体积增大，有利于锂离子的嵌入与脱出。 分氧缺陷，晶 从实施例1和比较例1-3的对比中可以看出，经过复合掺杂改性处理的 反尖晶石材料（实施例1）相对于没有经过任何掺杂处理的纯反尖晶石材料 （比较例1）和单离子掺杂改性处理的反尖晶石材料（比较例2和比较例 其结构和形貌特征更加完美，电化学性能也更加优良，首次放电工作 台可升高约0.2V，首次放电比容量可升高约5mAh/g，首次库 约16%，80次循环后的容量保持率可升高约11%。 3）， 电压平 伦效率可升高 从实施例1和比较例4的对比中可以看出，使用优化的溶胶凝胶法合成 的复合掺杂改性正极活性材料具有更好的电化学性能，这是由于前者在煅烧 前添加了制坯操作，可保证复合掺杂改性正极活性材料的生成过程中 量的有效供给，同时使所得的复合掺杂改性正极活性材料更加 加稳定；同时煅烧后的回火操作可以使基本定型的复合 料有效降温，使晶型更加稳定和完美，因此可具 的空气 致密，结构更 掺杂改性正极活性材 有更好的电化学性能。 综上所述，本发明的复合掺杂改性正极活性材料的结构稳定且形貌良 好，采用本发明的复合掺杂改性正极活性材料的锂离子电池具有优越的电化 学性能。 2024年6月14日发(作者：市韵梅) (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利说明书 (21)申请号 CN2.3 (22)申请日 2014.04.21 (71)申请人 宁德时代新能源科技有限公司 地址 352100 福建省宁德市蕉城区漳湾镇新港路1号科研楼1F-西 (72)发明人 刘祥哲 (74)专利代理机构 北京五洲洋和知识产权代理事务所(普通合伙) 代理人 张向琨 (51) H01M4/58 H01M10/0525 (10)申请公布号 CN 105024067 A (43)申请公布日 2015.11.04 权利要求说明书 说明书 幅图 (54)发明名称 锂离子电池及其复合掺杂改性正极 活性材料及制备方法 (57)摘要 本发明提供一种锂离子电池及其复 合掺杂改性正极活性材料及制备方法。复 合掺杂改性正极活性材料的通式为Li 法律状态 法律状态公告日 法律状态信息 法律状态 权 利 要 求 说 明 书 1.一种复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，所述复合掺杂改性正 极活性材料的通式为LirQ1- xMxVO4-yNy，其中，M、N为掺杂元 素，Q为Co、 Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、 I、橄榄石型聚阴离子、酸 且Q 为Co、Ni、Mn、Cr、Al、 Si中的至少一种，N为F、Cl、Br、 根中的至少一种，0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30， 和M不相同； LirQ1-xMxVO4-yNy 为空间群Fd-3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位的空隙， V原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金属原子Q以及掺杂元素 的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占的位置为 原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e， M所占 (8a，1/4，1/4，1/4)，O x，x，x)； 所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰（311） 2.根据权利要求1所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于， 所述金属元素Q为Co、Ni、Mn、Cr中的一种； 所述掺杂元素M为Cr、Al、Fe、Zr、La中的至少一种； 以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。 所述掺杂元素N为F、Cl、Br中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于， 4.根据权利要求1所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，所 5.根据权利要求4所述的复合掺杂改性正极活性材料，其特征在于，所 6.一种复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-5 （1）将配体溶于去离子水中，形成配体溶液； （2）将Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐溶于去离子水中，形成均匀的 中任一项所述的复合掺杂改性正极活性材料，包括步骤： 述复合掺杂改性正极活性材料的充放电电压范围为2.5V～5.0V。 述复合掺杂改性正极活性材料的充放电电压范围为2.0V～5.5V。 0.8<r≤1.02，0.01<x≤0.22，0.02<y≤0.25。 混合溶液，其中，Q为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M 为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、 Si中的 至少一种，N为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、 Q和M不相同； 酸根中的至少一种，且 （3）将步骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所得的配体溶 （4）将步骤（3）所得的乳浊液在60℃～100℃下水浴加热，蒸发水分， （5）将步骤（4）所得的湿凝胶在100℃～150℃下真空干燥，得到干凝 （6）将步骤（5）所得的干凝胶在400℃～600℃下预烧，得到前躯体； （7）将步骤（6）所得的前躯体自然冷却至室温，之后在球磨机中研磨 （8）将步骤（7）所得的坯体在600℃～1200℃下煅烧，自然冷却至室温 （9）将步骤（8）所得的粉末在100℃～400℃下回火，得到复合掺杂改 性正极活性材料，所述复合掺杂改性正极活性材料的通式为 LirQ1-xMxVO4- 后在球磨机中研磨成粉末； 成粉末并制成坯体； 胶； 并不断搅拌，得到湿凝胶； 液中，并在搅拌下形成乳浊液； yNy，其中，0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30； LirQ1-xMxVO4-yNy 为空间群Fd-3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位的空隙， V原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金属原子Q以及掺杂元素 的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占的位置为 原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e， M所占 (8a，1/4，1/4，1/4)，O x，x，x)； 所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰（311） 7.