2024年2月24日发(作者：谢高义)
第33卷第7期4-路莹莹等：1H-吡唑-甲醛的合成6572011，33（7），657～659化学试剂，1H-4-吡唑-甲醛的合成路莹莹，崔香娟，吴勇，海俐*（四川大学华西药学院，四川成都610041）摘要：以氰乙酸乙酯为原料，经甲酰化、缩合、重氮化、还原和氧化反应，合成标题化合物。原料易得、操作步骤简单、反应5步收率达28%。条件温和，4-关键词：氰乙酸乙酯；1H-吡唑-甲醛；合成中图分类号：R914文献标识码：A3283（2011）07-0657-03文章编号：0258-吡唑类化合物是含氮杂环化合物的一种，由于具有消炎、抗真菌、抗病毒和抗肿瘤等广泛的生所以该类化合物的研究受到人们的广泛物活性，关注［1］11.1实验部分。吡唑醛是合成吡唑衍生物如吡唑肟、吡主要仪器与试剂b形管（温度计未经校正）；Inova400型核磁德国Varian公司）；1946B共振仪（TMS为内标，唑酰胺及吡唑稠杂环衍生物的重要中间体，目前4-Marianne有关1H-吡唑-甲醛的合成报道较少，［2，3］等以4-溴吡唑为原料，在丁基锂作用下和N，N-二甲基甲酰胺反应得到目标化合物，该路线使用价格昂贵的丁基锂试剂，无水条件要求较高，不利于工业化生产，文献报道收率41%；另外，在实际操作中我们发现产品的水溶性比较好，后处损失太大，导致收理过程中不易萃取到有机相中，［3，4］率偏低。Zoppellaro等通过三甲酰基甲烷和肼4-直接缩合制得1H-吡唑-甲醛，虽然文献报道收率87%，实际操作中收率却不尽理想。此外，该路线中三甲酰基甲烷不仅价格贵，而且不易制备，也不方便购买。本文通过查阅大量文献设计了一原料价廉易得且收率较高的合成路条操作简便、线。以氰乙酸乙酯为起始原料，和原甲酸三乙酯在醋酐的作用下制得乙氧亚甲基氰乙酸乙酯（3），化合物3经缩合和重氮化反应制得关键中1H-甲酸乙酯-吡唑（5），化合物5经四氢间体4-铝锂还原成醇，进一步经二氧化锰氧化制得目标4-吡唑-甲醛（1）。合成路线如下化合物1H-所示。ESI-MS型仪（美国Agilent公司）。所有试剂和溶剂均为分析纯，溶剂重蒸干燥后使用。1.2制备方法1.2.1化合物3的制备在2L单口瓶中加入213mL（2.0mol）氰乙333mL（2.0mol）原甲酸三乙酯和800酸乙酯、mL醋酐。于160℃反应6h，减压蒸馏，收集b．p．126～130℃（6.64kPa）馏分，得220g淡黄色固体，收率64.7%。1.2.23-1H-4-氨基-吡唑-甲酸乙酯（4）的制备在装有2L无水乙醇的单口瓶中加入200g（1.2mol）化合物3，搅拌溶解，冰浴下加入58.7g（1.2mol）80%水合肼，室温搅拌18h。浓缩得黄色油状物，于室温加入异丙醚，搅拌析出固体，过滤得197g黄色固体，重结晶（V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）=2∶1），得163g纯品，收率90%，m．p．102℃（文献［5］值：102℃）。1.2.3化合物5的制备在装有930mL冰醋酸的单口瓶中加入155g（1mol）化合物4，冰浴下滴加307mL（3mol）37%的盐酸，滴完降温至0～1℃，滴加72.5g（1.1mol）NaNO2的300mL水溶液，控制温度在0～3℃，滴加完毕后，同温搅拌0.5h后加入4L09-02收稿日期：2010-），作者简介：路莹莹（1986-女，河南商丘人，硕士生，主要从事主动靶向药物和手性药物研究。），E-mail：tgxx903@163．com。通讯作者：海俐（1979-
658化学试剂2011年7月无水乙醇，回流1.5h。反应液浓缩后得黄色油状物，加入500mL水，用乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，用10%的Na2CO3水溶液洗1次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥。浓缩得深红色油状物，减压蒸馏，收集136～138℃（6.64kPa）馏分，m．p．72～74℃（文献［6］值：得103g淡黄色固体，78～79℃），收率74%。1.2.44-1H-羟甲基-吡唑（6）的制备在装有2L四氢呋喃的单口瓶中加入54.6g多，收率不高；我们又尝试了在室温时将盐酸滴加到原料的冰醋酸溶液中，保持温度不超过10℃，然后再降至0℃滴加NaNO2的水溶液，此时由于反应体系中为混合溶剂反应液，故不易凝固，可以搅拌均匀，减少了副产物的生成从而提高了收率。