2024年4月12日发(作者:门桃雨)
第
3
第
18
卷
,
0
期
光谱学与光谱分析
年
201810
月
SectroscoandSectralAnalsis
ppypy
Vol.38
,
No.10
,
314313
-
pp
,
October2018
BPC6
与碱金属离子相互作用的紫外光谱研究
2
,
王
露
1
,
邢慧芳
2
,
杨良嵘
2
*
,
刘会洲
2
*
中国矿业大学
(
北京
)
化学与环境工程学院
,
北京
1.100083
中国科学院过程工程研究所
,
中国科学院绿色过程与工程重点实验室
,
北京
2.100190
,](),
摘
要
芳烃冠醚
-
是一种
11346BPC63
交替结构的杯芳单冠化合物
,
可对碱金属离子
-
二异丙氧基杯
[
[][][]
进行主客体识别并形成
1∶1
配合物
1
,
其配合物稳定常数与碱金属离子直径
2
、
溶剂类型
3
、
阴离子类型
等因素有关
。
在与碱金属离子进行主客体识别过程中
,
BPC6
的紫外光谱将发生减色效应
,
利用此原理
,
本
文采用紫外光谱法研究了
BPC6
分子与碱金属离子主客体识别过程中的相互作用规律
。
结果表明
,
随着碱金
+
,
+
,
+
,
+
,
+
)
属离子
(
直径的增大
,
LiNaKRbCsBPC6
与碱金属配合物的稳定常数也随之增大
,
且
BPC6
++
),
可能是由于其空腔尺寸大小与
C
与
C
离子的稳定常数最大
(
离子的离子直径更
sLo
K
=6.25
~
6.32s
g
为接近
,
匹配度高
;
并且不同溶剂中配合物的稳定常数也有所不同
,
甲醇可与
BPC6
分子形成氢键阻碍其与
金属离子的配合
,
且其溶剂化效应大于乙腈
,
因此配合物在乙腈中的稳定常数较甲醇中更大
。
;
碱金属离子
;
紫外光谱
;
稳定常数关键词
BPC6
()
文献标识码
:
A
文章编号
:
10000593201810031302
---
4100
紫外
-
分光光度计
实验在配有恒温器的日本日立
U
-
上进行
。
以
BPC6
与
KCl
在甲醇溶液中的配合为例
,
如图
1
所示
,
BPC6
在
270nm
附近有很强的吸收峰
,
随着
KCl
甲醇
溶液的滴加
,
带出现小的减色效应
。
BPC6
溶液在
S
π
→
π
*
)
2
(
当
BPC6
与金属阳离子配合时
,
冠醚环上的氧原子是正极化
的
,
离子载体的激发态比基态更强烈地被阳离子稳定
,
因此
]
4
。
吸收峰发生蓝移
[
BPC6
完全与碱金属离子络合时
,
吸光
值不再发生变化
。
-4-3
)(·
d
)(·
dFi.1asectrohotometrictitrationofBPC6
c
=3×10molm
-3
,
V
0
=2mLwithKCl
c
=9×10molm
-3
)
inmeth
(
-
gpp
))/)
anol.Thesectraarecorrectedfordilutin.