根据权利要求6所述的复合掺杂改性正极材料的制备方法，其特征在 8.根据权利要求6所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，其特 以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。 于，在步骤（1）中，所述配体为草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、 乙二醇、乙酰丙酮、双氧水中的一种，优选为草酸。 征在于，在步骤（2）中，所述Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合 溶液中的Li离子、Q离子、M离子、V离子、N离子的摩尔比为 1.02r:(1-x):x:1:y，其中0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0<y≤0.30，优 0.01<x≤0.22，0.02<y≤0.25。 选0.8<r≤1.02， 9.根据权利要求6所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，其特 征在于，所述Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合溶液中的Li离子、 Q离子、M离子、V离子的摩尔量之和与配体的摩尔量之比为 为1:2。 1:(1～3)，优选 10.一种锂离子电池，包括： 正极极片，包括复合掺杂改性正极活性材料； 负极极片； 隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及 电解液； 其特征在于，所述复合掺杂改性正极活性材料为权利要求1-5中任一项 所述的复合掺杂改性正极活性材料。 说 明 书 技术领域 本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其复合掺杂改性正极 背景技术 锂离子电池具有工作电压高、比能量大、安全性能好等优点，被广泛应 用于移动通讯、笔记本电脑等便捷式电子产品，随着其在纯电动车、混合电 动车以及大型储能领域中的应用，人们对锂离子电池的性能，尤其是 度和倍率密度提出了更高的要求。锂离子电池的能量密度与锂 作电压和比容量有关，因此寻求高电压和大容量的锂离 料具有非常重要的意义。 活性材料及制备方法。 能量密 离子电池的工 子电池的正极活性材 目前使用的锂离子电池的正极活性材料，如LiCoO2、 LiMn2O4、LiFePO4、 LiNixCoyMn1-x-yO2的工 在应用上受到了限制。 低）、无污染、储量 材料之一。由 作电压均低于4V，锂离子电池的能量密度和倍率密度 锂钒氧化物因其高容量、低成本（钒的价格较钴、锰 多等优点成为最具有发展前途的锂离子电池的正极活性 于钒具有多价，因此可形成VO2、V2O5、 V6O13、V4O9以及 V3O7等多种钒氧化物，这些钒氧化物既能形成层状嵌锂 化合物，又能形成尖晶石 量最高可达334mAh/g。 近年来，反尖晶石型锂钒氧化物引起了人们极大的关注，在这种化合物 型嵌锂化合物以及反尖晶石型嵌锂化合物，比容 到 中，锂原子处于八面体配位的空隙，钒原子处于四面体配位的空隙。与其它 类型的锂钒氧化物相比，反尖晶石型锂钒氧化物的阳离子混合度可达 100%，放电电压要高很多（LiNiVO4可达4.8V， 论上反尖晶石型锂钒氧化物的比容 较低，并且其比容量随着循环次数 索其结构，寻找更佳的制备 发明内容 LiCoVO4可达4.2V），理 量可达到148mAh/g，但实际的比容量比 的增加衰减比较快，所以有待于进一步探 方法以及有效的改性手段来提高其电化学性能。 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及 其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法，所述复合掺杂改性正极活性材料 的结构稳定、形貌良好，所述锂离子电池的首次放电工作电压平台、 电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率均较高。首次放 为了实现上述发明目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合 掺杂改性正极活性材料，其通式为LirQ1- xMxVO4-yNy，其中，M、N为掺杂元 素，Q为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、Ni、 Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少一种， N为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少一种，0.6<r≤1.05， 0<x≤0.25，0＜y≤0.30，且Q和M不相同； LirQ1-xMxVO4-yNy 为空间群 Fd-3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位 Li原子、金属原子Q以及掺杂元 V原子所占的位置为(8a， 置为(32e，x，x，x)； 最强衍射峰（311） 的空隙，V原子处于四面体配位的空隙， 素M所占的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)， 1/4，1/4，1/4)，O原子以及掺杂元素N所占的位 所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含 以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。 在本发明的第二方面，本发明提供了一种复合掺杂改性正极活性材料的 制备方法，用于制备根据本发明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料，包 括步骤：（1）将配体溶于去离子水中，形成配体溶液；（2）将Li M盐、V盐、N盐溶于去离子水中，形成均匀的混合溶液，其 Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、 Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少 I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少一种，且 骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所 下形成乳浊液；（4）将步骤（3）所得的 蒸发水分，并不断搅拌，得到湿凝 ℃～150℃下真空干燥，得 ℃～600℃下预烧， 室温，之后在 体在 盐、Q盐、 中，Q为Co、 Ni、Mn、Cr、Al、 一种，N为F、Cl、Br、 Q和M不相同；（3）将步 得的配体溶液中，并在搅拌 