2024年3月23日发(作者：昔代秋)
氯化铵处理电石渣制备纳米碳酸钙的实验研究
张爱华;朱敏;关云山;李晓昆;张志强;崔小琴
【摘 要】采用氯化铵对电石渣进行除杂、碳化制备了纳米碳酸钙.优化实验结果表
明:干燥温度105℃、pH =8、反应时间1h、氯化铵溶液浓度8％、氯化铵过量程
度30％的条件下电石渣收率达92％以上.XRD分析表明产品为方解石,平均晶粒尺
寸为38 nm,SEM表明平均颗粒径为80 nm.%The preparation of nanosized
calcium carbonate is carried by impurity removal and carbonization of
carbide slag treated by ammonium chloride. The optimize experimental
results show that carbide slag yield can reach over 92% by controlling
drying temperature for 105℃ , pH =8, reaction time for 1 h, concentration
of ammonium chloride for 8% and excessive degree of ammonium
chloride for 30%. Furthermore, the XRD results showed the production is
calcite and the grain average size is 38 nm. And the average particle size in
SEM is about 80 nm.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2013(013)010
【总页数】4页(P2880-2883)
【关键词】电石渣;氯化铵;收率;纳米碳酸钙
【作 者】张爱华;朱敏;关云山;李晓昆;张志强;崔小琴
【作者单位】青海大学化工学院，西宁810016
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ221.242
电石乙炔法生产PVC 过程中会产生大量的电石渣废弃物。电石渣如果露天堆放或
掩埋，不仅占用大量土地，而且会造成周边土地盐碱化、污染地下水、危机居民生
活和身体健康，因此考虑如何将电石渣再利用，实现废弃物资源化、高值化是目前
生产企业、研究机构关注的热点问题［1—3］。
现阶段电石渣的高值化利用途径主要是制备纳米碳酸钙，但是由于电石渣中含有碳
渣、硅、铁、铝、镁的氧化物、氢氧化物等难溶杂质，直接导致合成的纳米碳酸钙
产品纯度低、白度差。目前电石渣预处理的方法主要有高温煅烧法［4—5］、盐
酸处理法［6—7］、甘 氨 酸［8］提 钙 法 和 氯 化 铵 溶 液 提 钙法［9—11］，
但各种方法或有优缺，如:高温煅烧法耗能高，工艺路线复杂;盐酸处理法和甘氨酸
提钙法虽然制得的产品纯度和白度均达到国家标准，但提取剂不能循环使用，电石
渣利用率低;氯化铵溶液提取钙可实现氯化铵循环使用，但却少有氯化铵溶液提钙
法预处理工艺的报道。本文以提高电石渣利用率为目标，重点探讨了氯化铵溶液处
理电石渣的优化工艺条件，为实现电石渣制备纳米碳酸钙工业化奠定基础。
1 实验部分
1.1 实验原料及主要试剂
电石渣(青海宜化化工有限公司，主要成分见表1);氯化铵，分析纯;CO2 气瓶(青海
劳谦气体公司)高纯气;空气钢瓶(青海劳谦气体公司)高纯气;
表1 电石渣主要组成项目 H2O Ca(OH)2 MgO Al2O3 Fe2O3 SiO2其他含量/%
22.7 70.7 0.5 1.0 0.4 3.7 0.8
1.2 主要仪器
LZB—3WB 玻璃转子流量计(常州双发热工仪表厂);D—2000—Y－3 电动搅拌器
(上海硕光电子科技有限公司);DZX—6090B 真空干燥箱(上海福玛实验设备有限公
司);SHB—III 循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);SX2104S 电子天平
(上海精密天平);PHS—3C 酸度计(上海大普仪器有限公司);WSB—2A 型白度计(上
海昕瑞仪器仪表有限公司);D/Max 2500X 射线衍射仪(日本理学);JSM—6610LV
SEM 电子显微镜(日本电子株式会社)。
1.3 实验方法
1.3.1 氯化铵处理电石渣
