2024年3月27日发(作者：零雁凡)
高分子螯合剂的制备及应用研究进展
周纯洁;王帅;郑茹
【摘 要】简要介绍了高分子螯合剂的结构和性质,总结了螫合树脂、螫合纤维、螯
合分离膜、高分子螯合絮凝剂等高分子螯合剂的制备方法及其在湿法冶金、废水处
理、医药食品、重金属检测等行业中的一些研究进展和应用成果,并讨论了高分子
螯合剂的发展趋势.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2016(045)010
【总页数】4页(P1946-1949)
【关键词】高分子螯合剂;吸附;螯合树脂;功能材料
【作 者】周纯洁;王帅;郑茹
【作者单位】中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖
南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ425
高分子螯合剂是一类具有螯合功能基的聚合物，对不同种类、不同价态、不同几何
构型的金属离子有选择性形成不溶于水的螯合物的能力[1]。常见的高分子螯合剂
主要有螯合树脂、螯合纤维、螯合分离膜、高分子螯合絮凝剂等，它们常被作为金
属离子选择性分离高分子材料，应用于湿法冶金、重金属废水处理、医药食品、重
金属分析等领域。
高分子螯合剂的分子链由一种或多种小分子通过共价键聚合而成。这些小分子具有
两个或多个配位体，能与同一金属离子形成螯合环。其中O、N、S、P作为螯合
剂中的配位原子最为常见。表1列举了高分子螯合剂中常见的配位原子和配位基
团及其对应的配位金属离子[2-4]。
从螯合功能基在高分子链中的位置来看，如图1所示，螯合功能基可以存在于高
分子侧链中，聚丙烯基偕胺肟树脂即为此类树脂；螯合功能基也可以包含于高分子
的主链中，聚酯基硫脲树脂即为此类树脂[5]。主链型高分子具有优异的物理化学
性能，但难溶、难熔等较差的加工性能限制了其应用范围。引入柔性侧链后，聚合
物的熔点降低，而且能在部分有机溶剂中溶解[6]。考虑到合成加工过程，高分子
螯合剂的设计较多选择柔性侧链型。
制备高分子螯合剂，一般有两种方法，一种方法是将含有功能基的单体经过加聚、
缩聚或开环聚合等方法制取；一种方法是利用已有的合成高分子或者天然高分子，
通过接枝或转化生成配位基团来合成。前者得到的高分子螯合剂功能基分布均匀、
螯合容量大，但含功能基的单体合成较为困难，合成过程中单体自身容易发生聚合
形成高分子，影响螯合基团的引入。后者制备方法简单，已有高分子螯合剂多采用
后一种方法制得。
2.1 螯合树脂
螯合树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的高分子螯合剂。多采用悬浮聚合成型，
制备的关键在于引入含有强螯合性、高选择性的配位基团。
工业上常采用悬浮聚合法制备高分子基体，再引入配位基团的方法制备螯合树脂，
如酚醛型螯合树脂即采用该法制备。常怀春等[7]对酚醛树脂进行氯甲基化，再通
过傅克酰化反应制得以酚醛树脂为骨架的8-羟基喹啉螯合树脂，该树脂对Cu2+、
Pb2+均有较强吸附能力。合成工艺简单易操作，得到的产品能满足需求。
另外，将含有功能基的单体直接聚合制备螯合树脂的方法也很常见。Sankar R等
[8]先合成偶氮键连8-羟基喹啉的酚醛型衍生物，再与甲基丙烯酰氯缩合，最后通
过丙烯双键聚合生成聚丙烯酸酯酚醛树脂。该树脂可通过配位基上的N、O与
Cu2+、Ni2+形成配合物。配位基团排列有序，螯合容量大，但含配位基团的单