乳浊液在60℃～100℃下水浴加热， 胶；（5）将步骤（4）所得的湿凝胶在100 到干凝胶；（6）将步骤（5）所得的干凝胶在400 得到前躯体；（7）将步骤（6）所得的前躯体自然冷却至 球磨机中研磨成粉末并制成坯体；（8）将步骤（7）所得的坯 600℃～1200℃下煅烧，自然冷却至室温后在球磨机中研磨成粉末；（9） 性 将步骤（8）所得的粉末在100℃～400℃下回火，得到复合掺杂改性正极活 材料，所述复合掺杂改性正极活性材料的通式为 LirQ1-xMxVO4-yNy， 其中， 0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30； LirQ1-xMxVO4-yNy 为空间群Fd-3m(Oh7)， 空隙，V原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金 Li原子处于八面体配位的 属原子Q以及掺杂 的位置为(8a， x，x)； （311） 元素M所占的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占 1/4，1/4，1/4)，O原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，x， 所述复合掺杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰 以及反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。 在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极极 片，包括复合掺杂改性正极活性材料；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片 和负极极片之间；以及电解液。所述复合掺杂改性正极活性材料为根 明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料。 据本发 本发明的有益效果如下： （1）本发明所得的复合掺杂改性正极活性材料单相无杂质、结晶性能 （2）本发明通过向LirQVO4正极活性材料中掺入Co、Ni、 Mn、Cr、 Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si等阳离子以 好、颗粒粒径均匀、表面光滑。 部分取代LirQVO4中的金属原子Q，掺入F、Cl、Br、I、 橄榄石型聚阴离子、酸根等阴离子以 部分取代 LirQVO4中的O原子，这种阴阳离子复合掺杂的方式可兼 顾阳离子 的稳定结构，同时发挥阴离子的协同效应，使所得的锂离子电 工作电压平台、首次放电比容量、首次库伦效率以及多 率均较高。 池的首次放电 次循环后的容量保持 （3）本发明的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法操作方便，工艺 附图说明 图1为本发明实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的X射线衍射 图2为本发明实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的扫描电子显 （XRD）图谱。 简单，成本低廉，易于实施和进行工业化生产。 微镜（SEM）图像。 图3为本发明实施例1所得的2032型扣式电池的首次充放电曲线图。 图4为本发明实施例1所得的2032型扣式电池的首次充放电比容量对 图5为本发明实施例1与比较例1所得的2032型扣式电池的首次放电 图6为本发明实施例1与比较例1所得的2032型扣式电池分阶段在不 具体实施方式 下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材 首先说明根据本发明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料。 根据本发明第一方面的复合掺杂改性正极活性材料，其通式为 LirQ1-xMxVO4- 料及制备方法以及实施例、比较例及测试结果。 同倍率下的循环曲线对比图。 曲线对比图。 充放电电压的微分曲线图。 yNy，其中，M、N为掺杂元素，Q为Co、Ni、Mn、Cr、Al、 Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、 Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少一种，N为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚 酸根中的至少一种，0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30， LirQ1- La、 阴离子、 且Q和M不相同； xMxVO4-yNy为空间群Fd- 3m(Oh7)，Li原子处于八面体配位的空隙，V原 弱 子处于四面体配位的空隙，Li原子、金属原子Q以及掺杂元素M所占的位 置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占的位置为(8a，1/4，1/4，1/4)，O原 子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，x，x，x)；所述复合掺杂改性正极活 性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰（311）以及反尖晶石的特征峰： 峰（111）和次强峰（220）。 在本发明的复合掺杂改性正极活性材料LirQ1- xMxVO4-yNy中，阳离子的 格 掺杂元素M部分取代金属原子Q，可以使复合掺杂改性正极活性材料的晶 变小，结构趋于稳定，进而改善复合掺杂改性正极活性材料的电化学 提高锂离子电池的循环寿命；而阴离子的掺杂元素N部分取 以有效地增加复合掺杂改性正极活性材料的电子受体， 缺陷，晶胞内的空缺体积增大，从而有利于锂离 性能， 代O原子，可 使晶体中形成部分氧 子的嵌入与脱出。 阴阳离子复合掺杂的方式能综合利用阴阳离子的优点，同时使它们的缺 点能尽可能相互抵消，并使其产生协同效应以提高锂离子电池的综合性能。 阴阳离子复合掺杂不仅可以提高正极活性材料的结晶性和振实密度， 高正极活性材料在高压下的电化学性能，进而改善锂离子电池 且正极活性材料的初始比容量有所提高，进而锂离子电 高。 还能提 的循环性能， 池的容量保持率也较 在根据本发明第一方面所述的复合掺杂改性正极活性材料中，所述金属 元素Q优选可为Co、Ni、Mn、Cr中的一种；所述掺杂元素M优选可为Cr、 Al、Fe、Zr、La中的至少一种；所述掺杂元素N优选可为F、Cl、 至少一种。优选为过渡金属的掺杂元素M的电子构型中含有 充满的价层d轨道，基于十八电子规则，其性质与其它 有多种稳定存在的价态离子。而优选为卤素的掺 Br中的 单电子，具有未 元素有明显差别，可 杂元素N的最外层电子上有 7个电子，有获得1个电子形成稳定的八 有较强的电负性，化学性质比较活 素M采用过渡金属，掺杂 复合掺杂改性，在保 提高了锂离子 隅体结构的卤离子的倾向，因而具 泼。