2024年3月22日发(作者：宛自怡)
乙烯基含量对硅橡胶硫化特性的影响
刘艳伟;芦艾;邓志华;史东林;李静莉
【摘 要】The vulcanizing characteristics and kinetics of silicone rubber have
been investigated by a dynamic mechanical thermal analyzer called RSA3.
The effects of vinyl concentration and temperature on the vulcanizing
characteristics and kinetics of silicone rubber have been discussed. At the
same time, the vulcanizing thermodynamics of silicone rubber has also
been studied by using differential scanning calorimeter (DSC). The results
indicate that, the crosslink density increases with the increasing vinyl
concentration, and the storage modulus presents an uptrend. The
mechanical properties are also improved largely due to the high crosslink
density. Concluded from the results, the process of the vulcanization can
be treated as two stages expressed in two first-order kinetics equations,
and the activation energy can also be figured out with Arrhenius equation.
The activation energy decreases with the increasing vinyl concentration of
silicone rubber.%采用动态热机械分析仪RSA3测试硅橡胶混炼胶的硫化特性,在
非等温和等温条件下对硅橡胶硫化历程进行研究,探讨了不同温度条件和不同乙烯
基含量硅橡胶体系的硫化特性及硫化动力学特征.同时,利用差示扫描量热仪(DSC)
对硅橡胶硫化反应热力学作用进行了研究.结果表明,随着乙烯基含量的增加,混炼胶
的交联密度提高,性能得到提高.在硫化过程中,硅橡胶硫化曲线都是呈现上升的趋势,
是两个阶段的一级动力学反应过程,并且具有两个不同反应速率常数.硫化反应活化
能随着体系中乙烯基含量的增加逐渐减小,反应活性提高.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)004
【总页数】5页(P488-492)
【关键词】硅橡胶;乙烯基含量;硫化特性;硫化动力学
【作 者】刘艳伟;芦艾;邓志华;史东林;李静莉
【作者单位】西南科技大学材料学院,四川绵阳621010
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ333.93
1 引 言
硅橡胶是高分子的硅有机化合物，硅、氧原子交替排列形成主链，是含有硅氧键
（Si—O）的链状高分子弹性体。由于Si—O键的键能比碳碳键高得多，因此硅橡
胶比其它普通橡胶具有更好的热稳定性。硅橡胶硫化后具有优异的耐高低温、耐候、
耐臭氧老化、耐辐射和电气绝缘性等特点，且在很宽的温度范围内都能保持良好的
压缩永久变形，在国防军工、航空航天、医疗卫生及日常生活中得到了广泛应用
［1－6］。
随着应用需求的不断发展和变化，对硅橡胶本身性能的要求也越来越高，传统的硅
橡胶产品已经难以满足需要，尤其在机械抗压缩性能、阻燃性和抗老化性等方面
［7］。为制备高弹性、高强度、高模量的硅橡胶制品，目前国内外主要依靠增加
白炭黑用量或使用高补强白炭黑作为补强填料来提高其机械性能［8－11］。但是，
填料的大量添加在很大程度上牺牲了硅橡胶的弹性，对硅橡胶制品的长期应力松弛
性能不利。所以，通过提高乙烯基含量来提高硅橡胶交联密度得到高弹性、高压缩