体合成过程控制困难。
2.2 螯合纤维
螯合纤维是指具有螯合功能基的细丝状高分子材料，比球形树脂平均直径要小1～
2个数量级，比大孔树脂的比表面积要大5～6倍，对流体阻力较小，与水的亲和
性更好。
将单体和其他含功能基的单体共聚，经成型过程可制得螯合纤维。郑庆锋等[9]使
用N-乙烯基甲酰胺/丙烯腈共聚物的水解产物，通过溶液纺丝制得一种包含高密度
的脒基、氰基和酰胺基的新型螯合纤维，对Cu2+、Cr3+、Co2+和Ni2+具有较
大吸附容量。
合成纤维中有些品种含有较强功能化潜力的基团，如丙烯腈纤维中的腈基，通过改
性将这些基团转化为或接枝上有螯合能力的基团，即制得螯合纤维。
Kampalanonwat等[10]采用以聚丙烯腈纳米纤维毡为原料，合成含有脒基和两个
氨基的螯合纤维，转化率约为60%，对Cu2+、Ag+、Fe2+和Pb2+具有强螯合
能力。
2.3 螯合分离膜
螯合分离膜是将现代膜技术与配位亲合技术结合而制得，内外表面包含螯合功能基，
在压力差、浓度差或电位差的推动力下，目标产物与配位基团很快结合，达到分离、
浓缩及回收利用的目的。
通常采用将螯合功能基接枝在具有选择性透过能力的膜型材料上的方法制备螯合膜。
李文栋等[11]在低密度聚乙烯薄膜上接枝亚氨基二乙酸制备氨基羧酸型螯合膜，对
铜离子吸附容量为 99.2 mg/g。
另外，配体单体和高分子单体混合反应形成液态含配位基的高分子单体，可直接倒
入模具聚合成螯合膜。Gozde Baydemir等[12]先制备3种含配位基团的单体，
再分别聚合形成3种带不同氨基酸的聚甲基丙烯酸羟乙酯，之后倒进模具，长波
紫外线辐射促进聚合反应，得到能螯合Cu2+的高分子膜。
2.4 高分子螯合絮凝剂
高分子螯合絮凝剂常用作重金属捕集剂，具有强螯合性，可通过同一重金属离子与
不同分子的螯合基团结合或分子链间的架桥而使絮体变得粗大，沉降性能比小分子
螯合剂更好。
制备高分子螯合絮凝剂的方法，主要是通过改性，将强螯合性的配位基团引入现有
高分子絮凝剂中。刘立华等[13]先合成得到氯化二烯丙基甲基羟丙多胺基铵溶液，
再加入引发剂得到聚(氯化二烯丙基甲基羟丙多胺基铵)。后滴加CS2，得到对
Cu2+有强螯合性的两性高分子螯合絮凝剂聚(氯化二烯丙基甲基羟丙多胺基铵)基
二硫代甲酸钠。
3.1 在湿法冶金行业的应用
高分子螯合剂能从低浓度的金属溶液中有选择性地吸附特定的金属离子，吸附容量
大，并且脱附再生率高，在湿法冶金行业的应用广泛[14]。
目前多种螯合树脂如大孔苯乙烯系和亚氨基二乙酸系螯合型树脂已大规模生产，并
广泛应用于从多种金属离子中选择吸附镍、钴等重金属离子。Mendes F D等[15]
处理包含Ni、Co、Fe、Mg、Mn、Al等元素的浸出浆料，使用亚氨基二乙酸螯
合树脂提取其中低浓度的镍和钴，吸附容量均可达100 mg/g以上。
螯合高分子膜能耗低、单级分离效率高、分离工艺简单，可应用于冶炼稀缺重金属
行业。卢丹等[16]制备了含偕胺肟基功能高分子膜的螯合电极，在30 L天然海水
中的饱和吸附铀量为5.6 mg/g。
3.2 在废水处理行业的应用
高分子螯合剂对金属离子的吸附性能好，能将电镀、矿冶等行业产生的废水中重金
属离子降至排放标准以下，价格便宜且后期处理简单，不会对环境造成二次污染。
重金属捕集剂是一种比较常用的重金属废水处理药剂，沉淀快，易过滤，pH范围
宽。潘思文等[17]选取市售重金属捕集剂处理电镀废水，其中三聚硫氰酸三钠投加