因此本发明优选采用二者（即掺杂元 元素N为卤素）对反尖晶石型正极活性材料进行 证反尖晶石型正极活性材料晶格和结构稳定的前提下， 电池的电化学性能。 在根据本发明第一方面所述的复合掺杂改性正极活性材料中，优选地， 在根据本发明第一方面所述的复合掺杂改性正极活性材料中，所述复合 其次说明根据本发明第二方面的复合掺杂改性正极活性材料的制备方 根据本发明第二方面的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法，包括步 M 骤：（1）将配体溶于去离子水中，形成配体溶液；（2）将Li盐、Q盐、 盐、V盐、N盐溶于去离子水中，形成均匀的混合溶液，其中，Q为 Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu中的一种，M为Co、Ni、Mn、Cr、 Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少一种，N为F、 I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少一种，且Q和M不相同； 骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所得的配体溶液 下形成乳浊液；（4）将步骤（3）所得的乳浊液在 蒸发水分，并不断搅拌，得到湿凝胶；（5）将 法。 掺杂改性正极活性材料的充放电电压范围可为2.0V～5.5V，优选可为 2.5V～5.0V，以保证在充放电过程中锂离子能够在复合掺杂改性正极活性材 料中完全嵌入和脱出，且保证氧化还原反应充分进行，进而使锂离子电池表 现出优异的电化学性能。 0.8<r≤1.02，0.01<x≤0.22，0.02<y≤0.25。 Co、 Al、 Cl、Br、 （3）将步 中，并在搅拌 60℃～100℃下水浴加热， 步骤（4）所得的湿凝胶在100 ℃～150℃下真空干燥，得到干凝胶；（6） ℃～600℃下预烧，得到前躯体；（7）将 室温，之后在球磨机中研磨成粉末 体在600℃～1200℃下煅烧， 将步骤（8）所得的 材料，所述复 将步骤（5）所得的干凝胶在400 步骤（6）所得的前躯体自然冷却至 并制成坯体；（8）将步骤（7）所得的坯 自然冷却至室温后在球磨机中研磨成粉末；（9） 粉末在100℃～400℃下回火，得到复合掺杂改性正极活性 合掺杂改性正极活性材料的通式为LirQ1- xMxVO4-yNy，其中， 0.6<r≤1.05，0<x≤0.25，0＜y≤0.30；LirQ1- xMxVO4-yNy为空间群Fd- 3m(Oh7)， Li原子处于八面体配位的空隙，V 属原子Q以及掺杂元素M 的位置为(8a，1/4，1/4， x，x)；所述复合掺 （311）以及反尖晶 原子处于四面体配位的空隙，Li原子、金 所占的位置为(16d，1/2，1/2，1/2)，V原子所占 1/4)，O原子以及掺杂元素N所占的位置为(32e，x， 杂改性正极活性材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰 石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 中，在步骤（2）中，所述Q盐可为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu 的醋酸盐、硝酸盐、卤盐、氢氧化物中的一种，优选可为Co、Ni、Mn、Cr、 中，在步骤（2）中，所述Li盐可为醋酸锂、硝酸锂、卤化锂、氢氧化锂中 的一种，优选可为卤化锂。 中，在步骤（1）中，所述配体可为草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、 乙二醇、乙酰丙酮、双氧水中的一种，优选可为草酸。 Al的卤盐。 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 中，在步骤（2）中，所述M盐可为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、 Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si的醋酸盐、硝酸盐、卤盐、氢氧化物中 一种，优选可为Co、Ni、Mn、Cr、Al、Fe、Zr、La中的两 中，在步骤（2）中，所述V盐可为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种，优选 可为偏钒酸铵。 的至少 种金属的卤盐。 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 中，在步骤（2）中，所述N盐可为F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸 根的锂盐、钠盐、钾盐中的至少一种，优选可为F、Cl、Br的锂盐。在根据 本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法中，所述Li 盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合溶液中的Li离子、Q离子、M离 子、V离子、N离子的摩尔比可为1.02r:(1-x):x:1:y，其中0.6<r≤1.05， 0<y≤0.30。当阳离子M的掺杂量低于0.01时，其不能有效 原子，从而不能形成稳定的晶格；当阳离子M的掺杂 使过多的阳离子M进入晶格内部，占据Li原子 的减少，部分晶格坍塌，放电比容量下降， 当阴离子N的掺杂量低于0.01时，其不 能形成稳定的晶格；当阴离子N N取代原有的O原子，导 不利于锂离子的嵌入 0.02<y≤0.25，采 的晶体结构和 0<x≤0.25， 地取代原有的Q 量高于0.25时，则会 的位置，导致可逆脱嵌Li位 锂离子电池的电化学性能变差； 能有效取代原有的O原子，从而不 的掺杂量高于0.3时，则会因过多的阴离子 致晶体氧缺陷过度，晶胞内的空缺体积膨胀失效， 与脱出。因此优选为0.8<r≤1.02，0.01<x≤0.22， 用优选范围制备的复合掺杂改性正极活性材料具有更加优异 动力学行为。 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 成 中，在步骤（3）中，所述Li盐、Q盐、M盐、V盐、N盐形成的混合溶液 中的Li离子、Q离子、M离子、V离子的摩尔量之和与配体的摩尔量之比 可为1:(1～3)，优选可为1:2，这样可保证复合掺杂改性正极活性材料在合 过程中凝胶和前躯体的有效形成，同时不致掺入一些后期不易除去的 进而保证复合掺杂改性正极活性材料的微观形貌和晶型结构， 子电池具有完美的电化学性能。 杂质， 从而使得锂离 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 中，在步骤（8）中，坯体煅烧的时间可不低于18h，优选可为20h。 中，在步骤（7）中，前驱体研磨的时间可为0.5h～2h。 中，在步骤（6）中，干凝胶预烧的时间可不低于2h，优选可为3h。 中，在步骤（5）中，湿凝胶真空干燥的时间可不低于5h，优选可为6h。 中，在步骤（4）中，乳浊液水浴加热的时间可不低于12h，优选可为14h。 