2024年9月7日发(作者：莱北辰)
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Ｖｏ１．２３
２ ０ ０ ２年１Ｏ月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣ，ＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
ＮＯ．１０
１８５７～１ ８５９
［研究简报］
变温晶化合成高渗透率ＺＳＭ一５沸石膜
李永生 ，王金渠。，施剑林 ，陈连璋。，郭树才。，严东生
（１．中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室．上海２０００５０
２．大连理工大学化工学院吸附与无机膜研究所．大连ｌｌ６０１２）
关键词 ＺＳＭ一５沸石膜；变温晶化；渗透率；分离因数
０６４３．３６ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１一Ｏ７９Ｏ（２ＯＯ２）１０—１８５７—０３ 中图分类号
沸石分子筛膜的分离性能优异，在膜反应器方面具有巨大的应用前景，使得在十多年的时问里，
对其的研究取得了长足进展．渗透率与选择性是沸石膜发展过程中一对相互制约的矛盾，只有当其具
有较高渗透率和良好的选择性时，才能体现出优势．因此，在不降低选择性的前提下，提高膜的渗透
率便成为研究的重点．迄今为止，国内外研究者们分别采取不同措施以合成高渗透率的ＺＳＭ一５沸石
膜，如合成小晶粒分子筛以减小膜厚Ｅ ，在载体孔内预设置扩散栏以阻碍沸石晶粒在孔内生成 ；在
中孔载体表面合成沸石膜Ｅ卜 ］等，但渗透结果表明，气体的渗透率并未随膜厚的减小而提高．本文利
用变温晶化技术，直接在２５０ ｍｍ的多孔ａ—Ａｌ！Ｏ。管状载体上合成ＺＳＭ一５沸石膜，不仅减少了膜的合
成次数，而且减小了膜的厚度，提高了膜的渗透率．
１实验部分
１．１ 合成原料合成所用载体为多孔ａ—Ａｌ！Ｏ。陶瓷管，长２５０ ｍｍ，内径８ ｍｍ，外径ｌｌ ｍｍ．孔径
０．６ ｍ，孔隙率３０ ～５０％．合成前将管表面打磨光滑并用超声波震荡洗涤，程序升温焙烧后备用．
制备合成溶胶所用原料分别为正硅酸乙酯（ＴＥＯｓ，Ａ．Ｒ．级，北京化学试剂公司）、Ａ１ （ｓＯ ）。・１８Ｈ。Ｏ
（Ａ．Ｒ．级，沈阳市试剂二厂）、正丁胺（ＮＢＡ，Ｃ．Ｐ．级，上海联合化工厂）、ＮａＯＨ（Ａ．Ｒ．级，沈阳市试
剂三厂）和去离子水．
１．２ ＺＳＭ一５沸石膜的合成 按照”（Ａ１：Ｏ３）．７２（ＳｉＯ２）．７２（Ｎａ２Ｏ） （Ｈ２Ｏ） （ＮＢＡ）一１：１００：１４：
１０ ０００：２５的物质的量比，将原料在搅拌下配制成无色透明溶胶，并陈化过夜Ｅ ．将载体两端用聚四
氟乙烯膜封死，竖直放进内衬有聚四氟乙烯的品化釜中，加入约５０ ｍＩ 溶胶，密封后放到事先加热到
１３０ Ｃ的烘箱中晶化一定时间，然后迅速移到温度为１７０ Ｃ的烘箱内继续品化．晶化完毕后取出，自
然冷却，并用去离子水冲洗至中性．在焙烧前，用Ｎ 作渗透测试，如果透气则重复晶化至不透气为
止．最后在空气气氛中按照升温速率０．５ Ｋ／ｍｉｎ、降温速率１ Ｋ／ｍｉｎ的焙烧程序活化膜管，以去除膜
孔内的模板剂．
１．３ ＺＳＭ一５沸石膜的表征 沸石膜膜层种类用１３本岛津ＸＤ一３Ａ型ｘ射线衍射仪表征，沸石膜表面
和截面生长情况用日本电子公司ＪＥＭ一１２００ＥＸ型电子扫描电镜表征．分别对单组分的Ｈ。，Ｎ：，，卜
ｃ Ｈ 。， 一ｃ Ｈ 。和 —ｃ Ｈ 。／ —ｃ Ｈ 。（体积比１：１）混合气进行渗透测试，以确定膜层内的孔道结构．
２ 结果与讨论
２．１ ＺＳＭ一５沸石膜的种类及膜的生长 使用变温晶化合成技术晶化２次，使膜层在焙烧以前不透气，
与恒温合成的４次晶化结果相比Ｌ６］，晶化次数明显减少．图１所示为ＺＳＭ一５沸石膜的ＸＲＤ谱图，该谱
具备了ＺＳＭ一５沸石和ａ—Ａｌ。Ｏ。的所有特征峰，且无其它杂质峰出现，说明变温合成的膜为ＺＳＭ一５沸石
膜．
收稿日期：２００１—０８—２Ｏ．
基金项目：中国石油化学工业总公司“九五”重大攻关项Ｅｌ（批准号：４９７０１６）资助．
联系人简介：李永生（１９７３年出生），男，博士，主要从事沸石分子筛膜的合成、表征及应用研究．
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高等学校化学学报
图２所示为膜的表面及截面ＳＥＭ照片．由图２
（Ａ）可见，品粒在载体表面生长致密，晶粒问无大
的晶间孔和裂缺，但晶粒的形状与传统的恒温合成
晶粒形状不同，并非是通常的苯环形．由图２（Ｂ）可
见，膜层与载体结合牢固，膜厚约为９ ｍ．
２．２ 单组分气体在ＺＳＭ一５膜内的渗透 图３所示
为室温下单组分气体的渗透率随膜两侧压差的变化
关系，可见该膜具有较大的渗透率，Ｈ 的渗透率为
２．４×１０ ｍｏｌ／（ｍ ・Ｓ・Ｐａ），但气体的渗透率不随
膜两侧压差的改变而变化，说明膜内气体的传输无 Ｆｊ２
．
１
ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ＺＳＭ一５ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
粘性流形式，即膜内无大的裂缺和晶问孔，而且膜
ｔｗｏ—ｓｔａｇｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
具有很高的理想选择因数，Ｈ。／，卜ｃ Ｈ 。体系的理想
Ｏ ＺＳＭ一５； —Ａ１：Ｏ３．
。ｇ・２ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｗｏ—ｓｔａｇｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
（Ａ）Ｔｏｐ ｖｉｅｗ；（Ｂ）ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ．
选择因数为１２９＇，ｌ—Ｃ Ｈ 。／ｉ—Ｃ Ｈ 。体系的理想选择因数为１２，而Ｙａｎ等嘲合成的ＺＳＭ一５膜Ｈ 的最大
渗透率为６．１９×１０ ｍｏｌ／（ｍ。・ｓ・Ｐａ），Ｈ。／ 一Ｃ Ｈ 。体系的理想选择因数仅为８
．
４，Ｄｏｎｇ等 合成的
ＭＦＩ膜，Ｈ。的渗透率为２．３２×１０ ｒｎｏｌ／（ｒｎ：・ｓ・Ｐａ），Ｈ：／ＳＦ 的理想选择因数才为１６５
．
这说明膜层
具有很高的渗透率和较好的分离能力．
，、
１ ０００
Ｈｚ
山
１Ｏ０
Ｎ２
Ｉ １０
一
ｎ—Ｃ１ＨＩｏ
１
ｉ－Ｃ４Ｈ¨
０．１
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄ ｆｆ ｎｃ ／ｋＰ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ／ｋＰａ
Ｆｉｇ・３ Ｓｉｎｇｌｅ—ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｎｃｅｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｆｉｇ
．
４ Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ｆｏｒ ａ，ｌ—Ｃ４ＨＩｏ／ｉ—ｃ４Ｈｌｏ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｖ０Ｉ—
ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ａｃｒｏｓｓ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒ— ｕｍｅ ｒａｔｉｏ １：１ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅ卜
ａｔｕｒｅ ｅｎｃｅ ａｃｒｏｓｓ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ
２・３ 混合气体在ＺＳＭ一５膜内的渗透 为了进一步说明膜的分离能力，对，卜ｃ Ｈ 。／ｉ—Ｃ Ｈ 。（体积比１：
１）混合气在膜内的渗透情况进行了测试，结果见图４，可见膜对混和气有更大的分离能力川一Ｃ
４
Ｈ 。／
ｉ－Ｃ Ｈ 。的分离系数在进气压力为１００ ｋＰａ时为４０，比理想值高很多，这说明利用该法合成的ＺＳＭ一５沸
石膜具有大的渗透率和很强的分离能力．
２・４ 变温晶化合成ＺＳＭ一５沸石膜的机理分析 对膜的ＳＥＭ照片分析表明，在变温合成过程中，低温
＾叫．《 ．Ｈ．｛；．Ｎ． 口．一０
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Ｎｏ．１Ｏ 李永生等：变温晶化合成高渗透率ＺＳＭ一５沸石膜 １８５９
下会形成大量的晶核，在晶化一定时间后，随着温度的改变，在合成体系内形成独立新核的可能性减
小，而是在已有的晶核表面重复成核和重复生长，因此，膜内的晶粒均失去了其典型的形貌．由于品
粒表面的再成核和再生长，晶间区域逐渐减小，随着晶化的进行直至消失．因此，利用变温晶化法合
成ＺＳＭ一５沸石膜，不仅能有效地减少合成次数，而且膜层较薄，膜的质量较好．
参考文献
１４４：６５—７６
［１］ Ｖｒｏｏｎ Ｚ．Ａ．Ｅ．Ｐ．，Ｋｅｉｚｅｒ Ｋ．，Ｂｕｒｇｇｒａａｆ Ａ．Ｊ．ｅｌ ａ１．．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．ＳＣｉ．［Ｊ］．１９９８．
［２］ Ｙａｎ Ｙ．．Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ．，Ｇａｖａｌａｓ Ｇ．Ｒ．．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．［Ｊ］．１９９７．１２６：５３—６５
［３］ Ｖｒｏｏｎ ｚ．Ａ．Ｅ．Ｐ．．Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｌｏｎ［Ｄ］，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｗｅｎｔｅ．１９９６：７６—９Ｏ