量为10 mg/L时，出水中Cu2+浓度低于0.3 mg/L，二甲基对二硫代氨基甲酸盐
类能保证出水中Cu2+、Zn2+、Ni2+的质量浓度同时达到标准，对电镀综合废水
的适用性较强。
螯合树脂能较好的吸附电池工业中产生的包含Ni2+ 、Zn2+的废水。Vidhyadevi
等 [18]合成了一种带氯苯甲亚胺基、硫脲基的聚酰胺树脂，对废水中的Ni2+和
Zn2+的吸附率分别为89.96%和92.58%，在4次循环使用后，该树脂的吸附能
力没有明显减弱，具有良好的再生利用性能。
3.3 在水处理中的应用
日常取用的水中含有钙、镁等无机盐和少量的重金属离子，对工业和生活产生不良
影响。高分子螯合剂对金属离子的结合力强，对水体无毒无污染，可对水进行软化
和预处理。
氯碱工业中常采用亚氨基二乙酸型和氨基膦酸型螯合树脂对盐水进行二次精制。王
金明等[19-20]制备出均粒聚苯乙烯系亚氨基二乙酸螯合树脂和氨基膦酸型含氟螯
合树脂，力学性能好，对Ca2+的吸附容量均在20 mmol/g以上。
比表面积大，水体阻力好的螯合纤维，可用于吸附水体中少量的重金属离子。杨秀
政等[21]合成了具有环氧丙基十四烷基和氨基的双功能基团的棉纤维，对水体中铜、
铅、锌、镉、银5种重金属离子具有较好的吸附性能，并具有杀菌作用。
3.4 在医药食品行业的应用
用植物制成的原药和食品重金属含量可能超限[22]。食品级螯合树脂不含有害物质，
严格按照特殊工艺制造，安全卫生，应用于医药食品行业脱除重金属离子的研究也
有相关报道。
程晓亮等[23]选择D751和D403两种树脂对银杏叶提取液进行重金属脱除实验，
使得提取物中重金属含量低于国家限量。Mónica等 [24]使用带羧基的树脂
Lewatit S 8528来软化甜菜糖果汁，对钙去除效率高于80%，处理后的CaO浓
度低于18 mg/L。
3.5 金属离子分析
待测元素浓度低、有多种元素干扰的情况下，采用高分子螯合剂对待测样品进行基
体分离或待测元素的预富集分离，可使金属离子的分析准确、灵敏。
方波等[25]利用螯合树脂对金属离子的强配位作用，采用D401螯合树脂富集法先
将样品浓缩提纯后再测定,结果Pb、Cd的测定标准偏差均小于10%，而且回收率
也在90%以上。
螯合纤维的配位基团对特定的金属离子选择性强，不受其他元素的干扰。Xing等
[26]合成了含有二硫代氨基甲酸基团的聚丙烯腈纤维比色传感器，能从多种金属离
子中选择出Ag+，并能感应出浓度低至5.53×10-12 mol/L的银离子，具有良好
的选择性和灵敏性。
高分子螯合剂对金属离子高效、高选择性、高吸附容量，且对环境无二次污染的处
理特性，使得其设计合成受到了越来越广泛的关注和研究。
(1)新型高分子螯合剂的种类繁多，性能各异，被广泛应用于化工、冶金、分析等
行业，发展前景广阔。
(2)高分子螯合剂的制备方法以高分子接枝法为主，选择基体材料时应考虑其性能、
来源及价格。目前已有许多采用无毒、价格低及易生物降解的淀粉、壳聚糖和纤维
素作为基体的研究报道[27-28]。选择廉价环保的功能高分子，将基体本身的性能
与功能基团的配位性能结合，将是化学研究领域的热点。
(3)目前国内外对高分子螯合剂的研究重点是发展螯合能力强、选择性好的高分子
螯合剂，针对对特点目标对象发展具有选择吸附性能，对配位基团与金属离子的作
用机理进行研究，以及发展分子印迹等新型技术将是高分子螯合剂的发展重点。
【相关文献】
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2024年3月27日发(作者：零雁凡)