2.3化合物6的制备10］我们参考文献［将反应液置于室温后，发现反应液剧烈放热，同时产生大量固体，难于搅拌，实验中通过增大溶剂量，同时改为在低温条件下滴加原料，避免了该现象的发生；另外，后处理过程中产物大部分包裹在偏铝酸钠中，损失较大，实验中通过索氏提取装置，将产物提取到四氢呋喃溶液中，浓缩后可得固体。文献中没有纯化方法，实验中通过尝试不同的重结晶方法，结果以乙醇和异丙醚重结晶较好。2.4目标产物1的制备11］用二氧化锰作为氧化剂，在参考文献［50℃氧化醇为相应的醛。然而二氧化锰作为相对温和的氧化试剂，在此条件下原料始终无法完全反应，同时我们又发现随着时间的延长，反应副我们就反应时间和反应产物会不断增加。因此，温度对反应结果的影响进行了研究，最终结果显示反应在60℃回流5h时进行得最为理想。总之，本文以价廉易得的氰乙酸乙酯为起始4-原料，设计了一条合成1H-吡唑-甲醛的新方法，该方法反应条件温和、操作简单且收率较高，适合于工业化生产。参考文献：［1］ELGUEROJ．Comprenhensiveheterocyclicchemistry［M］．Firstedtion，Oxford：PergamonPress，1984，5：277-282．［2］MARIANNEH，GOTTFRIEDH，WOLFGANGH，etal．Pyrazoles．Ⅵ．synthesisofnovelheteroaryl4-pyrazolylke-tones［J］．J．Heterocyclic．Chem．，1991，28（5）：1189-1192．［3］LAUREC，KLAUSW，DAVIDB，etal．Polymorphsofapyrazolenitronylnitroxideanditscomplexeswithmetal（Ⅱ）hexafluoroacetylacetonates［J］．J．Mater．Chem．，2006，16（26）：2736-2745．［4］ZOPPELLAROG，GEIESA，ENKELMANNV，etal．2，6-Bis（pyrazolyl）pyridinefunctionalisedwithtwonitro-nylnitroxideandiminonitroxideradicals［J］．Eur．J．Org．Chem．，2004，（11）：2367-2374．［5］PATRICKT，JACQUESC，AHMEDEH，etal．Synthesis（1.4mol）LiAlH4，待温度降到－5℃时，滴加100g（0.7mol）化合物5的800mLTHF溶液，控制内温在－3～0℃，滴加完毕后，－5℃搅拌0.5h，缓慢升至室温搅拌8h。冰浴下依次缓慢55mL10%NaOH水溶液和165加入55mL水、mL水，搅拌0.5h，过滤，滤饼用四氢呋喃洗3次，母液浓缩得黄色固体，用乙醇和异丙醚（1∶2）重m．p．126～128℃（文献［6］结晶得56g白色固体，值：126～127℃），收率80%。1.2.5化合物1的制备在2L单口瓶中加入55g（0.5mol）化合物6和1L丙酮，加热溶解后加入390g（4.5mol）MnO2，60℃回流5h。过滤除去MnO2，母液浓缩得黄色油状物，用二氯甲烷和乙酸乙酯进行柱层m．p．76～析纯化得43g白色固体，收率80%，178℃，HNMR（400MHz，CDCl3），δ：9.97（s，1H）；8.14（s，1H）；6.57（s，2H）。MS，m/z：97［M+H］+。2结果与讨论2.1化合物3的制备7，8］我们尝试文献［在反应过程中将生成的乙酸乙酯蒸出，但实验中发现乙酸乙酯形成较慢不易蒸出，导致原料始终反应不完全，收率偏低。9］增大醋酐的投料量，故参考文献［让其充分形成乙酸乙酯，推动反应平衡向产物移动。反应结束后再进行减压蒸馏可得到纯品，既简化了操作又提高了收率。2.2化合物5的制备通过重氮化反应得到中间体5是一步关键的5］将化合物4的冰醋酸溶反应，我们参考文献［液降温至0℃再加盐酸，结果发现在加盐酸前，反应液已凝固，无法搅拌。为了降低反应溶剂的凝固点，我们尝试了将冰醋酸改为丙酸，以及不加冰反应副产物较醋酸直接以盐酸为溶剂进行反应，
第33卷第7期4-路莹莹等：1H-吡唑-甲醛的合成659of3-substituted-1-methyl-1H-thieno［2，3-c］pyrazoles［J］．Synth．Commun．，2008，38（5）：674-683．［6］JONESRG，EDMUNDC，McLAUGHLINKC，etal．Studiesonimidazoles．Ⅳ．thesynthesisandantithyroidactivityofsome1-substituted-2-mercaptoimidazoles［J］．J．Am．Chem．Soc．，1949，71（12）：4000-4002．［7］J］．延边大王宝玉，许景哲，姜日善．