Ｐｈｙｓｉｃｓ。Ｃｈｉｎｅ￣
［４］
ＣＨＥＮＧ Ｍｏ—Ｊｉｅ（程谟杰）．Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｍｒｔａｔｉｏｎ［Ｄ］．Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
８１—８７
Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．１ ９９５
［５］ Ｄｏｎｇ Ｊ．，Ｗｅｇｎｅｒ Ｋ．，Ｌｉｎ Ｙ．Ｓ．．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．［Ｊ］．１９９８，１３３：２３３～２４１
［６］
ＬＩ Ｙｏｎｇ—Ｓｈｅｎｇ（李永生），ＷＡＮＧ Ｊｉｎ—Ｑｕ（王金渠），ＧＵＯ Ｓｈｕ—Ｃａｉ（郭树才）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）
［Ｊ］，２０００，２１（１２）：１ ８１２—１ ８１４ ’
ｎ Ｙ．，ＨｕＭ．ｅｔ ａ１．．Ｍｉｃｒｏｐ．Ｍｅｓ０ｐ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，３４：２４１－－２５３
［７］
Ｄｏｎｇ Ｊ．，Ｌｉ
Ａ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ—ｐｅｒｍｅａｎｃｅ
ＺＳＭ一５ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＬＩ Ｙｏｎｇ—Ｓｈｅｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎ—Ｑｕ。，ＳＨＩ Ｊｉａｎ—Ｌｉｎ ，ＣＨＥＮ Ｌｉａｎ—Ｚｈａｎｇ。，
ＧＵＯ Ｓｈｕ—Ｃａｉ。，ＹＡＮ Ｄｏｎｇ—Ｓｈｅｎｇ
（１．Ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，
Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５０，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎ＆Ｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｄａｌｉａｎ １１６０１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ—ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ ｔｕｂｕｌａｒ口－Ａｌ２０３ ｓｕｐｐｏｒｔ ｂｙ
ｖａｒｙｉｎｇ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ＺＳＭ一５
ｚｅｏｌｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ．ＳＥＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｆｅｗ ｄｅｆｅｃｔｓ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ａｂｏｕｔ ９ ｐｍ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ａｂｏｕｔ ２．４×１０一 ｍｏｌ／（ｍ。・
Ｓ・Ｐａ），ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ ｆｏｒ —Ｃ４Ｈ１ｏ／ｉ—Ｃ４Ｈ１ｏ ｍｉｘｔｕｒｅ（ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ １；１）ｉｓ ４０，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｅａｔｅｓ
ｔｈａｔ ｉｔ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｒｅｐｅａｔｅｄ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅ—ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｅ
ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｎｓｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ；Ｖａｒｙｉｎｇ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ
（Ｅｄ．：Ｍ，Ｇ）