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 当各步骤（步骤（4）至步骤（9））的处理温度和处理时间，尤其是水 浴加热（步骤（4））和干凝胶预烧（步骤（6））的温度和时间不当时，复 合掺杂改性正极活性材料的比容量和循环性能的改善并不明显，这可 于掺杂程度并不是很完善，导致掺杂元素与正极活性材料的结 固，在过高温与过长时间的煅烧下，掺杂元素会大量进入到体 不能起到稳定结构的作用，也不能起到改善晶体结构与 且不利于进行生产。 中，在步骤（9）中，回火的时间可不长于4h。 中，在步骤（8）中，坯体研磨的时间可为0.5h～2h。 能是由 合得并不稳 相结构中，并 电化学性能的作用， 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 在根据本发明第二方面所述的复合掺杂改性正极活性材料的制备方法 适宜的加热时间、煅烧时间以及仪器的选择，可保证合成反应的充分进 行而不致使反应过度，这样便可在保证合成材料的纯度的前提下，进一步保 中，在步骤（8）中，坯体煅烧的仪器可为陶瓷坩埚。 中，在步骤（6）中，干凝胶预烧的仪器可为陶瓷坩埚。 中，在步骤（5）中，湿凝胶真空干燥的仪器可为真空干燥箱。 中，在步骤（4）中，乳浊液水浴加热的仪器可为玻璃表面皿。 证合成材料的微观形貌、晶体结构以及电化学性能。 再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池。 根据本发明第三方面的锂离子电池，包括：正极极片，包括复合掺杂改 性正极活性材料；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以 及电解液。所述复合掺杂改性正极活性材料为根据本发明第一方面的 杂改性正极活性材料。 复合掺 在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述正极导电剂可为乙炔 在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述负极极片可为金属锂 在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述隔离膜可为Celgard 在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池充放电测 最后说明根据本发明的锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及 实施例1 复合掺杂改性正极活性材料 LiCo0.97Al0.03VO3.85F0.15的制 制备方法的实施例以及比较例及测试过程及测试结果。 试的电压范围可为2.0V～5.5V，优选可为2.5V～5.0V。 2300。 片。 黑；所述正极粘结剂可为聚四氟乙烯；所述正极分散剂可为无水乙醇；所述 正极集流体可为铝箔。 备，其通过以下 步骤制备： （1）将配体乙二醇溶于去离子水中得到饱和乙二醇配体溶液； （2）按摩尔比0.87:0.97:0.03:1:0.15称取LiNO3、 Co(NO3)2、Al(NO3)3、 NH4VO3以及LiF并溶于去离子水中，充分搅拌得 到混合溶液； （3）将步骤（2）所得的混合溶液缓慢加入到步骤（1）所得的饱和乙 二醇配体溶液中，并在1200r/min的高速搅拌下得到乳浊液，其中，步骤 所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Al离子、V离子的摩尔量之 二醇的摩尔量的比值为1:1； （2） 和与乙 （4）将步骤（3）所得的乳浊液在60℃下水浴加热12h，以蒸发水分， （5）将步骤（4）所得的湿凝胶在100℃真空干燥箱中烘干6h，得到干 （6）将步骤（5）所得的干凝胶在400℃下预烧3h，得到前驱体； （7）将步骤（6）所得的前驱体自然冷却至室温，之后在球磨机中研磨 （8）将步骤（7）所得的坯体在600℃下煅烧18h，之后自然冷却至室 （9）将步骤（8）所得的粉末在100℃下回火1h，即得到复合掺杂改性 温，然后再次在球磨机上研磨1.5h，使其成为粉末； 0.5～2h，使其成为粉末并制成坯体； 凝胶； 并不断搅拌，得到湿凝胶，其中，搅拌速度为300r/min； 正极活性材料 LiCo0.97Al0.03VO3.85F0.15。 实施例2 复合掺杂改性正极活性材料 LiCo0.93Cr0.07VO3.90F0.10的制 备，其通过采用 在步骤（1）中，以草酸为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.92:0.93:0.07:1:0.10称取LiOH、 Co(NO3)2、 Cr(NO3)3、 与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： NH4VO3以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Cr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为450℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃。 实施例3 离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2； 复合掺杂改性正极活性材料 LiCo0.85Fe0.15VO3.92Cl0.08的制 备，其通过采用 在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.94:0.85:0.15:1:0.08称取CH3COOLi、 Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3、 与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： NH4VO3以及LiCl； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Fe 在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为500℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例4 复合掺杂改性正极活性材料 LiCo0.80La0.20VO3.80Cl0.20的制 备，其通过采 用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： 离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3； 在步骤（1）中，以双氧水为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.82:0.80:0.20:1.0:0.20称取LiNO3、 Co(CH3COO)2、LaCl3、 NH4VO3以及LiCl； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、La 