强度、高压缩模量的硅橡胶成为研究的关键，高乙烯基含量硅橡胶在压缩环境下的
应用研究得到重视。硅橡胶的硫化与其自身分子结构有很大关系，分子结构中乙烯
基的存在很大程度上加快了硅橡胶硫化反应速率。但是，当乙烯基含量过高时又会
阻碍硫化反应进程。有研究认为［12］，乙烯基含量一般控制在0.12%～0.5%
（摩尔分数）最为合适，高于或者低于这个比例都会延长硅橡胶硫化时间。
热硫化硅橡胶在硫化前不具橡胶特性，只有在硫化剂作用下，通过化学交联形成三
维网状结构，才具有橡胶特性。目前常用的硫化体系为过氧化物体系，如过氧化苯
甲酰（BPO）和过氧化二异丙苯（DCP）等。BPO是硅橡胶通用型过氧化物硫化
剂，活性较高，硫化温度低，能满足一些特殊硫化工艺的要求。DCP是硅橡胶乙
烯基专用型过氧化物硫化剂，受热分解只能产生烃基自由基，只能与乙烯基反应产
生新的自由基［1］，本文选用BPO作硫化剂。硅橡胶的硫化过程中最明显的变
化就是硬度变大以及粘弹性中的弹性成分增加，材料的流变特性发生质的变化。目
前常以模量角度来研究橡胶的硫化过程，利用动态热机械分析仪来测试硫化动力学
就是其中的一种具有实用性和前瞻性的技术手段［13－15］。RSA3测量硫化特
性的原理为模量与橡胶的交联密度成正比，它记录的是橡胶中的弹性成分随温度或
时间变化的储能模量（E′）－温度或时间曲线。市售硅橡胶乙烯基含量分布范围较
窄，本文选用自行合成的不同乙烯基含量硅橡胶体系，研究其硫化特性及硫化动力
学行为。
2 实 验
2.1 主要原料
不同乙烯基含量硅橡胶，V0.18、V0.39、V0.51、V0.95、V1.14、V1.24，分子
量约6.0×105 g/mol，中国工程物理研究院化工材料研究所；白炭黑，AEROSIL
R812S，德国 DEGUSSA 公司；羟基硅油，GY－209－3，中昊晨光化工研究院；
过氧化二苯甲酰，BPO，分析纯，湖北大学化工厂。
2.2 主要设备及仪器
密炼机，RC400P，德国Hakke公司；动态热机械分析仪，RSA3，美国TA公司；
差示扫描量热仪，Perkin diamond DSC－7；平板硫化机，COLLIN P300E，德
国；电子万能试验机，SUNS CMT7105，珠海三思计量仪器有限公司。
2.3 样品制备
利用密炼机制备混炼胶，制备过程如下：将硅橡胶生胶、白炭黑及羟基硅油按比例
加入混合器中混炼，并返炼使其混合均匀。将混合得到的混合胶在真空烘箱中热处
理（150℃×2h）后，室温下按配方加入硫化剂在密炼机中混合均匀制得混炼胶备
用。在平板硫化机上进行硫化成型，制得硫化胶片。将所得胶片按规格要求制成标
准样条利用材料试验机测试性能。
2.4 性能测试
利用流变分析仪（RSA3）对样品进行硫化特性测试，采用压缩变形模式，圆柱状
样品尺寸为：8mm×5mm。硫化温度曲线测试条件为温度30～300℃，升温速率
为3℃/min，频率1Hz，应变振幅为1%；等温硫化时间曲线测试条件为：温度分
别为100、110和120℃，频率1 Hz，应变振幅为1%。
利用差示扫描量热仪（DSC）对样品硫化过程中的热焓变化进行测试，取适量样
品（约22～23mg），在DSC上进行非等温扫描。测试条件为温度30～300℃，
升温速率为3℃/min。
利用材料硬度计及电子万能试验机等仪器设备对所得样品进行力学性能测试。
3 结果与讨论
3.1 非等温硫化历程
流变分析仪和DSC测试的硅橡胶硫化反应曲线如图1所示。从图1流变曲线不难
看出，硅橡胶硫化过程分为硫化诱导期、交联期和过硫期3个阶段［16］。在起
始硫化温度（30～90℃）之前，随着温度升高，胶料变软，储能模量下降；当温
度达到硅橡胶的起始硫化温度后，随着温度的升高，硅橡胶开始发生交联反应，交
联密度不断增大，储能模量急剧上升，在此温度段（90～130℃）硫化速度较快；
温度继续升高，储能模量增加速度放缓。在250℃后硫化曲线趋于平缓，在280℃
后出现明显下降的现象，这是由于在高温下橡胶分子氧化、交联网络键接结构被破
坏或热降解及重排导致硅橡胶逐渐变脆，弹性降低。对橡胶的硫化机理研究认为
［17，18］，第1阶段为硫化诱导期，在这一阶段硫化剂与橡胶分子作用形成交
联先导体；第2阶段为硫化交联期（包括热硫化和平坦硫化两个阶段），在这一
阶段交联先导体与橡胶大分子反应，放出大量的热并形成交联网络，赋予橡胶材料
良好的弹性；第3阶段为过硫期，也称网络结构成熟期，在这个阶段交联反应已