吡嘧磺隆的合成［2002，28（3）：176-180．学学报：自然科学版，［8］王福东，李谦和，彭东明．吡嘧司特钾的合成工艺研究［J］．湖南师范大学自然科学学报，2004，27（2）：60-62．［9］LIChen，SHAOQIANC，CHRISTOPHEM．Thiazolinone3，4-disubstitutedquinolines：US，2006/004046［P］．2006-01-05．［10］KAWABATAK，TETASAWAT．Newcephemcom-pounds：WO，9507283［P］．1995-03-16．［11］RAFFERTYSW，TURNBULLPS，STEWARTEL，etal．Naphtealenederivativesasmodulatorsoftheglu-cocorticoidreceptor：WO，2006/091592［P］．2006-08-31．Synthesisof1H-pyrazole-4-carbaldehydeLUYing-ying，CUIXiang-juan，WUYong，HAILi*（WestChinaSchoolofPharmacy，SichuanUniversity，Chengdu610041，China），HuaxueShiji，2011，33（7），657～659Abstract：1H-Pyrazole-4-carbaldehydewassynthesizedstart-ingfromethyl2-cyanoacetateviaformylation，condensation，diazotization，reductionandoxidation．Theproposedmethodisfeasibletosynthesizethetitlecompoundwith28%overallyield．Keywords：ethyl2-cyanoacetate；1H-pyrazole-4-carbalde-hyde；synthesis（上接第608页）电子，从而提高了螺2-bipyridineligandsandtheirrhenium（i）containing2，嗪吸收光子开环的效率。tricarbonylcomplexes［J］．Chem．Eur．J．，2004，10（3）：766-776．［7］SAMATA，LOKSHINV，CHAMONTINK，etal．Synthe-sisandunexpectedphotochemicalbehaviourofbiphoto-chromicsystemsinvolvingspirooxazinesandnaphthopyr-anslinkedbyanethylenicbridge［J］．Tetrahedron，2001，57（34）：7349-7359．［8］NAKAMURAS，UCHIDAK，MURAKAMIA．AbinitioMOandprotonNMRNOEstudiesofphotochromicspi-ronaphthoxazine［J］．J．Org．Chem．，1993，58（20）：5543-5545．［9］UCHIDAK，TSUCHIDAE，AOIY，etal．Substitutioneffectonthecolorationquantumyieldofaphotochromicbisbenzothienylethene［J］．Chem．Lett．，1999，27（1）：63-64．PhotochromismofthespirooxazinedopedwithPVKXUTIANXiao-hui，YUANYi-zhong，SUNHai-tao（Depart-Jie*，mentofMaterialScienceandEngineering，EastChinaUniver-sityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China），HuaxueShiji，2011，33（7），607～608；659Abstract：Poly-N-vinyl-carbazole（PVK）wasdopedwithdif-ferentratiosspirooxazine．UV-VisandfluorescencespectrumindicatedthattheelectronholesofthePVKwouldacceptthetransportingelectronsgeneratatedbythephotochromicreac-tionofthespirooxazine．Thusthecolorationquantumyieldofthephotochromicreactionwasimproved．