将电石渣一定温度下干燥，除去水分以及电石渣中溶解的硫化氢、磷化氢、乙炔残
气等挥发性气体杂质后，得到干电石渣，然后加入一定浓度和过量程度的NH4Cl
进行配浆使其溶解、反应，调节pH使溶液中的杂质沉淀下来，然后过滤分离出溶
液中的不溶物杂质如Mg2+、Al3+、Fe3+等，得到净化后CaCl2 溶液。
主要化学方程式:
Ca(OH)2+NH4Cl=CaCl2+NH3↑+H2O。
1.3.2 纳米碳酸钙的制备
向净化后滤液中加入适量分散剂、控制氨浓度，在一定温度、搅拌速度下，通过气
体转子流量计控制二氧化碳、空气的体积浓度及流量。反应终点用酸度计进行跟踪
控制，pH 低于8 时反应结束。反应料浆过滤后，滤液返回用于电石渣的浸取，滤
饼洗涤、干燥后得到纳米碳酸钙产品。
主要化学方程式:
CaCl2+NH3+H2O+CO2=CaCO3↓+NH4Cl。
2 结果与讨论
2.1 电石渣预处理温度对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，加入10%氯化铵溶液，过量程度30%，反应时间1 h，
pH=8，考查不同干燥温度下对电石渣利用率的影响，结果如图1 所示。
图1 电石渣预处理温度对电石渣利用率的影响
由图1 可知，105 ℃下干燥的电石渣的利用率最高，在此基础上提高温度干燥或
煅烧电石渣不仅增加了能源的消耗，而且对提高电石渣的利用率意义不大。
2.2 反应时间对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，干燥温度105 ℃，加入10%氯化铵溶液，过量程度30%，
pH=8 考查不同反应时间下对电石渣利用率的影响，结果如图2所示。
图2 反应时间对电石渣利用率的影响
由图2 可知，反应时间2 h，电石渣的利用率最高。但反应1 h、3 h，电石渣的
利用率较反应2 h 的电石渣的利用率相差不大，说明反应时间的长短对电石渣利
用率的影响不大，因此，以下的实验反应时间均取1 h。
2.3 pH 的控制对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，干燥温度105 ℃，加入10%氯化铵溶液，过量程度30%，反
应时间1 h，考查不同pH 下对电石渣利用率的影响，结果如图3所示。
图3 pH 的控制对电石渣利用率的影响
由图3 可知，pH 为8 时电石渣的利用率最低，pH 为10 时电石渣的利用率最高。
Fe、Si、Al 及Mg等氧化物或氢氧化物是电石渣中钙提取的主要杂质，其中Fe、
Si、Al 等氧化物可以通过控制反应溶液的pH 生产沉淀物而除去。以NH4Cl 溶液
作为钙提取液，不仅可以使Ca(OH)2 溶解得到CaCl2 溶液，而且分解得到的
NH3 溶于水后与NH4Cl 形成了NH4Cl—NH3 的缓冲体系，因此随着NH4Cl 的
不断反应，氨水量也不断增加，溶液的pH 却始终稳定在8 左右，上述杂质的氧
化物在此pH 条件下不会被溶解，显然可以很容易被除去。Mg(OH)2 虽然可与
NH4Cl 反应，但其溶解度远小于Ca(OH)2 的溶解度，常温下MgCO3 的溶度积
常数也远大于CaCO3的溶度积常数，且pH =8 时，对抑制Mg(OH)2 的溶出更
为有利。因此，综合考虑后取pH=8 有利于去除电石渣中的杂质。
2.4 氯化铵的浓度对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，干燥温度105 ℃，加入氯化铵溶液，过量程度30%，反应时
间1 h，pH=8，考查不同氯化铵浓度下对电石渣利用率的影响，结果如图4 所示。
图4 氯化铵的浓度对电石渣利用率的影响
由图4 可以看出，氯化铵浓度为10%时，电石渣的利用率最高。就整体趋势来看，
低浓度氯化铵的条件下有利于电石渣的溶解，电石渣的利用率高。由于本实验为开
放体系，在反应的过程中生成的氨气大量排出，使溶液的酸性增大，有利于反应的
进行。而在高浓度的氯化铵的条件下，反应生成的氨气与溶液中的氯化铵形成
NH4Cl—NH3 缓冲体系，不利于反应的进行。因此，低浓度氯化铵条件下，电石
渣的利用率最高。
2.5 氯化铵过量程度对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，干燥温度105 ℃，加入10%氯化铵溶液，反应时间1 h，
pH=8，考查不同氯化铵溶液过量程度下对电石渣利用率的影响，结果如图5 所示。