趋于完成，形成的交联键发生重排和热裂解反应，部分键接结构被破坏，所以在过
硫期硫化曲线呈下降趋势。
与流变曲线不同，硫化过程的DSC曲线无法体现硅橡胶硫化过程不同时期的特征，
只能反映硫化反应比较迅速剧烈的化学反应阶段——热硫化阶段。图1中流变曲
线和DSC曲线的对照比较说明，硅橡胶硫化的热焓变化主要集中在硫化速率较快
的热硫化阶段。对硅橡胶硫化历程流变及热力学的综合研究，为硅橡胶硫化条件选
择及工艺参数的确定提供了理论基础。
图1 不同乙烯基含量硅橡胶非等温硫化曲线Fig 1 The non－isothermal
vulcanizing curves of silicone rubber with different vinyl concentration
针对不同乙烯基含量的硅橡胶体系硫化研究不难发现，硫化过程中其储能模量和热
焓变化也不同。如图2所示，随着体系中乙烯基含量的增加，储能模量呈现逐渐
增大的趋势。这一现象说明，硅橡胶交联密度随着乙烯基含量的增加而提高。材料
的力学性能测试数据如表1所列也说明了这一点，随着交联密度的增加，材料的
硬度、拉伸强度和定伸应力提高，断裂伸长率呈现下降趋势。由此可见，硅橡胶体
系中乙烯基含量在很大程度上决定了交联密度，对材料力学性能有重要影响
［19］。
图2 不同乙烯基含量硅橡胶硫化曲线Fig 2 The non－isothermal vulcanizing
curves of silicone rubber with different vinyl concentration
表1 不同硅橡胶体系的力学性能参数Table 1 The mechanical properties
parameters of different silicone rubber systems样品 邵氏硬度A拉伸强度
（MPa）断裂伸长率（%）100%定伸应力（MPa）V0.18 42.2 1.3 268 0.95
V0.39 46.8 2.2 203 1.43 V0.51 51.1 2.6 182 2.16 V0.95 53.9 2.9 156
2.32 V1.14 57.3 3.4 96 —V1.24 59.1 4.3 82 —
3.2 等温硫化历程
3.2.1 乙烯基含量对硅橡胶等温硫化的影响
硅橡胶硫化过程中流变及DSC曲线表明，温度在90～130℃之间硫化反应比较迅
速而且剧烈。同时，为了避免硫化时间过长、硫化程度难以控制及过硫化现象，实
验过程中选择在100、110和120℃3个温度点进行等温硫化。硅橡胶等温硫化曲
线如图3所示。
图3 硅橡胶等温硫化曲线Fig 3 The isothermal vulcanizing curves of silicone
rubber
由图3曲线可以看出，等温硫化过程中硅橡胶储能模量总体呈现上升趋势。同时，
整个过程又分为明显的3个阶段：硫化诱导阶段、热硫化阶段和平坦硫化阶段
［10］。对于同一种硅橡胶体系（V1.14），如图3（a）所示，不同温度下等温
硫化的硫化胶储能模量也不相同。在热硫化温度范围内，硅橡胶的储能模量随着硫
化温度的升高而增加。同时，等温硫化过程中的硫化诱导阶段也随着硫化温度的升
高而缩短。由图3（b）可以看出，针对不同乙烯基含量的硅橡胶体系，在相同硫
化温度（120℃）下硅橡胶的储能模量随着乙烯基含量的增加逐渐增加。
3.2.2 硫化反应速率常数k和反应级数n
为了研究硅橡胶中不同乙烯基含量对硅橡胶硫化速率的影响，将试样在100、110
和120℃条件下分别进行等温硫化测试并研究其硫化反应速率，如图4所示。
图4 硅橡胶等温硫化曲线与反应速率关系Fig 4 Relationship between the
isothermal vulcanizing curves and reaction rate
橡胶硫化速率可用式（1）表示［16，20］：
式中，E t为t时刻的储能模量；E 0为t 0时刻的储能模量；k为反应速率常数；
n为反应级数。对于一级反应，由式（1）积分可得热硫化阶段硫化动力学方程：
式中，C 1为积分常数。
平坦硫化阶段硫化动力学方程可表示为：
式中，E H为测试结束时刻的储能模量；C 2为积分常数。以V0.51体系在100、
110、120℃硫化为例，以ln（E H－E t）对t作图（见图5）。从图5可以看出，
ln（E H－E t）～t图在t＝490～520s范围都有一个明显的转折点，因此硅橡胶
的硫化过程是两个阶段的一级动力学反应，具有两个不同的反应速率常数［21］。