(
bDeendenceofacsorbanceat270nmon
n
(
KCl
n
(
Lratio
pp
PC6
完全与碱金属离子络合时吸光值与浓度的关定常数
,
结果见表
。
由表中数据可知
,
在甲醇和乙腈溶液中
,
根据
B
+
,
+
,
+
,
+
,
+
)
系及稳定常数计算公式
(
直径的增大
,
ML
为配合物浓度
,
M
为金属离子浓随着碱金属离子
(
LiNaKRbCs
度
,
即可求得
BL
为配体浓度
)
PC6
与碱金属离子配合物的稳
BPC6
与其配合物的稳定常数均增大
,
说明
BPC6
与直径较大
,
修订日期
:
2018043020180701
----
收稿日期
:
),
国家自然科学基金重点项目
(),
国家科技支撑计划项目
(),
中国科
21676273U15072032015CB251402
基金项目
:
国家自然科学基金项目
(
)
学院青年创新促进会项目
(
资助
2016043
:;
eailhzliuie.ac.cnlranie.ac.cn
pygp *
通讯联系人
-
m
@@
314
光谱学与光谱分析
第
38
卷
的碱金属离子匹配度更高
,
这是由
BPC6
的空腔尺寸
1
决定
Table1tabilitconstansforalkalimetalcomlexesofBPC6
S
yp
的
。
不同溶剂中
,
配合物的稳定常数不同
。
甲醇作为质子给
inacetonitrileandmethanolat25℃
体
,
可与
BPC6
分子形成氢键结构
,
阻碍其与金属离子的结
合
;
同时
,
相比乙腈
,
甲醇与参与络合反应的物质
(
游离阳离
子
、
游离配体和配合物
)
的溶剂化效应更强
,
当阳离子为直径
]
5
。
因而
,
同种配合物在乙较小的
、
时
,
溶剂化效应更为明显
[
腈中的稳定常数大于其在甲醇中的稳定常数
,
且金属离子为
++
和
L
时
,
这种差异更显著
。
Nai
Cation
+
Li
Lo
K
g
MeOH
<
<
4.69
5.95
6.25
MeCN
2.70
3.17
5.14
6.19
6.32
Na
Rb
+
K
+
+
+
Cs
References
[];;,,():
1anJianchenZhuXiaowenSonChonli.J.SearationScience&Technolo200540163381.
gggpgy
W
[],,():
2asnatiA
,
PochiniA
,
UnaroR
,
etal.J.JournaloftheAmericanChemicalSociet1995117102767.
gy
C
[],,,,()
3ozarJNiksicfranicICvetnicM
,
etal.J.JournalofPhsicalChemistrB201712136.
jyy
P
[],,,,():
4imJSShonOJLeeJK
,
etal.J.JournalofOranicChemistr20026741372.
gy
K
[],,,():
5vibenIGalicN
,
TomiicV
,
etal.J.NewJournalofChemistr20153986099.
y
S
StudontheInteractionofBPC6withAlkaliMetalIonsbUV
yy
Sectrosco
ppy
12
,
2
,
22
*
,
*
WANGLuXING
HuifanYANGLianronLIU
Huizhou
- --
ggg
,,,
1.SchoolofChemical&EnvironmentalEnineerinChinaUniversitofMinin&TechnoloBeiin100083China
ggyggyjg
,
,,,
2.KeLaboratorofGreenProcessandEnineerinInstituteofProcessEnineerinChineseAcademofSciencesBeiin
yyggggyjg
,
100190China
,[]),,
Abstract13diisorooxcalix4arenecrown6
(
BPC6isasinlecrowncalixarenecomoundswith13alternateconformation
--
ppygp
:,
whichcanidentifalkalimetalionsandform11comlexanditscomlexstabilitconstantisrelatedtofactorssuchastheal
-
yppy
,,,
kalimetaliondiametersolventteanionteandetal.Intherocessofhostuestreconitionwithalkalimetalionstheul
- -
ypyppgg
,
travioletsectrumofBPC6willhaveacolorreducineffect.UsinthisrincileThehostuesteffectbetweenBPC6molecule
- -
pggppg
andalkalimetalionswerestudiedbUVsectrosco.Theresultsshowthatwiththeincreaseofthediametersofalkalimetal
yppy
+
,
+
,
+
,
+
,
+
),,
ions
(
LiNaKRbCsthestabilitconstantsofBPC6andalkalimetalcomlexesalsoincreaseandthestabilit
ypy
++
),
ofBPC6andCsionsisthelarest
(
Lo
K
=6.256.32robablbecausethecavitsizeofBPC6isclosertotheCsconstant
~
ggpyy
,;,
iondiameterandthematchindereeishiherthestabilitconstantsofthecomlexesindifferentsolventsarealsodifferent
gggyp
,
asmethanolcanformhdroenbondswithBPC6moleculestohinderitscoordinationwithmetalionsanditssolvatineffectis
ygg
,
reaterthanacetonitrilethestabilitconstantofthecomlexinacetonitrileislarerthaninmethanol.