Keywords：spirooxazine；poly-N-vinyl-carbazole；dope；pho-tochromism紫外-可见光谱验证了聚乙烯咔唑提升开环效率的效果，并由聚乙烯咔唑在体系中荧光发射强度证明了螺嗪开环产生的迁移电开环后的减弱，子占据了PVK中的一部分电子空穴。我们通过对不同掺杂比例体系紫外-可见光谱的计算得出螺嗪∶聚乙烯咔唑=10∶3为最佳掺杂比。参考文献：［1］．化学进樊美公．光子存储原理与光致变色材料［J］1997，9（2）：170-178．展，［2］KOBATAKES，IRIEM．Photochromism［J］．Annu．Rep．Pro．Chem．Sect．C：Phys．Chem．，2003，99：277-313．［3］ASAHIT，SUZUKIM，MASUHARAH．Cooperativepho-tochemicalreactioninmolecularcrystalinducedbyin-tensefemtosecondlaserexcitation：photochromismofspi-ronaphtho-oxazine［J］．J．Phys．Chem．A，2002，106（10）：2335-2340．［4］YAMVWW，KOCC，WULi-xin，etal．Syntheses，crys-andphotochromicpropertiesofrhenium（I）talstructure，complexescontainingthespironaph-thoxazinemoiety［J］．Organometallics，2000，19（10）：1820-1822．［5］ROMANIA，CHIDICHIMOG，FORMOSOP，etal．Photo-chromicbehaviorofaspiro-indolino-oxazineinreverse-modepolymer-dispersedliquidcrystalfilms［J］．J．Phys．Chem．B，2002，106（37）：9490-9495．［6］KOCC，WULi-xin，WONGKMC，etal．Synthesis，characterizationandphotochromicstudiesofspirooxazine-
2024年2月24日发(作者：谢高义)
第33卷第7期4-路莹莹等：1H-吡唑-甲醛的合成6572011，33（7），657～659化学试剂，1H-4-吡唑-甲醛的合成路莹莹，崔香娟，吴勇，海俐*（四川大学华西药学院，四川成都610041）摘要：以氰乙酸乙酯为原料，经甲酰化、缩合、重氮化、还原和氧化反应，合成标题化合物。原料易得、操作步骤简单、反应5步收率达28%。条件温和，4-关键词：氰乙酸乙酯；1H-吡唑-甲醛；合成中图分类号：R914文献标识码：A3283（2011）07-0657-03文章编号：0258-吡唑类化合物是含氮杂环化合物的一种，由于具有消炎、抗真菌、抗病毒和抗肿瘤等广泛的生所以该类化合物的研究受到人们的广泛物活性，关注［1］11.1实验部分。吡唑醛是合成吡唑衍生物如吡唑肟、吡主要仪器与试剂b形管（温度计未经校正）；Inova400型核磁德国Varian公司）；1946B共振仪（TMS为内标，唑酰胺及吡唑稠杂环衍生物的重要中间体，目前4-Marianne有关1H-吡唑-甲醛的合成报道较少，［2，3］等以4-溴吡唑为原料，在丁基锂作用下和N，N-二甲基甲酰胺反应得到目标化合物，该路线使用价格昂贵的丁基锂试剂，无水条件要求较高，不利于工业化生产，文献报道收率41%；另外，在实际操作中我们发现产品的水溶性比较好，后处损失太大，导致收理过程中不易萃取到有机相中，［3，4］率偏低。Zoppellaro等通过三甲酰基甲烷和肼4-直接缩合制得1H-吡唑-甲醛，虽然文献报道收率87%，实际操作中收率却不尽理想。此外，该路线中三甲酰基甲烷不仅价格贵，而且不易制备，也不方便购买。本文通过查阅大量文献设计了一原料价廉易得且收率较高的合成路条操作简便、线。以氰乙酸乙酯为起始原料，和原甲酸三乙酯在醋酐的作用下制得乙氧亚甲基氰乙酸乙酯（3），化合物3经缩合和重氮化反应制得关键中1H-甲酸乙酯-吡唑（5），化合物5经四氢间体4-铝锂还原成醇，进一步经二氧化锰氧化制得目标4-吡唑-甲醛（1）。合成路线如下化合物1H-所示。ESI-MS型仪（美国Agilent公司）。所有试剂和溶剂均为分析纯，溶剂重蒸干燥后使用。1.2制备方法1.2.1化合物3的制备在2L单口瓶中加入213mL（2.0mol）氰乙333mL（2.0mol）原甲酸三乙酯和800酸乙酯、mL醋酐。于160℃反应6h，减压蒸馏，收集b．