Pa1等［22，23］研究了天然橡胶硫化反应过程产生两个一级反应速率常数的影
响，而且该影响随着硫化温度的改变而变化，认为这是硫化过程中某些硫化中间产
物产生变化的结果。
由表2所得数据可以看出，随着硅橡胶体系中乙烯基含量的增加，硫化反应速率
常数k 1呈现上升趋势。但是，当乙烯基含量过高时，k 1上升趋势变缓甚至出现
了下跌的现象。由此可见，当体系中乙烯基含量过高时也会阻碍硅橡胶硫化。
图5 不同温度下硅橡胶硫化的ln（E H－E t）与硫化时间t的关系Fig 5
Relationship between ln（E H－E t）and t of silicone rubber vulcanization
under different temperatures
此外，等温硫化历程中热硫化阶段与平坦硫化阶段硫化曲线切线的交点，如图4
所示，即可认为是硅橡胶交联结构中三维网络形成的转折点。以V0.95体系为例
通过计算得到在100、110和120℃等温硫化时，交联结构中三维网络形成的转
折点位置分别为点（540s，2.61MPa），点（439s，2.77MPa）和点（302s，
2.91MPa）。随着硫化温度的提高，三维网络形成点的时间逐渐提前，并且该点
所对应的储能模量也呈现上升趋势。
表2 不同体系硅橡胶硫化反应动力学参常数Table 2 The vulcanizing kinetics
parameters of different silicone rubber systems样品 硫化温度（℃） k 1 k 2
R E a（kJ/mol）100 0.108 0.022 0.9993 V0.18 110 0.201 0.017 0.9997
74.166 120 0.315 0.015 0.9991 100 0.110 0.082 0.9992 V0.39 110 0.135
0.072 0.9995 63.374 120 0.311 0.067 0.9992 100 0.113 0.016 0.9993 V0.51
110 0.151 0.012 0.9994 59.390 120 0.348 0.009 0.9992 100 0.118 0.017
0.9992 V0.95 110 0.192 0.014 0.9993 49.619 120 0.359 0.012 0.9995 100
0.121 0.012 0.9994 V1.14 110 0.205 0.009 0.9997 44.746 120 0.364 0.008
0.9995 100 0.126 0.096 0.9996 V1.24 110 0.179 0.069 0.9999 37.085 120
0.239 0.064 0.9998
3.2.3 反应活化能E a
由Arrhenius方程［16］可得反应活化能与反应速率常数和反应温度之间存在如
下关系：
式中，E a为反应活化能，R为气体常数，T为绝对反应温度，A为指前因子。根
据表2中所得的k值，结合式（4）即可得到反应活化能E a。结果表明，随着体
系中乙烯基含量的增加硅橡胶反应活化能逐渐降低，反应活性更高［24］。
4 结 论
对于不同乙烯基含量的硅橡胶硫化体系研究得出结论，随着乙烯基含量的增加，交
联密度和硫化程度也在上升。硫化曲线储能模量和DSC曲线都呈现出上升趋势。
随着交联密度的增大，硅橡胶材料的硬度和拉伸强度有明显提高，断裂伸长率降低。
硅橡胶的硫化过程是两个阶段的一级动力学反应，具有两个不同的反应速率常数。
随着体系中乙烯基含量的增加，硅橡胶硫化反应速率增加，反应活化能减小，硫化
反应更快、更容易进行。但是当体系中乙烯基含量过高时，对硅橡胶的硫化也会有
一定的阻碍作用。
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【摘 要】The vulcanizing characteristics and kinetics of silicone rubber have
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对硅橡胶硫化反应热力学作用进行了研究.结果表明,随着乙烯基含量的增加,混炼胶
的交联密度提高,性能得到提高.在硫化过程中,硅橡胶硫化曲线都是呈现上升的趋势,
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【期刊名称】《功能材料》