2024年9月7日发(作者：莱北辰)
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２ ０ ０ ２年１Ｏ月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣ，ＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
ＮＯ．１０
１８５７～１ ８５９
［研究简报］
变温晶化合成高渗透率ＺＳＭ一５沸石膜
李永生 ，王金渠。，施剑林 ，陈连璋。，郭树才。，严东生
（１．中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室．上海２０００５０
２．大连理工大学化工学院吸附与无机膜研究所．大连ｌｌ６０１２）
关键词 ＺＳＭ一５沸石膜；变温晶化；渗透率；分离因数
０６４３．３６ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１一Ｏ７９Ｏ（２ＯＯ２）１０—１８５７—０３ 中图分类号
沸石分子筛膜的分离性能优异，在膜反应器方面具有巨大的应用前景，使得在十多年的时问里，
对其的研究取得了长足进展．渗透率与选择性是沸石膜发展过程中一对相互制约的矛盾，只有当其具
有较高渗透率和良好的选择性时，才能体现出优势．因此，在不降低选择性的前提下，提高膜的渗透
率便成为研究的重点．迄今为止，国内外研究者们分别采取不同措施以合成高渗透率的ＺＳＭ一５沸石
膜，如合成小晶粒分子筛以减小膜厚Ｅ ，在载体孔内预设置扩散栏以阻碍沸石晶粒在孔内生成 ；在
中孔载体表面合成沸石膜Ｅ卜 ］等，但渗透结果表明，气体的渗透率并未随膜厚的减小而提高．本文利
用变温晶化技术，直接在２５０ ｍｍ的多孔ａ—Ａｌ！Ｏ。管状载体上合成ＺＳＭ一５沸石膜，不仅减少了膜的合
成次数，而且减小了膜的厚度，提高了膜的渗透率．
１实验部分
１．１ 合成原料合成所用载体为多孔ａ—Ａｌ！Ｏ。陶瓷管，长２５０ ｍｍ，内径８ ｍｍ，外径ｌｌ ｍｍ．孔径
０．６ ｍ，孔隙率３０ ～５０％．合成前将管表面打磨光滑并用超声波震荡洗涤，程序升温焙烧后备用．
制备合成溶胶所用原料分别为正硅酸乙酯（ＴＥＯｓ，Ａ．Ｒ．级，北京化学试剂公司）、Ａ１ （ｓＯ ）。・１８Ｈ。Ｏ
（Ａ．Ｒ．级，沈阳市试剂二厂）、正丁胺（ＮＢＡ，Ｃ．Ｐ．级，上海联合化工厂）、ＮａＯＨ（Ａ．Ｒ．级，沈阳市试
剂三厂）和去离子水．
１．２ ＺＳＭ一５沸石膜的合成 按照”（Ａ１：Ｏ３）．７２（ＳｉＯ２）．７２（Ｎａ２Ｏ） （Ｈ２Ｏ） （ＮＢＡ）一１：１００：１４：
１０ ０００：２５的物质的量比，将原料在搅拌下配制成无色透明溶胶，并陈化过夜Ｅ ．将载体两端用聚四
氟乙烯膜封死，竖直放进内衬有聚四氟乙烯的品化釜中，加入约５０ ｍＩ 溶胶，密封后放到事先加热到
１３０ Ｃ的烘箱中晶化一定时间，然后迅速移到温度为１７０ Ｃ的烘箱内继续品化．晶化完毕后取出，自
然冷却，并用去离子水冲洗至中性．在焙烧前，用Ｎ 作渗透测试，如果透气则重复晶化至不透气为
止．最后在空气气氛中按照升温速率０．５ Ｋ／ｍｉｎ、降温速率１ Ｋ／ｍｉｎ的焙烧程序活化膜管，以去除膜
孔内的模板剂．
１．３ ＺＳＭ一５沸石膜的表征 沸石膜膜层种类用１３本岛津ＸＤ一３Ａ型ｘ射线衍射仪表征，沸石膜表面
和截面生长情况用日本电子公司ＪＥＭ一１２００ＥＸ型电子扫描电镜表征．分别对单组分的Ｈ。，Ｎ：，，卜
ｃ Ｈ 。， 一ｃ Ｈ 。和 —ｃ Ｈ 。／ —ｃ Ｈ 。（体积比１：１）混合气进行渗透测试，以确定膜层内的孔道结构．
２ 结果与讨论
２．１ ＺＳＭ一５沸石膜的种类及膜的生长 使用变温晶化合成技术晶化２次，使膜层在焙烧以前不透气，
与恒温合成的４次晶化结果相比Ｌ６］，晶化次数明显减少．图１所示为ＺＳＭ一５沸石膜的ＸＲＤ谱图，该谱
具备了ＺＳＭ一５沸石和ａ—Ａｌ。Ｏ。的所有特征峰，且无其它杂质峰出现，说明变温合成的膜为ＺＳＭ一５沸石
膜．
收稿日期：２００１—０８—２Ｏ．
基金项目：中国石油化学工业总公司“九五”重大攻关项Ｅｌ（批准号：４９７０１６）资助．
联系人简介：李永生（１９７３年出生），男，博士，主要从事沸石分子筛膜的合成、表征及应用研究．
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高等学校化学学报
图２所示为膜的表面及截面ＳＥＭ照片．由图２
（Ａ）可见，品粒在载体表面生长致密，晶粒问无大
的晶间孔和裂缺，但晶粒的形状与传统的恒温合成
晶粒形状不同，并非是通常的苯环形．由图２（Ｂ）可
见，膜层与载体结合牢固，膜厚约为９ ｍ．
２．２ 单组分气体在ＺＳＭ一５膜内的渗透 图３所示
为室温下单组分气体的渗透率随膜两侧压差的变化
关系，可见该膜具有较大的渗透率，Ｈ 的渗透率为
２．４×１０ ｍｏｌ／（ｍ ・Ｓ・Ｐａ），但气体的渗透率不随
膜两侧压差的改变而变化，说明膜内气体的传输无 Ｆｊ２
．
１
ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ＺＳＭ一５ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
粘性流形式，即膜内无大的裂缺和晶问孔，而且膜
ｔｗｏ—ｓｔａｇｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
具有很高的理想选择因数，Ｈ。／，卜ｃ Ｈ 。体系的理想
Ｏ ＺＳＭ一５； —Ａ１：Ｏ３．
。ｇ・２ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｗｏ—ｓｔａｇｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
（Ａ）Ｔｏｐ ｖｉｅｗ；（Ｂ）ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ．
选择因数为１２９＇，ｌ—Ｃ Ｈ 。／ｉ—Ｃ Ｈ 。体系的理想选择因数为１２，而Ｙａｎ等嘲合成的ＺＳＭ一５膜Ｈ 的最大
渗透率为６．１９×１０ ｍｏｌ／（ｍ。・ｓ・Ｐａ），Ｈ。／ 一Ｃ Ｈ 。体系的理想选择因数仅为８
．
４，Ｄｏｎｇ等 合成的
ＭＦＩ膜，Ｈ。的渗透率为２．３２×１０ ｒｎｏｌ／（ｒｎ：・ｓ・Ｐａ），Ｈ：／ＳＦ 的理想选择因数才为１６５
．
这说明膜层
具有很高的渗透率和较好的分离能力．
，、
１ ０００
Ｈｚ
山
１Ｏ０
Ｎ２
Ｉ １０
一
ｎ—Ｃ１ＨＩｏ
１
ｉ－Ｃ４Ｈ¨
０．１
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄ ｆｆ ｎｃ ／ｋＰ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ／ｋＰａ
Ｆｉｇ・３ Ｓｉｎｇｌｅ—ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｎｃｅｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｆｉｇ
．
４ Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ｆｏｒ ａ，ｌ—Ｃ４ＨＩｏ／ｉ—ｃ４Ｈｌｏ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｖ０Ｉ—
ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ａｃｒｏｓｓ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒ— ｕｍｅ ｒａｔｉｏ １：１ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅ卜
ａｔｕｒｅ ｅｎｃｅ ａｃｒｏｓｓ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ
２・３ 混合气体在ＺＳＭ一５膜内的渗透 为了进一步说明膜的分离能力，对，卜ｃ Ｈ 。／ｉ—Ｃ Ｈ 。（体积比１：
１）混合气在膜内的渗透情况进行了测试，结果见图４，可见膜对混和气有更大的分离能力川一Ｃ
４
Ｈ 。／
ｉ－Ｃ Ｈ 。的分离系数在进气压力为１００ ｋＰａ时为４０，比理想值高很多，这说明利用该法合成的ＺＳＭ一５沸
石膜具有大的渗透率和很强的分离能力．
２・４ 变温晶化合成ＺＳＭ一５沸石膜的机理分析 对膜的ＳＥＭ照片分析表明，在变温合成过程中，低温
＾叫．《 ．Ｈ．｛；．Ｎ． 口．一０
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Ｎｏ．１Ｏ 李永生等：变温晶化合成高渗透率ＺＳＭ一５沸石膜 １８５９
下会形成大量的晶核，在晶化一定时间后，随着温度的改变，在合成体系内形成独立新核的可能性减
小，而是在已有的晶核表面重复成核和重复生长，因此，膜内的晶粒均失去了其典型的形貌．由于品
粒表面的再成核和再生长，晶间区域逐渐减小，随着晶化的进行直至消失．因此，利用变温晶化法合
成ＺＳＭ一５沸石膜，不仅能有效地减少合成次数，而且膜层较薄，膜的质量较好．
参考文献
１４４：６５—７６
［１］ Ｖｒｏｏｎ Ｚ．Ａ．Ｅ．Ｐ．，Ｋｅｉｚｅｒ Ｋ．，Ｂｕｒｇｇｒａａｆ Ａ．Ｊ．ｅｌ ａ１．．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．ＳＣｉ．［Ｊ］．１９９８．
［２］ Ｙａｎ Ｙ．．Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ．，Ｇａｖａｌａｓ Ｇ．Ｒ．．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．［Ｊ］．１９９７．１２６：５３—６５
［３］ Ｖｒｏｏｎ ｚ．Ａ．Ｅ．Ｐ．．Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｌｏｎ［Ｄ］，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｗｅｎｔｅ．１９９６：７６—９Ｏ