由图5 可知，氯化铵过量程度为30%时，电石渣的利用率最高。
图5 氯化铵过量程度对电石渣利用率的影响
2.6 纳米碳酸钙的表征
取净化后氯化钙滤液，控制其Ca2+浓度为0.20 mol/L，其中分散剂柠檬酸的浓
度为1%，加入量为以CaO 计的3%(质量分数)，氨水过量100%，40%(体积分数)
的CO2，流量为300 mL/min，搅拌速率300 r/min。待溶液的pH 降到8 以下，
终止反应，过滤，将产品烘干，称重，对产品进行表征。产品的SEM 照片和XRD
图谱分别见图6、图7，颗粒平均粒径［12］为80 nm，晶型为方解石，平均晶
粒为38 nm，分析结果［13］表明产品纯度为99.65%，白度为98.6%。
图6 产品碳酸钙SEM 照片
3 结论
(1)通过实验确定了氯化铵溶液处理电石渣的优化工艺条件，即在干燥温度105 ℃、
pH=8、反应时间1 h、氯化铵溶液浓度8%、氯化铵过量程度30%的条件下，电
石渣收率达92%以上。可使电石渣中杂质得到有效的去除。
图7 产品碳酸钙XRD 图谱
(2)实验结果表明采用净化后的滤液合成的纳米碳酸钙纯度达99.65%，白度为
98.6%，解决了由于电石渣中各种杂质的存在，所合成的碳酸钙纯度低、白度差的
问题，为电石渣制备纳米碳酸钙实现工业化提供良好基础。其中产品经SEM 和
XRD 表征，颗粒平均粒径为80 nm，晶型为方解石，平均晶粒为38 nm。
参 考 文 献
【相关文献】
1 马国清，李兆乾，裴重华.电石渣的综合利用进展.西南科技大学学报，2005;20(2):50—52
2 颜 鑫.电石渣生产纳米碳酸钙的工艺研究.化工科技，2007;15(5):70—72
3 闫 琨，周康根.电石渣综合利用研究进展.环境科学导刊，2008;27(增刊):103—106
4 吴琦文，施利毅，张仲燕.利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究.上海大学学报，自然科学版，
2002;8(3):247—250
5 范广能，陈 红，胡坤宏，等.电石渣制备超细碳酸钙的工艺研究.安徽化工，2005;138(6):7—9
6 雷金环，李 伟，徐春保，等.电石渣制备纳米碳酸钙时预处理方式对产品的影响.实用技术，
2011;8(1):70—73
7 高传平，曹建新，杨 林，等.盐酸处理电石渣制备球形超细Ca－CO3 的研究.贵州大学学报(自然
科学版)，2009;26(3):90—94
8 袁 可，尹应武，谢增勇，等.利用电石渣制备球形碳酸钙的新工艺.硅酸盐通报，
2008;27(3):597—600
9 卢忠远，康 明，姜彩荣，等.利用电石渣制备多种晶形碳酸钙的研究.环境科学，
2006;27(4):775—778
10 张果龙，刘跃进，卢云峰，等.电石渣制备立方体晶型纳米碳酸钙研究.化工技术与开发，
2008;37(10):38—41
11 李 晨，张 雷，张宏勋，等.电石渣合成高纯碳酸钙的研究.无机盐工业，2011;43(4):52—54
12 GB/T 19590—2011，纳米碳酸钙
13 GB/T 19281—2003，碳酸钙分析方法
2024年3月23日发(作者：昔代秋)
氯化铵处理电石渣制备纳米碳酸钙的实验研究
张爱华;朱敏;关云山;李晓昆;张志强;崔小琴
【摘 要】采用氯化铵对电石渣进行除杂、碳化制备了纳米碳酸钙.优化实验结果表
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度30％的条件下电石渣收率达92％以上.XRD分析表明产品为方解石,平均晶粒尺
寸为38 nm,SEM表明平均颗粒径为80 nm.%The preparation of nanosized
calcium carbonate is carried by impurity removal and carbonization of
carbide slag treated by ammonium chloride. The optimize experimental
results show that carbide slag yield can reach over 92% by controlling
drying temperature for 105℃ , pH =8, reaction time for 1 h, concentration
of ammonium chloride for 8% and excessive degree of ammonium