p．126～130℃（6.64kPa）馏分，得220g淡黄色固体，收率64.7%。1.2.23-1H-4-氨基-吡唑-甲酸乙酯（4）的制备在装有2L无水乙醇的单口瓶中加入200g（1.2mol）化合物3，搅拌溶解，冰浴下加入58.7g（1.2mol）80%水合肼，室温搅拌18h。浓缩得黄色油状物，于室温加入异丙醚，搅拌析出固体，过滤得197g黄色固体，重结晶（V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）=2∶1），得163g纯品，收率90%，m．p．102℃（文献［5］值：102℃）。1.2.3化合物5的制备在装有930mL冰醋酸的单口瓶中加入155g（1mol）化合物4，冰浴下滴加307mL（3mol）37%的盐酸，滴完降温至0～1℃，滴加72.5g（1.1mol）NaNO2的300mL水溶液，控制温度在0～3℃，滴加完毕后，同温搅拌0.5h后加入4L09-02收稿日期：2010-），作者简介：路莹莹（1986-女，河南商丘人，硕士生，主要从事主动靶向药物和手性药物研究。），E-mail：tgxx903@163．com。通讯作者：海俐（1979-
658化学试剂2011年7月无水乙醇，回流1.5h。反应液浓缩后得黄色油状物，加入500mL水，用乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，用10%的Na2CO3水溶液洗1次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥。浓缩得深红色油状物，减压蒸馏，收集136～138℃（6.64kPa）馏分，m．p．72～74℃（文献［6］值：得103g淡黄色固体，78～79℃），收率74%。1.2.44-1H-羟甲基-吡唑（6）的制备在装有2L四氢呋喃的单口瓶中加入54.6g多，收率不高；我们又尝试了在室温时将盐酸滴加到原料的冰醋酸溶液中，保持温度不超过10℃，然后再降至0℃滴加NaNO2的水溶液，此时由于反应体系中为混合溶剂反应液，故不易凝固，可以搅拌均匀，减少了副产物的生成从而提高了收率。2.3化合物6的制备10］我们参考文献［将反应液置于室温后，发现反应液剧烈放热，同时产生大量固体，难于搅拌，实验中通过增大溶剂量，同时改为在低温条件下滴加原料，避免了该现象的发生；另外，后处理过程中产物大部分包裹在偏铝酸钠中，损失较大，实验中通过索氏提取装置，将产物提取到四氢呋喃溶液中，浓缩后可得固体。文献中没有纯化方法，实验中通过尝试不同的重结晶方法，结果以乙醇和异丙醚重结晶较好。2.4目标产物1的制备11］用二氧化锰作为氧化剂，在参考文献［50℃氧化醇为相应的醛。然而二氧化锰作为相对温和的氧化试剂，在此条件下原料始终无法完全反应，同时我们又发现随着时间的延长，反应副我们就反应时间和反应产物会不断增加。因此，温度对反应结果的影响进行了研究，最终结果显示反应在60℃回流5h时进行得最为理想。总之，本文以价廉易得的氰乙酸乙酯为起始4-原料，设计了一条合成1H-吡唑-甲醛的新方法，该方法反应条件温和、操作简单且收率较高，适合于工业化生产。参考文献：［1］ELGUEROJ．Comprenhensiveheterocyclicchemistry［M］．Firstedtion，Oxford：PergamonPress，1984，5：277-282．［2］MARIANNEH，GOTTFRIEDH，WOLFGANGH，etal．Pyrazoles．Ⅵ．synthesisofnovelheteroaryl4-pyrazolylke-tones［J］．J．Heterocyclic．Chem．，1991，28（5）：1189-1192．［3］LAUREC，KLAUSW，DAVIDB，etal．Polymorphsofapyrazolenitronylnitroxideanditscomplexeswithmetal（Ⅱ）hexafluoroacetylacetonates［J］．J．Mater．Chem．，2006，16（26）：2736-2745．［4］ZOPPELLAROG，GEIESA，ENKELMANNV，etal．2，6-Bis（pyrazolyl）pyridinefunctionalisedwithtwonitro-nylnitroxideandiminonitroxideradicals［J］．Eur．J．Org．Chem．，2004，（11）：2367-2374．［5］PATRICKT，JACQUESC，AHMEDEH，etal．