gypg
;;
KewordsPC6AlkalimetalionUVsectrum
;
Stabilitconstant
B
py
y
(,;,)
ReceivedAr.302018accetedJul.12018
pp
orresondinauthors
*
C
pg
2024年4月12日发(作者:门桃雨)
第
3
第
18
卷
,
0
期
光谱学与光谱分析
年
201810
月
SectroscoandSectralAnalsis
ppypy
Vol.38
,
No.10
,
314313
-
pp
,
October2018
BPC6
与碱金属离子相互作用的紫外光谱研究
2
,
王
露
1
,
邢慧芳
2
,
杨良嵘
2
*
,
刘会洲
2
*
中国矿业大学
(
北京
)
化学与环境工程学院
,
北京
1.100083
中国科学院过程工程研究所
,
中国科学院绿色过程与工程重点实验室
,
北京
2.100190
,](),
摘
要
芳烃冠醚
-
是一种
11346BPC63
交替结构的杯芳单冠化合物
,
可对碱金属离子
-
二异丙氧基杯
[
[][][]
进行主客体识别并形成
1∶1
配合物
1
,
其配合物稳定常数与碱金属离子直径
2
、
溶剂类型
3
、
阴离子类型
等因素有关
。
在与碱金属离子进行主客体识别过程中
,
BPC6
的紫外光谱将发生减色效应
,
利用此原理
,
本
文采用紫外光谱法研究了
BPC6
分子与碱金属离子主客体识别过程中的相互作用规律
。
结果表明
,
随着碱金
+
,
+
,
+
,
+
,
+
)
属离子
(
直径的增大
,
LiNaKRbCsBPC6
与碱金属配合物的稳定常数也随之增大
,
且
BPC6
++
),
可能是由于其空腔尺寸大小与
C
与
C
离子的稳定常数最大
(
离子的离子直径更
sLo
K
=6.25
~
6.32s
g
为接近
,
匹配度高
;
并且不同溶剂中配合物的稳定常数也有所不同
,
甲醇可与
BPC6
分子形成氢键阻碍其与
金属离子的配合
,
且其溶剂化效应大于乙腈
,
因此配合物在乙腈中的稳定常数较甲醇中更大
。
;
碱金属离子
;
紫外光谱
;
稳定常数关键词
BPC6
()
文献标识码
:
A
文章编号
:
10000593201810031302
---
4100
紫外
-
分光光度计
实验在配有恒温器的日本日立
U
-
上进行
。
以
BPC6
与
KCl
在甲醇溶液中的配合为例
,
如图
1
所示
,
BPC6
在
270nm
附近有很强的吸收峰
,
随着
KCl
甲醇
溶液的滴加
,
带出现小的减色效应
。
BPC6
溶液在
S
π
→
π
*
)
2
(
当
BPC6
与金属阳离子配合时
,
冠醚环上的氧原子是正极化
的
,
离子载体的激发态比基态更强烈地被阳离子稳定
,
因此
]
4
。
吸收峰发生蓝移
[
BPC6
完全与碱金属离子络合时
,
吸光
值不再发生变化
。
-4-3
)(·
d
)(·
dFi.1asectrohotometrictitrationofBPC6
c
=3×10molm
-3
,
V
0
=2mLwithKCl
c
=9×10molm
-3
)
inmeth
(
-
gpp
))/)
anol.Thesectraarecorrectedfordilutin.