在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为600℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例5 复合掺杂改性正极活性材料 LiCr0.85Mg0.15VO3.96Br0.04的制 备，其通过采 在步骤（2）中，按摩尔比0.98:0.85:0.15:1.0:0.04称取LiNO3、 Cr(CH3COO)3、MgCl2、 用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： 离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3； NH4VO3以及LiBr； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Mg 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例6 复合掺杂改性正极活性材料 LiCr0.95Co0.05VO3.94Br0.06的制 备，其通过采 在步骤（1）中，以草酸为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.96:0.95:0.05:1.0:0.06称取LiNO3、 Cr(CH3COO)3、CoCl2、 用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： 离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； NH4VO3以及LiBr； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Co 在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为450℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2； 实施例7 复合掺杂改性正极活性材料 LiCr0.94Zr0.06VO3.92I0.08的制备， 其通过采用 在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.94:0.94:0.06:1.0:0.08称取LiNO3、 CrCl3、 Zr(CH3COO)4、 与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： NH4VO3以及LiI； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Zr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为500℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃； 在步骤（9）中，在400℃下回火3h。 实施例8 复合掺杂改性正极活性材料 离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3； LiCr0.82Cu0.18VO3.84I0.16的制 备，其通过采用 在步骤（1）中，以双氧水为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.86:0.82:0.18:1.0:0.16称取CH3COOLi、 CrCl3、 Cu(NO3)2、 与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： NH4VO3以及LiI； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Cr离子、Cu 在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为600℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃； 在步骤（9）中，在400℃下回火3h。 实施例9 复合掺杂改性正极活性材料 LiNi0.86Al0.10Cu0.04VO3.90F b>0.10的制备，其通过 处在于： 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3； 在步骤（2）中，按摩尔比0.92:0.86:0.10:0.04:0.5:0.10称取CH3COOLi、 Ni(OH)2、Al(NO3)3、 Cu(NO3)2、V2O5以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Al 实施例10 复合掺杂改性正极活性材料 LiNi0.96Cr0.02La0.02VO3.98F b>0.02的制备，其通过 处在于： 在步骤（1）中，以草酸为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比1.0:0.96:0.02:0.02:0.5:0.02称取LiCl、NiCl2、 Cr(NO3)2、 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 离子、Cu离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； La(NO3)3、V2O5以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Cr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃； 离子、La离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2； 在步骤（6）中，预烧的温度为450℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃。 实施例11 复合掺杂改性正极活性材料 LiNi0.94Zr0.04Fe0.02VO3.96Cl b>0.04的制备，其通过 处在于： 在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.49:0.94:0.04:0.02:0.5:0.04称取 Li2CO3、NiCl2、 Zr(NO3)4、Fe(NO3)3、 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 V2O5以及LiCl； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Zr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为500℃； 离子、Fe离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例12 复合掺杂改性正极活性材料 LiNi0.90Fe0.06La0.04VO3.94Cl