高分子螯合剂的制备及应用研究进展
周纯洁;王帅;郑茹
【摘 要】简要介绍了高分子螯合剂的结构和性质,总结了螫合树脂、螫合纤维、螯
合分离膜、高分子螯合絮凝剂等高分子螯合剂的制备方法及其在湿法冶金、废水处
理、医药食品、重金属检测等行业中的一些研究进展和应用成果,并讨论了高分子
螯合剂的发展趋势.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2016(045)010
【总页数】4页(P1946-1949)
【关键词】高分子螯合剂;吸附;螯合树脂;功能材料
【作 者】周纯洁;王帅;郑茹
【作者单位】中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖
南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ425
高分子螯合剂是一类具有螯合功能基的聚合物，对不同种类、不同价态、不同几何
构型的金属离子有选择性形成不溶于水的螯合物的能力[1]。常见的高分子螯合剂
主要有螯合树脂、螯合纤维、螯合分离膜、高分子螯合絮凝剂等，它们常被作为金
属离子选择性分离高分子材料，应用于湿法冶金、重金属废水处理、医药食品、重
金属分析等领域。
高分子螯合剂的分子链由一种或多种小分子通过共价键聚合而成。这些小分子具有
两个或多个配位体，能与同一金属离子形成螯合环。其中O、N、S、P作为螯合
剂中的配位原子最为常见。表1列举了高分子螯合剂中常见的配位原子和配位基
团及其对应的配位金属离子[2-4]。
从螯合功能基在高分子链中的位置来看，如图1所示，螯合功能基可以存在于高
分子侧链中，聚丙烯基偕胺肟树脂即为此类树脂；螯合功能基也可以包含于高分子
的主链中，聚酯基硫脲树脂即为此类树脂[5]。主链型高分子具有优异的物理化学
性能，但难溶、难熔等较差的加工性能限制了其应用范围。引入柔性侧链后，聚合
物的熔点降低，而且能在部分有机溶剂中溶解[6]。考虑到合成加工过程，高分子
螯合剂的设计较多选择柔性侧链型。
制备高分子螯合剂，一般有两种方法，一种方法是将含有功能基的单体经过加聚、
缩聚或开环聚合等方法制取；一种方法是利用已有的合成高分子或者天然高分子，
通过接枝或转化生成配位基团来合成。前者得到的高分子螯合剂功能基分布均匀、
螯合容量大，但含功能基的单体合成较为困难，合成过程中单体自身容易发生聚合
形成高分子，影响螯合基团的引入。后者制备方法简单，已有高分子螯合剂多采用
后一种方法制得。
2.1 螯合树脂
螯合树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的高分子螯合剂。多采用悬浮聚合成型，
制备的关键在于引入含有强螯合性、高选择性的配位基团。
工业上常采用悬浮聚合法制备高分子基体，再引入配位基团的方法制备螯合树脂，
如酚醛型螯合树脂即采用该法制备。常怀春等[7]对酚醛树脂进行氯甲基化，再通
过傅克酰化反应制得以酚醛树脂为骨架的8-羟基喹啉螯合树脂，该树脂对Cu2+、
Pb2+均有较强吸附能力。合成工艺简单易操作，得到的产品能满足需求。
另外，将含有功能基的单体直接聚合制备螯合树脂的方法也很常见。Sankar R等
[8]先合成偶氮键连8-羟基喹啉的酚醛型衍生物，再与甲基丙烯酰氯缩合，最后通
过丙烯双键聚合生成聚丙烯酸酯酚醛树脂。该树脂可通过配位基上的N、O与
Cu2+、Ni2+形成配合物。配位基团排列有序，螯合容量大，但含配位基团的单