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【总页数】5页(P488-492)
【关键词】硅橡胶;乙烯基含量;硫化特性;硫化动力学
【作 者】刘艳伟;芦艾;邓志华;史东林;李静莉
【作者单位】西南科技大学材料学院,四川绵阳621010
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ333.93
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性能不利。所以，通过提高乙烯基含量来提高硅橡胶交联密度得到高弹性、高压缩
强度、高压缩模量的硅橡胶成为研究的关键，高乙烯基含量硅橡胶在压缩环境下的
应用研究得到重视。硅橡胶的硫化与其自身分子结构有很大关系，分子结构中乙烯
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热硫化硅橡胶在硫化前不具橡胶特性，只有在硫化剂作用下，通过化学交联形成三
维网状结构，才具有橡胶特性。目前常用的硫化体系为过氧化物体系，如过氧化苯
甲酰（BPO）和过氧化二异丙苯（DCP）等。BPO是硅橡胶通用型过氧化物硫化
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烯基专用型过氧化物硫化剂，受热分解只能产生烃基自由基，只能与乙烯基反应产
生新的自由基［1］，本文选用BPO作硫化剂。硅橡胶的硫化过程中最明显的变
化就是硬度变大以及粘弹性中的弹性成分增加，材料的流变特性发生质的变化。目
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就是其中的一种具有实用性和前瞻性的技术手段［13－15］。RSA3测量硫化特
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时间变化的储能模量（E′）－温度或时间曲线。市售硅橡胶乙烯基含量分布范围较
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学行为。
2 实 验
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过氧化二苯甲酰，BPO，分析纯，湖北大学化工厂。
2.2 主要设备及仪器
密炼机，RC400P，德国Hakke公司；动态热机械分析仪，RSA3，美国TA公司；
差示扫描量热仪，Perkin diamond DSC－7；平板硫化机，COLLIN P300E，德
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2.3 样品制备
利用密炼机制备混炼胶，制备过程如下：将硅橡胶生胶、白炭黑及羟基硅油按比例
加入混合器中混炼，并返炼使其混合均匀。将混合得到的混合胶在真空烘箱中热处
理（150℃×2h）后，室温下按配方加入硫化剂在密炼机中混合均匀制得混炼胶备
用。在平板硫化机上进行硫化成型，制得硫化胶片。将所得胶片按规格要求制成标
准样条利用材料试验机测试性能。
2.4 性能测试
利用流变分析仪（RSA3）对样品进行硫化特性测试，采用压缩变形模式，圆柱状
样品尺寸为：8mm×5mm。硫化温度曲线测试条件为温度30～300℃，升温速率
为3℃/min，频率1Hz，应变振幅为1%；等温硫化时间曲线测试条件为：温度分
别为100、110和120℃，频率1 Hz，应变振幅为1%。
利用差示扫描量热仪（DSC）对样品硫化过程中的热焓变化进行测试，取适量样
品（约22～23mg），在DSC上进行非等温扫描。测试条件为温度30～300℃，
升温速率为3℃/min。
利用材料硬度计及电子万能试验机等仪器设备对所得样品进行力学性能测试。
3 结果与讨论
3.1 非等温硫化历程
流变分析仪和DSC测试的硅橡胶硫化反应曲线如图1所示。从图1流变曲线不难
看出，硅橡胶硫化过程分为硫化诱导期、交联期和过硫期3个阶段［16］。在起
始硫化温度（30～90℃）之前，随着温度升高，胶料变软，储能模量下降；当温
度达到硅橡胶的起始硫化温度后，随着温度的升高，硅橡胶开始发生交联反应，交
联密度不断增大，储能模量急剧上升，在此温度段（90～130℃）硫化速度较快；
温度继续升高，储能模量增加速度放缓。在250℃后硫化曲线趋于平缓，在280℃