ub>.006的制备，其通过 处在于： 在步骤（1）中，以双氧水为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.48:0.90:0.06:0.04:0.5:0.06称取 Li2CO3、 Ni(OH)2、 采用与实施例1相同的方法制备，不同之 Fe(NO3)3、La(NO3)3、 V2O5以及LiCl； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Ni离子、Fe 在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为600℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃； 离子、La离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例13 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.88Al0.07Co0.05VO3.90Br< sub>0.10的制备，其通 之处在于： 在步骤（2）中，按摩尔比0.92:0.88:0.07:0.05:1.0:0.10称取LiOH、 MnCl2、 Al(NO3)3、 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 Co(NO3)3、NH4VO3以及LiBr； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Al 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例14 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.86Cr0.08Cu0.06VO3.88Br< sub>0.12的制备，其通 之处在于： 在步骤（1）中，以草酸为配体； 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 离子、Co离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 在步骤（2）中，按摩尔比0.9:0.86:0.08:0.06:1.0:0.12称取LiOH、 MnCl2、 Cr(NO3)3、 Cu(NO3)2、NH4VO3以及LiBr； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Cr 在步骤（4）中，水浴加热的温度为70℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为120℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为450℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为800℃； 在步骤（9）中，在200℃下回火2h。 实施例15 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.60Mg0.20Zr0.20VO3.86I ub>0.14的制备，其通 之处在于： 在步骤（1）中，以乙酰丙酮为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.88:0.60:0.20:0.20:1.0:0.14称取LiNO3、 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 离子、Cu离子、V离子的摩尔量之和与草酸的摩尔量的比值为1:2； Mn(OH)2、Mg(CH3COO)2、 Zr(CH3COO)4、NH4VO3以及LiI； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Mg 在步骤（4）中，水浴加热的温度为80℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为130℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为500℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1000℃； 在步骤（9）中，在400℃下回火3h。 实施例16 复合掺杂改性正极活性材料 LiMn0.80Cu0.16Mg0.04VO3.75I ub>0.25的制备，其通 之处在于： 在步骤（1）中，以双氧水为配体； 在步骤（2）中，按摩尔比0.77:0.80:0.16:0.04:1.0:0.25称取LiOH、 Mn(NO3)2、 过采用与实施例1相同的方法制备，不同 离子、Zr离子、V离子的摩尔量之和与乙酰丙酮的摩尔量的比值为1:3； Cu(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、 NH4VO3以及LiI； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Mn离子、Cu 在步骤（4）中，水浴加热的温度为100℃； 在步骤（5）中，真空干燥的温度为150℃； 在步骤（6）中，预烧的温度为600℃； 在步骤（8）中，煅烧的温度为1200℃； 在步骤（9）中，在400℃下回火3h。 比较例1 正极活性材料LiCoVO4的制备，其通过采用与实施例1相同的方法制 备， 在步骤（2）中，按摩尔比1.02:1.0:1.0称取LiNO3、 Co(NO3)2以及NH4VO3； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、V 所得正极活性材料LiCoVO4为没有经过任何掺杂处理的纯反尖晶石材 离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 不同之处在于： 离子、Mg离子、V离子的摩尔量之和与双氧水的摩尔量的比值为1:3； 料。 比较例2 单掺杂改性正极活性材料LiCo0.97Al0.03VO4 的制备，其通过采用与实施 在步骤（2）中，按摩尔比1.02:0.97:0.03:1.0称取LiNO3、 Co(NO3)2、 Al(NO3)3 例1相同的方法制备，不同之处在于： 以及NH4VO3； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Al 所得单掺杂改性正极活性材料 LiCo0.97Al0.03VO4为单掺杂阳离子改性处 比较例3 单掺杂改性正极活性材料LiCoVO3.85F0.15的制备，其通 过采用与实施例 在步骤（2）中，按摩尔比0.87:1.0:1.0:0.15称取LiNO3、 Co(NO3)2、NH4VO3以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、V 1相同的方法制备，不同之处在于： 理的反尖晶石材料。 