体合成过程控制困难。
2.2 螯合纤维
螯合纤维是指具有螯合功能基的细丝状高分子材料，比球形树脂平均直径要小1～
2个数量级，比大孔树脂的比表面积要大5～6倍，对流体阻力较小，与水的亲和
性更好。
将单体和其他含功能基的单体共聚，经成型过程可制得螯合纤维。郑庆锋等[9]使
用N-乙烯基甲酰胺/丙烯腈共聚物的水解产物，通过溶液纺丝制得一种包含高密度
的脒基、氰基和酰胺基的新型螯合纤维，对Cu2+、Cr3+、Co2+和Ni2+具有较
大吸附容量。
合成纤维中有些品种含有较强功能化潜力的基团，如丙烯腈纤维中的腈基，通过改
性将这些基团转化为或接枝上有螯合能力的基团，即制得螯合纤维。
Kampalanonwat等[10]采用以聚丙烯腈纳米纤维毡为原料，合成含有脒基和两个
氨基的螯合纤维，转化率约为60%，对Cu2+、Ag+、Fe2+和Pb2+具有强螯合
能力。
2.3 螯合分离膜
螯合分离膜是将现代膜技术与配位亲合技术结合而制得，内外表面包含螯合功能基，
在压力差、浓度差或电位差的推动力下，目标产物与配位基团很快结合，达到分离、
浓缩及回收利用的目的。
通常采用将螯合功能基接枝在具有选择性透过能力的膜型材料上的方法制备螯合膜。
李文栋等[11]在低密度聚乙烯薄膜上接枝亚氨基二乙酸制备氨基羧酸型螯合膜，对
铜离子吸附容量为 99.2 mg/g。
另外，配体单体和高分子单体混合反应形成液态含配位基的高分子单体，可直接倒
入模具聚合成螯合膜。Gozde Baydemir等[12]先制备3种含配位基团的单体，
再分别聚合形成3种带不同氨基酸的聚甲基丙烯酸羟乙酯，之后倒进模具，长波
紫外线辐射促进聚合反应，得到能螯合Cu2+的高分子膜。
2.4 高分子螯合絮凝剂
高分子螯合絮凝剂常用作重金属捕集剂，具有强螯合性，可通过同一重金属离子与
不同分子的螯合基团结合或分子链间的架桥而使絮体变得粗大，沉降性能比小分子
螯合剂更好。
制备高分子螯合絮凝剂的方法，主要是通过改性，将强螯合性的配位基团引入现有
高分子絮凝剂中。刘立华等[13]先合成得到氯化二烯丙基甲基羟丙多胺基铵溶液，
再加入引发剂得到聚(氯化二烯丙基甲基羟丙多胺基铵)。后滴加CS2，得到对
Cu2+有强螯合性的两性高分子螯合絮凝剂聚(氯化二烯丙基甲基羟丙多胺基铵)基
二硫代甲酸钠。
3.1 在湿法冶金行业的应用
高分子螯合剂能从低浓度的金属溶液中有选择性地吸附特定的金属离子，吸附容量
大，并且脱附再生率高，在湿法冶金行业的应用广泛[14]。
目前多种螯合树脂如大孔苯乙烯系和亚氨基二乙酸系螯合型树脂已大规模生产，并
广泛应用于从多种金属离子中选择吸附镍、钴等重金属离子。Mendes F D等[15]
处理包含Ni、Co、Fe、Mg、Mn、Al等元素的浸出浆料，使用亚氨基二乙酸螯
合树脂提取其中低浓度的镍和钴，吸附容量均可达100 mg/g以上。
螯合高分子膜能耗低、单级分离效率高、分离工艺简单，可应用于冶炼稀缺重金属
行业。卢丹等[16]制备了含偕胺肟基功能高分子膜的螯合电极，在30 L天然海水
中的饱和吸附铀量为5.6 mg/g。
3.2 在废水处理行业的应用
高分子螯合剂对金属离子的吸附性能好，能将电镀、矿冶等行业产生的废水中重金
属离子降至排放标准以下，价格便宜且后期处理简单，不会对环境造成二次污染。
重金属捕集剂是一种比较常用的重金属废水处理药剂，沉淀快，易过滤，pH范围
宽。潘思文等[17]选取市售重金属捕集剂处理电镀废水，其中三聚硫氰酸三钠投加