后出现明显下降的现象，这是由于在高温下橡胶分子氧化、交联网络键接结构被破
坏或热降解及重排导致硅橡胶逐渐变脆，弹性降低。对橡胶的硫化机理研究认为
［17，18］，第1阶段为硫化诱导期，在这一阶段硫化剂与橡胶分子作用形成交
联先导体；第2阶段为硫化交联期（包括热硫化和平坦硫化两个阶段），在这一
阶段交联先导体与橡胶大分子反应，放出大量的热并形成交联网络，赋予橡胶材料
良好的弹性；第3阶段为过硫期，也称网络结构成熟期，在这个阶段交联反应已
趋于完成，形成的交联键发生重排和热裂解反应，部分键接结构被破坏，所以在过
硫期硫化曲线呈下降趋势。
与流变曲线不同，硫化过程的DSC曲线无法体现硅橡胶硫化过程不同时期的特征，
只能反映硫化反应比较迅速剧烈的化学反应阶段——热硫化阶段。图1中流变曲
线和DSC曲线的对照比较说明，硅橡胶硫化的热焓变化主要集中在硫化速率较快
的热硫化阶段。对硅橡胶硫化历程流变及热力学的综合研究，为硅橡胶硫化条件选
择及工艺参数的确定提供了理论基础。
图1 不同乙烯基含量硅橡胶非等温硫化曲线Fig 1 The non－isothermal
vulcanizing curves of silicone rubber with different vinyl concentration
针对不同乙烯基含量的硅橡胶体系硫化研究不难发现，硫化过程中其储能模量和热
焓变化也不同。如图2所示，随着体系中乙烯基含量的增加，储能模量呈现逐渐
增大的趋势。这一现象说明，硅橡胶交联密度随着乙烯基含量的增加而提高。材料
的力学性能测试数据如表1所列也说明了这一点，随着交联密度的增加，材料的
硬度、拉伸强度和定伸应力提高，断裂伸长率呈现下降趋势。由此可见，硅橡胶体
系中乙烯基含量在很大程度上决定了交联密度，对材料力学性能有重要影响
［19］。
图2 不同乙烯基含量硅橡胶硫化曲线Fig 2 The non－isothermal vulcanizing
curves of silicone rubber with different vinyl concentration
表1 不同硅橡胶体系的力学性能参数Table 1 The mechanical properties
parameters of different silicone rubber systems样品 邵氏硬度A拉伸强度
（MPa）断裂伸长率（%）100%定伸应力（MPa）V0.18 42.2 1.3 268 0.95
V0.39 46.8 2.2 203 1.43 V0.51 51.1 2.6 182 2.16 V0.95 53.9 2.9 156
2.32 V1.14 57.3 3.4 96 —V1.24 59.1 4.3 82 —
3.2 等温硫化历程
3.2.1 乙烯基含量对硅橡胶等温硫化的影响
硅橡胶硫化过程中流变及DSC曲线表明，温度在90～130℃之间硫化反应比较迅
速而且剧烈。同时，为了避免硫化时间过长、硫化程度难以控制及过硫化现象，实
验过程中选择在100、110和120℃3个温度点进行等温硫化。硅橡胶等温硫化曲
线如图3所示。
图3 硅橡胶等温硫化曲线Fig 3 The isothermal vulcanizing curves of silicone
rubber
由图3曲线可以看出，等温硫化过程中硅橡胶储能模量总体呈现上升趋势。同时，
整个过程又分为明显的3个阶段：硫化诱导阶段、热硫化阶段和平坦硫化阶段
［10］。对于同一种硅橡胶体系（V1.14），如图3（a）所示，不同温度下等温
硫化的硫化胶储能模量也不相同。在热硫化温度范围内，硅橡胶的储能模量随着硫
化温度的升高而增加。同时，等温硫化过程中的硫化诱导阶段也随着硫化温度的升
高而缩短。由图3（b）可以看出，针对不同乙烯基含量的硅橡胶体系，在相同硫
化温度（120℃）下硅橡胶的储能模量随着乙烯基含量的增加逐渐增加。
3.2.2 硫化反应速率常数k和反应级数n
为了研究硅橡胶中不同乙烯基含量对硅橡胶硫化速率的影响，将试样在100、110
和120℃条件下分别进行等温硫化测试并研究其硫化反应速率，如图4所示。
图4 硅橡胶等温硫化曲线与反应速率关系Fig 4 Relationship between the
isothermal vulcanizing curves and reaction rate
橡胶硫化速率可用式（1）表示［16，20］：