离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:1； 所得单掺杂改性正极活性材料LiCoVO3.85F0.15为单掺杂 阴离子改性处理 比较例4 复合掺杂改性正极活性材料 LiCo0.97Al0.03VO3.85F0.15的制 备，其通过采用 在步骤（1）中，配体为乙二醇； 在步骤（2）中，按摩尔比0.87:0.97:0.03:1.0:0.15称取LiNO3、 Co(NO3)2、 Al(NO3)3、 与实施例1相同的方法制备，不同之处在于： 的反尖晶石材料。 NH4VO3、以及LiF； 在步骤（3）中，步骤（2）所得的混合溶液中的Li离子、Co离子、Al 在步骤（7）中，不进行制成坯体的操作（即步骤（6）所得的前驱体自 在步骤（8）中，将步骤（7）所得的粉末在600℃下煅烧18h，之后自 步骤（9）不执行（即不进行回火操作）。 下面给出基于实施例1-16和比较例1-4的正极活性材料而进行的测试。 然冷却至室温，然后再次在球磨机上研磨0.5～2h，使其成为粉末； 然冷却至室温，之后在球磨机中研磨0.5～2h，使其成为粉末）； 离子、V离子的摩尔量之和与乙二醇的摩尔量的比值为1:0.5； （1）将实施例1-16和比较例1-4的各正极活性材料进行XRD检测，以 （2）将实施例1-16和比较例1-4的各正极活性材料进行SEM检测，以 （3）制备2032型扣式电池并进行充放电测试 1）制备2032型扣式电池 将实施例1-16和比较例1-4的正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚 偏氟乙烯以80:12:8的质量比混合，用无水乙醇作为分散剂，使用超声波震 荡使其混合均匀，得到粘稠的浆料；将浆料涂布在集流体铝箔上，用液压机 在20MPa压力下压制成圆形极片，并在120℃下真空干燥12h；采用 备的圆形极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2300为隔离 积比1:1)+lmol/L的LiPF6为电解液，在氩 式电池。 获得SEM图像。 获得衍射谱图，辐射源为Cu Kα。 上述制 膜，EC+DMC(体 气气氛手套箱内组装成2032型扣 2）2032型扣式电池的充放电测试 测试2032型扣式电池的首次放电工作电压平台、在0.1C下的首次放电 环 比容量、在0.1C下的首次库伦效率、在0.2C下80次循环后的容量保持率 （0～20次循环采用0.1C倍率，21～60次循环采用0.2C倍率，61～70次循 采用0.5C倍率，71～80次循环采用1.0C倍率），其中，充放电电压 2.5V～5.0V。 范围为 具体充放电流程是：在0.1C倍率下恒流充电至上限电压5.0V，然后以 5.0V恒压充电至截止电流0.02C，再以0.1C倍率恒流放电至下限电压2.5V。 首次放电工作电压平台=首次放电能量/首次放电容量×100%； 首次放电比容量=首次放电容量/正极活性材料的质量×100%； 首次库伦效率=首次放电容量/首次充电容量×100%； 80次循环后的容量保持率=80次循环后的放电容量/首次放电容量 表1给出实施例1-16和比较例1-4的参数及性能测试结果。 最后对实施例1-16和比较例1-4的性能测试结果进行分析。 （1）XRD衍射谱图和SEM图像分析 ×100%。 图1为实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的XRD图谱。由图1 和表1中的数据可知，实施例1-8所得的复合掺杂改性正极活性材料的衍射 峰的位置和相对强度均与标准JCPDS卡片吻合，其含有最强衍射峰（311） 和反尖晶石的特征峰：弱峰（111）和次强峰（220）。图1中各衍射峰的峰 型比较尖锐，最强衍射峰（311）的峰强度可达到4000，并且各衍射峰没有 分裂，说明所得的复合掺杂改性材料的晶型比较完美。图1中各衍射峰均匀 单一，没有其它杂质峰，说明所得的复合掺杂改性正极活性材料为单一晶相 的反尖晶石结构。相对于实施例1-8的XRD衍射图谱，实施例9-16 复合掺杂改性正极活性材料的弱峰（111）和次强峰（220）的 峰的相对强度也更强、更尖锐，说明实施例9-16所得 性材料具有更加完美的单一晶相的反尖晶石结构。 活性材料或复合掺杂改性正极活性材料的弱峰 所得的 2θ变得更大， 的复合掺杂改性正极活 而比较例1-4所得的正极 （111）和次强峰（220）的2θ 向更小的方向迁移，峰的相对强度也较弱， 材料或复合掺杂改性正极活性材料虽然也 美。 说明比较例1-4所得的正极活性 是反尖晶石结构，但是晶型并不完 图2为实施例1所得的复合掺杂改性正极活性材料的SEM图像（放大 7000倍）。从图2中可以看出，复合掺杂改性正极活性材料的颗粒粒径均 表面光滑、颗粒之间紧密地排列在一起，且颗粒的团聚方式由简单堆 相互连接，这样可使颗粒之间的结合更加紧密并形成微孔洞结 于锂离子的嵌入和脱出，进而提升复合掺杂改性正极活 及电化学性能。 匀、 积变为 构，从而有利 性材料的振实密度以 （2）2032型扣式电池的充放电测试分析 图3为实施例1所得的2032型扣式电池在0.1C下的首次充放电曲线图， 1 图4为实施例1所得的2032型扣式电池在0.1C下的首次充放电比容量对充 放电电压的微分曲线图，图5为实施例1所得的2032型扣式电池和比较例 所得的2032型扣式电池在0.1C下的首次放电曲线图，图6为实施例 的2032型扣式电池和比较例1所得的2032型扣式电池分阶段在不同 （0.1C、0.2C、0.5C、1.0C）下的循环曲线图。 1所得 倍率 从实施例1-16和比较例1-3的对比中可以看出，本发明的复合掺杂改性 正极活性材料LirQ1-xMxVO4- 工作电 次循环 yNy的晶型更加完美，因此具有较高的首次放电 压平台，较高的首次放电比容量以及较高的首次库伦效率，同时80 后的容量保持率也较高，这主要是因为掺杂的阳离子M的半径适中， 具有更大的八面体势能，能部分取代金属原子Q，从而可以使复合掺杂改性 正极活性材料的晶格变小，结构趋于稳定，进而改善复合掺杂改性正极活性 材料的电化学性能。而掺杂的阴离子N能部分取代O原子，从而可 以有效 增加复合掺杂改性正极活性材料的电子受体，使晶体中形成部 胞内空缺体积增大，有利于锂离子的嵌入与脱出。 分氧缺陷，晶 从实施例1和比较例1-3的对比中可以看出，经过复合掺杂改性处理的 反尖晶石材料（实施例1）相对于没有经过任何掺杂处理的纯反尖晶石材料 （比较例1）和单离子掺杂改性处理的反尖晶石材料（比较例2和比较例 其结构和形貌特征更加完美，电化学性能也更加优良，首次放电工作 台可升高约0.2V，首次放电比容量可升高约5mAh/g，首次库 约16%，80次循环后的容量保持率可升高约11%。 3）， 电压平 伦效率可升高 从实施例1和比较例4的对比中可以看出，使用优化的溶胶凝胶法合成 的复合掺杂改性正极活性材料具有更好的电化学性能，这是由于前者在煅烧 前添加了制坯操作，可保证复合掺杂改性正极活性材料的生成过程中 量的有效供给，同时使所得的复合掺杂改性正极活性材料更加 加稳定；同时煅烧后的回火操作可以使基本定型的复合 料有效降温，使晶型更加稳定和完美，因此可具 的空气 致密，结构更 掺杂改性正极活性材 有更好的电化学性能。 综上所述，本发明的复合掺杂改性正极活性材料的结构稳定且形貌良 好，采用本发明的复合掺杂改性正极活性材料的锂离子电池具有优越的电化 学性能。