chloride for 30%. Furthermore, the XRD results showed the production is
calcite and the grain average size is 38 nm. And the average particle size in
SEM is about 80 nm.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2013(013)010
【总页数】4页(P2880-2883)
【关键词】电石渣;氯化铵;收率;纳米碳酸钙
【作 者】张爱华;朱敏;关云山;李晓昆;张志强;崔小琴
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【正文语种】中 文
【中图分类】TQ221.242
电石乙炔法生产PVC 过程中会产生大量的电石渣废弃物。电石渣如果露天堆放或
掩埋，不仅占用大量土地，而且会造成周边土地盐碱化、污染地下水、危机居民生
活和身体健康，因此考虑如何将电石渣再利用，实现废弃物资源化、高值化是目前
生产企业、研究机构关注的热点问题［1—3］。
现阶段电石渣的高值化利用途径主要是制备纳米碳酸钙，但是由于电石渣中含有碳
渣、硅、铁、铝、镁的氧化物、氢氧化物等难溶杂质，直接导致合成的纳米碳酸钙
产品纯度低、白度差。目前电石渣预处理的方法主要有高温煅烧法［4—5］、盐
酸处理法［6—7］、甘 氨 酸［8］提 钙 法 和 氯 化 铵 溶 液 提 钙法［9—11］，
但各种方法或有优缺，如:高温煅烧法耗能高，工艺路线复杂;盐酸处理法和甘氨酸
提钙法虽然制得的产品纯度和白度均达到国家标准，但提取剂不能循环使用，电石
渣利用率低;氯化铵溶液提取钙可实现氯化铵循环使用，但却少有氯化铵溶液提钙
法预处理工艺的报道。本文以提高电石渣利用率为目标，重点探讨了氯化铵溶液处
理电石渣的优化工艺条件，为实现电石渣制备纳米碳酸钙工业化奠定基础。
1 实验部分
1.1 实验原料及主要试剂
电石渣(青海宜化化工有限公司，主要成分见表1);氯化铵，分析纯;CO2 气瓶(青海
劳谦气体公司)高纯气;空气钢瓶(青海劳谦气体公司)高纯气;
表1 电石渣主要组成项目 H2O Ca(OH)2 MgO Al2O3 Fe2O3 SiO2其他含量/%
22.7 70.7 0.5 1.0 0.4 3.7 0.8
1.2 主要仪器
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(上海硕光电子科技有限公司);DZX—6090B 真空干燥箱(上海福玛实验设备有限公
司);SHB—III 循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);SX2104S 电子天平
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1.3 实验方法
1.3.1 氯化铵处理电石渣
将电石渣一定温度下干燥，除去水分以及电石渣中溶解的硫化氢、磷化氢、乙炔残
气等挥发性气体杂质后，得到干电石渣，然后加入一定浓度和过量程度的NH4Cl
进行配浆使其溶解、反应，调节pH使溶液中的杂质沉淀下来，然后过滤分离出溶
液中的不溶物杂质如Mg2+、Al3+、Fe3+等，得到净化后CaCl2 溶液。
主要化学方程式:
Ca(OH)2+NH4Cl=CaCl2+NH3↑+H2O。
1.3.2 纳米碳酸钙的制备
向净化后滤液中加入适量分散剂、控制氨浓度，在一定温度、搅拌速度下，通过气
体转子流量计控制二氧化碳、空气的体积浓度及流量。反应终点用酸度计进行跟踪
控制，pH 低于8 时反应结束。反应料浆过滤后，滤液返回用于电石渣的浸取，滤
饼洗涤、干燥后得到纳米碳酸钙产品。
主要化学方程式:
CaCl2+NH3+H2O+CO2=CaCO3↓+NH4Cl。
2 结果与讨论
2.1 电石渣预处理温度对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，加入10%氯化铵溶液，过量程度30%，反应时间1 h，
pH=8，考查不同干燥温度下对电石渣利用率的影响，结果如图1 所示。
图1 电石渣预处理温度对电石渣利用率的影响
由图1 可知，105 ℃下干燥的电石渣的利用率最高，在此基础上提高温度干燥或
煅烧电石渣不仅增加了能源的消耗，而且对提高电石渣的利用率意义不大。