Synthesis（1.4mol）LiAlH4，待温度降到－5℃时，滴加100g（0.7mol）化合物5的800mLTHF溶液，控制内温在－3～0℃，滴加完毕后，－5℃搅拌0.5h，缓慢升至室温搅拌8h。冰浴下依次缓慢55mL10%NaOH水溶液和165加入55mL水、mL水，搅拌0.5h，过滤，滤饼用四氢呋喃洗3次，母液浓缩得黄色固体，用乙醇和异丙醚（1∶2）重m．p．126～128℃（文献［6］结晶得56g白色固体，值：126～127℃），收率80%。1.2.5化合物1的制备在2L单口瓶中加入55g（0.5mol）化合物6和1L丙酮，加热溶解后加入390g（4.5mol）MnO2，60℃回流5h。过滤除去MnO2，母液浓缩得黄色油状物，用二氯甲烷和乙酸乙酯进行柱层m．p．76～析纯化得43g白色固体，收率80%，178℃，HNMR（400MHz，CDCl3），δ：9.97（s，1H）；8.14（s，1H）；6.57（s，2H）。MS，m/z：97［M+H］+。2结果与讨论2.1化合物3的制备7，8］我们尝试文献［在反应过程中将生成的乙酸乙酯蒸出，但实验中发现乙酸乙酯形成较慢不易蒸出，导致原料始终反应不完全，收率偏低。9］增大醋酐的投料量，故参考文献［让其充分形成乙酸乙酯，推动反应平衡向产物移动。反应结束后再进行减压蒸馏可得到纯品，既简化了操作又提高了收率。2.2化合物5的制备通过重氮化反应得到中间体5是一步关键的5］将化合物4的冰醋酸溶反应，我们参考文献［液降温至0℃再加盐酸，结果发现在加盐酸前，反应液已凝固，无法搅拌。为了降低反应溶剂的凝固点，我们尝试了将冰醋酸改为丙酸，以及不加冰反应副产物较醋酸直接以盐酸为溶剂进行反应，
第33卷第7期4-路莹莹等：1H-吡唑-甲醛的合成659of3-substituted-1-methyl-1H-thieno［2，3-c］pyrazoles［J］．Synth．Commun．，2008，38（5）：674-683．［6］JONESRG，EDMUNDC，McLAUGHLINKC，etal．Studiesonimidazoles．Ⅳ．thesynthesisandantithyroidactivityofsome1-substituted-2-mercaptoimidazoles［J］．J．Am．Chem．Soc．，1949，71（12）：4000-4002．［7］J］．延边大王宝玉，许景哲，姜日善．吡嘧磺隆的合成［2002，28（3）：176-180．学学报：自然科学版，［8］王福东，李谦和，彭东明．吡嘧司特钾的合成工艺研究［J］．湖南师范大学自然科学学报，2004，27（2）：60-62．［9］LIChen，SHAOQIANC，CHRISTOPHEM．Thiazolinone3，4-disubstitutedquinolines：US，2006/004046［P］．2006-01-05．［10］KAWABATAK，TETASAWAT．Newcephemcom-pounds：WO，9507283［P］．1995-03-16．［11］RAFFERTYSW，TURNBULLPS，STEWARTEL，etal．Naphtealenederivativesasmodulatorsoftheglu-cocorticoidreceptor：WO，2006/091592［P］．2006-08-31．Synthesisof1H-pyrazole-4-carbaldehydeLUYing-ying，CUIXiang-juan，WUYong，HAILi*（WestChinaSchoolofPharmacy，SichuanUniversity，Chengdu610041，China），HuaxueShiji，2011，33（7），657～659Abstract：1H-Pyrazole-4-carbaldehydewassynthesizedstart-ingfromethyl2-cyanoacetateviaformylation，condensation，diazotization，reductionandoxidation．Theproposedmethodisfeasibletosynthesizethetitlecompoundwith28%overallyield．Keywords：ethyl2-cyanoacetate；1H-pyrazole-4-carbalde-hyde；synthesis（上接第608页）电子，从而提高了螺2-bipyridineligandsandtheirrhenium（i）containing2，嗪吸收光子开环的效率。tricarbonylcomplexes［J］．Chem．Eur．J．，2004，10（3）：766-776．