量为10 mg/L时，出水中Cu2+浓度低于0.3 mg/L，二甲基对二硫代氨基甲酸盐
类能保证出水中Cu2+、Zn2+、Ni2+的质量浓度同时达到标准，对电镀综合废水
的适用性较强。
螯合树脂能较好的吸附电池工业中产生的包含Ni2+ 、Zn2+的废水。Vidhyadevi
等 [18]合成了一种带氯苯甲亚胺基、硫脲基的聚酰胺树脂，对废水中的Ni2+和
Zn2+的吸附率分别为89.96%和92.58%，在4次循环使用后，该树脂的吸附能
力没有明显减弱，具有良好的再生利用性能。
3.3 在水处理中的应用
日常取用的水中含有钙、镁等无机盐和少量的重金属离子，对工业和生活产生不良
影响。高分子螯合剂对金属离子的结合力强，对水体无毒无污染，可对水进行软化
和预处理。
氯碱工业中常采用亚氨基二乙酸型和氨基膦酸型螯合树脂对盐水进行二次精制。王
金明等[19-20]制备出均粒聚苯乙烯系亚氨基二乙酸螯合树脂和氨基膦酸型含氟螯
合树脂，力学性能好，对Ca2+的吸附容量均在20 mmol/g以上。
比表面积大，水体阻力好的螯合纤维，可用于吸附水体中少量的重金属离子。杨秀
政等[21]合成了具有环氧丙基十四烷基和氨基的双功能基团的棉纤维，对水体中铜、
铅、锌、镉、银5种重金属离子具有较好的吸附性能，并具有杀菌作用。
3.4 在医药食品行业的应用
用植物制成的原药和食品重金属含量可能超限[22]。食品级螯合树脂不含有害物质，
严格按照特殊工艺制造，安全卫生，应用于医药食品行业脱除重金属离子的研究也
有相关报道。
程晓亮等[23]选择D751和D403两种树脂对银杏叶提取液进行重金属脱除实验，
使得提取物中重金属含量低于国家限量。Mónica等 [24]使用带羧基的树脂
Lewatit S 8528来软化甜菜糖果汁，对钙去除效率高于80%，处理后的CaO浓
度低于18 mg/L。
3.5 金属离子分析
待测元素浓度低、有多种元素干扰的情况下，采用高分子螯合剂对待测样品进行基
体分离或待测元素的预富集分离，可使金属离子的分析准确、灵敏。
方波等[25]利用螯合树脂对金属离子的强配位作用，采用D401螯合树脂富集法先
将样品浓缩提纯后再测定,结果Pb、Cd的测定标准偏差均小于10%，而且回收率
也在90%以上。
螯合纤维的配位基团对特定的金属离子选择性强，不受其他元素的干扰。Xing等
[26]合成了含有二硫代氨基甲酸基团的聚丙烯腈纤维比色传感器，能从多种金属离
子中选择出Ag+，并能感应出浓度低至5.53×10-12 mol/L的银离子，具有良好
的选择性和灵敏性。
高分子螯合剂对金属离子高效、高选择性、高吸附容量，且对环境无二次污染的处
理特性，使得其设计合成受到了越来越广泛的关注和研究。
(1)新型高分子螯合剂的种类繁多，性能各异，被广泛应用于化工、冶金、分析等
行业，发展前景广阔。
(2)高分子螯合剂的制备方法以高分子接枝法为主，选择基体材料时应考虑其性能、
来源及价格。目前已有许多采用无毒、价格低及易生物降解的淀粉、壳聚糖和纤维
素作为基体的研究报道[27-28]。选择廉价环保的功能高分子，将基体本身的性能
与功能基团的配位性能结合，将是化学研究领域的热点。
(3)目前国内外对高分子螯合剂的研究重点是发展螯合能力强、选择性好的高分子
螯合剂，针对对特点目标对象发展具有选择吸附性能，对配位基团与金属离子的作
用机理进行研究，以及发展分子印迹等新型技术将是高分子螯合剂的发展重点。
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