2.2 反应时间对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，干燥温度105 ℃，加入10%氯化铵溶液，过量程度30%，
pH=8 考查不同反应时间下对电石渣利用率的影响，结果如图2所示。
图2 反应时间对电石渣利用率的影响
由图2 可知，反应时间2 h，电石渣的利用率最高。但反应1 h、3 h，电石渣的
利用率较反应2 h 的电石渣的利用率相差不大，说明反应时间的长短对电石渣利
用率的影响不大，因此，以下的实验反应时间均取1 h。
2.3 pH 的控制对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，干燥温度105 ℃，加入10%氯化铵溶液，过量程度30%，反
应时间1 h，考查不同pH 下对电石渣利用率的影响，结果如图3所示。
图3 pH 的控制对电石渣利用率的影响
由图3 可知，pH 为8 时电石渣的利用率最低，pH 为10 时电石渣的利用率最高。
Fe、Si、Al 及Mg等氧化物或氢氧化物是电石渣中钙提取的主要杂质，其中Fe、
Si、Al 等氧化物可以通过控制反应溶液的pH 生产沉淀物而除去。以NH4Cl 溶液
作为钙提取液，不仅可以使Ca(OH)2 溶解得到CaCl2 溶液，而且分解得到的
NH3 溶于水后与NH4Cl 形成了NH4Cl—NH3 的缓冲体系，因此随着NH4Cl 的
不断反应，氨水量也不断增加，溶液的pH 却始终稳定在8 左右，上述杂质的氧
化物在此pH 条件下不会被溶解，显然可以很容易被除去。Mg(OH)2 虽然可与
NH4Cl 反应，但其溶解度远小于Ca(OH)2 的溶解度，常温下MgCO3 的溶度积
常数也远大于CaCO3的溶度积常数，且pH =8 时，对抑制Mg(OH)2 的溶出更
为有利。因此，综合考虑后取pH=8 有利于去除电石渣中的杂质。
2.4 氯化铵的浓度对电石渣利用率的影响
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间1 h，pH=8，考查不同氯化铵浓度下对电石渣利用率的影响，结果如图4 所示。
图4 氯化铵的浓度对电石渣利用率的影响
由图4 可以看出，氯化铵浓度为10%时，电石渣的利用率最高。就整体趋势来看，
低浓度氯化铵的条件下有利于电石渣的溶解，电石渣的利用率高。由于本实验为开
放体系，在反应的过程中生成的氨气大量排出，使溶液的酸性增大，有利于反应的
进行。而在高浓度的氯化铵的条件下，反应生成的氨气与溶液中的氯化铵形成
NH4Cl—NH3 缓冲体系，不利于反应的进行。因此，低浓度氯化铵条件下，电石
渣的利用率最高。
2.5 氯化铵过量程度对电石渣利用率的影响
称取一定量电石渣，干燥温度105 ℃，加入10%氯化铵溶液，反应时间1 h，
pH=8，考查不同氯化铵溶液过量程度下对电石渣利用率的影响，结果如图5 所示。
由图5 可知，氯化铵过量程度为30%时，电石渣的利用率最高。
图5 氯化铵过量程度对电石渣利用率的影响
2.6 纳米碳酸钙的表征
取净化后氯化钙滤液，控制其Ca2+浓度为0.20 mol/L，其中分散剂柠檬酸的浓
度为1%，加入量为以CaO 计的3%(质量分数)，氨水过量100%，40%(体积分数)
的CO2，流量为300 mL/min，搅拌速率300 r/min。待溶液的pH 降到8 以下，
终止反应，过滤，将产品烘干，称重，对产品进行表征。产品的SEM 照片和XRD
图谱分别见图6、图7，颗粒平均粒径［12］为80 nm，晶型为方解石，平均晶
粒为38 nm，分析结果［13］表明产品纯度为99.65%，白度为98.6%。
图6 产品碳酸钙SEM 照片
3 结论
(1)通过实验确定了氯化铵溶液处理电石渣的优化工艺条件，即在干燥温度105 ℃、
pH=8、反应时间1 h、氯化铵溶液浓度8%、氯化铵过量程度30%的条件下，电
石渣收率达92%以上。可使电石渣中杂质得到有效的去除。
图7 产品碳酸钙XRD 图谱
(2)实验结果表明采用净化后的滤液合成的纳米碳酸钙纯度达99.65%，白度为
98.6%，解决了由于电石渣中各种杂质的存在，所合成的碳酸钙纯度低、白度差的
问题，为电石渣制备纳米碳酸钙实现工业化提供良好基础。其中产品经SEM 和
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参 考 文 献
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13 GB/T 19281—2003，碳酸钙分析方法