［7］SAMATA，LOKSHINV，CHAMONTINK，etal．Synthe-sisandunexpectedphotochemicalbehaviourofbiphoto-chromicsystemsinvolvingspirooxazinesandnaphthopyr-anslinkedbyanethylenicbridge［J］．Tetrahedron，2001，57（34）：7349-7359．［8］NAKAMURAS，UCHIDAK，MURAKAMIA．AbinitioMOandprotonNMRNOEstudiesofphotochromicspi-ronaphthoxazine［J］．J．Org．Chem．，1993，58（20）：5543-5545．［9］UCHIDAK，TSUCHIDAE，AOIY，etal．Substitutioneffectonthecolorationquantumyieldofaphotochromicbisbenzothienylethene［J］．Chem．Lett．，1999，27（1）：63-64．PhotochromismofthespirooxazinedopedwithPVKXUTIANXiao-hui，YUANYi-zhong，SUNHai-tao（Depart-Jie*，mentofMaterialScienceandEngineering，EastChinaUniver-sityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China），HuaxueShiji，2011，33（7），607～608；659Abstract：Poly-N-vinyl-carbazole（PVK）wasdopedwithdif-ferentratiosspirooxazine．UV-VisandfluorescencespectrumindicatedthattheelectronholesofthePVKwouldacceptthetransportingelectronsgeneratatedbythephotochromicreac-tionofthespirooxazine．Thusthecolorationquantumyieldofthephotochromicreactionwasimproved．Keywords：spirooxazine；poly-N-vinyl-carbazole；dope；pho-tochromism紫外-可见光谱验证了聚乙烯咔唑提升开环效率的效果，并由聚乙烯咔唑在体系中荧光发射强度证明了螺嗪开环产生的迁移电开环后的减弱，子占据了PVK中的一部分电子空穴。我们通过对不同掺杂比例体系紫外-可见光谱的计算得出螺嗪∶聚乙烯咔唑=10∶3为最佳掺杂比。参考文献：［1］．化学进樊美公．光子存储原理与光致变色材料［J］1997，9（2）：170-178．展，［2］KOBATAKES，IRIEM．Photochromism［J］．Annu．Rep．Pro．Chem．Sect．C：Phys．Chem．，2003，99：277-313．［3］ASAHIT，SUZUKIM，MASUHARAH．Cooperativepho-tochemicalreactioninmolecularcrystalinducedbyin-tensefemtosecondlaserexcitation：photochromismofspi-ronaphtho-oxazine［J］．J．Phys．Chem．A，2002，106（10）：2335-2340．［4］YAMVWW，KOCC，WULi-xin，etal．Syntheses，crys-andphotochromicpropertiesofrhenium（I）talstructure，complexescontainingthespironaph-thoxazinemoiety［J］．Organometallics，2000，19（10）：1820-1822．［5］ROMANIA，CHIDICHIMOG，FORMOSOP，etal．Photo-chromicbehaviorofaspiro-indolino-oxazineinreverse-modepolymer-dispersedliquidcrystalfilms［J］．J．Phys．Chem．B，2002，106（37）：9490-9495．［6］KOCC，WULi-xin，WONGKMC，etal．Synthesis，characterizationandphotochromicstudiesofspirooxazine-