式中，E t为t时刻的储能模量；E 0为t 0时刻的储能模量；k为反应速率常数；
n为反应级数。对于一级反应，由式（1）积分可得热硫化阶段硫化动力学方程：
式中，C 1为积分常数。
平坦硫化阶段硫化动力学方程可表示为：
式中，E H为测试结束时刻的储能模量；C 2为积分常数。以V0.51体系在100、
110、120℃硫化为例，以ln（E H－E t）对t作图（见图5）。从图5可以看出，
ln（E H－E t）～t图在t＝490～520s范围都有一个明显的转折点，因此硅橡胶
的硫化过程是两个阶段的一级动力学反应，具有两个不同的反应速率常数［21］。
Pa1等［22，23］研究了天然橡胶硫化反应过程产生两个一级反应速率常数的影
响，而且该影响随着硫化温度的改变而变化，认为这是硫化过程中某些硫化中间产
物产生变化的结果。
由表2所得数据可以看出，随着硅橡胶体系中乙烯基含量的增加，硫化反应速率
常数k 1呈现上升趋势。但是，当乙烯基含量过高时，k 1上升趋势变缓甚至出现
了下跌的现象。由此可见，当体系中乙烯基含量过高时也会阻碍硅橡胶硫化。
图5 不同温度下硅橡胶硫化的ln（E H－E t）与硫化时间t的关系Fig 5
Relationship between ln（E H－E t）and t of silicone rubber vulcanization
under different temperatures
此外，等温硫化历程中热硫化阶段与平坦硫化阶段硫化曲线切线的交点，如图4
所示，即可认为是硅橡胶交联结构中三维网络形成的转折点。以V0.95体系为例
通过计算得到在100、110和120℃等温硫化时，交联结构中三维网络形成的转
折点位置分别为点（540s，2.61MPa），点（439s，2.77MPa）和点（302s，
2.91MPa）。随着硫化温度的提高，三维网络形成点的时间逐渐提前，并且该点
所对应的储能模量也呈现上升趋势。
表2 不同体系硅橡胶硫化反应动力学参常数Table 2 The vulcanizing kinetics
parameters of different silicone rubber systems样品 硫化温度（℃） k 1 k 2
R E a（kJ/mol）100 0.108 0.022 0.9993 V0.18 110 0.201 0.017 0.9997
74.166 120 0.315 0.015 0.9991 100 0.110 0.082 0.9992 V0.39 110 0.135
0.072 0.9995 63.374 120 0.311 0.067 0.9992 100 0.113 0.016 0.9993 V0.51
110 0.151 0.012 0.9994 59.390 120 0.348 0.009 0.9992 100 0.118 0.017
0.9992 V0.95 110 0.192 0.014 0.9993 49.619 120 0.359 0.012 0.9995 100
0.121 0.012 0.9994 V1.14 110 0.205 0.009 0.9997 44.746 120 0.364 0.008
0.9995 100 0.126 0.096 0.9996 V1.24 110 0.179 0.069 0.9999 37.085 120
0.239 0.064 0.9998
3.2.3 反应活化能E a
由Arrhenius方程［16］可得反应活化能与反应速率常数和反应温度之间存在如
下关系：
式中，E a为反应活化能，R为气体常数，T为绝对反应温度，A为指前因子。根
据表2中所得的k值，结合式（4）即可得到反应活化能E a。结果表明，随着体
系中乙烯基含量的增加硅橡胶反应活化能逐渐降低，反应活性更高［24］。
4 结 论
对于不同乙烯基含量的硅橡胶硫化体系研究得出结论，随着乙烯基含量的增加，交
联密度和硫化程度也在上升。硫化曲线储能模量和DSC曲线都呈现出上升趋势。
随着交联密度的增大，硅橡胶材料的硬度和拉伸强度有明显提高，断裂伸长率降低。
硅橡胶的硫化过程是两个阶段的一级动力学反应，具有两个不同的反应速率常数。
随着体系中乙烯基含量的增加，硅橡胶硫化反应速率增加，反应活化能减小，硫化
反应更快、更容易进行。但是当体系中乙烯基含量过高时，对硅橡胶的硫化也会有
一定的阻碍作用。
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