Ｐｈｙｓｉｃｓ。Ｃｈｉｎｅ￣
［４］
ＣＨＥＮＧ Ｍｏ—Ｊｉｅ（程谟杰）．Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｍｒｔａｔｉｏｎ［Ｄ］．Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
８１—８７
Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．１ ９９５
［５］ Ｄｏｎｇ Ｊ．，Ｗｅｇｎｅｒ Ｋ．，Ｌｉｎ Ｙ．Ｓ．．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．［Ｊ］．１９９８，１３３：２３３～２４１
［６］
ＬＩ Ｙｏｎｇ—Ｓｈｅｎｇ（李永生），ＷＡＮＧ Ｊｉｎ—Ｑｕ（王金渠），ＧＵＯ Ｓｈｕ—Ｃａｉ（郭树才）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）
［Ｊ］，２０００，２１（１２）：１ ８１２—１ ８１４ ’
ｎ Ｙ．，ＨｕＭ．ｅｔ ａ１．．Ｍｉｃｒｏｐ．Ｍｅｓ０ｐ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，３４：２４１－－２５３
［７］
Ｄｏｎｇ Ｊ．，Ｌｉ
Ａ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ—ｐｅｒｍｅａｎｃｅ
ＺＳＭ一５ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＬＩ Ｙｏｎｇ—Ｓｈｅｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎ—Ｑｕ。，ＳＨＩ Ｊｉａｎ—Ｌｉｎ ，ＣＨＥＮ Ｌｉａｎ—Ｚｈａｎｇ。，
ＧＵＯ Ｓｈｕ—Ｃａｉ。，ＹＡＮ Ｄｏｎｇ—Ｓｈｅｎｇ
（１．Ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，
Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５０，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎ＆Ｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｄａｌｉａｎ １１６０１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ—ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ ｔｕｂｕｌａｒ口－Ａｌ２０３ ｓｕｐｐｏｒｔ ｂｙ
ｖａｒｙｉｎｇ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ＺＳＭ一５
ｚｅｏｌｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ．ＳＥＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｆｅｗ ｄｅｆｅｃｔｓ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ａｂｏｕｔ ９ ｐｍ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ａｂｏｕｔ ２．４×１０一 ｍｏｌ／（ｍ。・
Ｓ・Ｐａ），ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ ｆｏｒ —Ｃ４Ｈ１ｏ／ｉ—Ｃ４Ｈ１ｏ ｍｉｘｔｕｒｅ（ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ １；１）ｉｓ ４０，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｅａｔｅｓ
ｔｈａｔ ｉｔ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｒｅｐｅａｔｅｄ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅ—ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｅ
ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｎｓｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ；Ｖａｒｙｉｎｇ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ
（Ｅｄ．：Ｍ，Ｇ）