(
bDeendenceofacsorbanceat270nmon
n
(
KCl
n
(
Lratio
pp
PC6
完全与碱金属离子络合时吸光值与浓度的关定常数
,
结果见表
。
由表中数据可知
,
在甲醇和乙腈溶液中
,
根据
B
+
,
+
,
+
,
+
,
+
)
系及稳定常数计算公式
(
直径的增大
,
ML
为配合物浓度
,
M
为金属离子浓随着碱金属离子
(
LiNaKRbCs
度
,
即可求得
BL
为配体浓度
)
PC6
与碱金属离子配合物的稳
BPC6
与其配合物的稳定常数均增大
,
说明
BPC6
与直径较大
,
修订日期
:
2018043020180701
----
收稿日期
:
),
国家自然科学基金重点项目
(),
国家科技支撑计划项目
(),
中国科
21676273U15072032015CB251402
基金项目
:
国家自然科学基金项目
(
)
学院青年创新促进会项目
(
资助
2016043
:;
eailhzliuie.ac.cnlranie.ac.cn
pygp *
通讯联系人
-
m
@@
314
光谱学与光谱分析
第
38
卷
的碱金属离子匹配度更高
,
这是由
BPC6
的空腔尺寸
1
决定
Table1tabilitconstansforalkalimetalcomlexesofBPC6
S
yp
的
。
不同溶剂中
,
配合物的稳定常数不同
。
甲醇作为质子给
inacetonitrileandmethanolat25℃
体
,
可与
BPC6
分子形成氢键结构
,
阻碍其与金属离子的结
合
;
同时
,
相比乙腈
,
甲醇与参与络合反应的物质
(
游离阳离
子
、
游离配体和配合物
)
的溶剂化效应更强
,
当阳离子为直径
]
5
。
因而
,
同种配合物在乙较小的
、
时
,
溶剂化效应更为明显
[
腈中的稳定常数大于其在甲醇中的稳定常数
,
且金属离子为
++
和
L
时
,
这种差异更显著
。
Nai
Cation
+
Li
Lo
K
g
MeOH
<
<
4.69
5.95
6.25
MeCN
2.70
3.17
5.14
6.19
6.32
Na
Rb
+
K
+
+
+
Cs
References
[];;,,():
1anJianchenZhuXiaowenSonChonli.J.SearationScience&Technolo200540163381.
gggpgy
W
[],,():
2asnatiA
,
PochiniA
,
UnaroR
,
etal.J.JournaloftheAmericanChemicalSociet1995117102767.
gy
C
[],,,,()
3ozarJNiksicfranicICvetnicM
,
etal.J.JournalofPhsicalChemistrB201712136.
jyy
P
[],,,,():
4imJSShonOJLeeJK
,
etal.J.JournalofOranicChemistr20026741372.
gy
K
[],,,():
5vibenIGalicN
,
TomiicV
,
etal.J.NewJournalofChemistr20153986099.
y
S
StudontheInteractionofBPC6withAlkaliMetalIonsbUV
yy
Sectrosco
ppy
12
,
2
,
22
*
,
*
WANGLuXING
HuifanYANGLianronLIU
Huizhou
- --
ggg
,,,
1.SchoolofChemical&EnvironmentalEnineerinChinaUniversitofMinin&TechnoloBeiin100083China
ggyggyjg
,
,,,
2.KeLaboratorofGreenProcessandEnineerinInstituteofProcessEnineerinChineseAcademofSciencesBeiin
yyggggyjg
,
100190China
,[]),,
Abstract13diisorooxcalix4arenecrown6
(
BPC6isasinlecrowncalixarenecomoundswith13alternateconformation
--
ppygp
:,
whichcanidentifalkalimetalionsandform11comlexanditscomlexstabilitconstantisrelatedtofactorssuchastheal
-
yppy
,,,
kalimetaliondiametersolventteanionteandetal.Intherocessofhostuestreconitionwithalkalimetalionstheul
- -
ypyppgg
,
travioletsectrumofBPC6willhaveacolorreducineffect.UsinthisrincileThehostuesteffectbetweenBPC6molecule
- -
pggppg
andalkalimetalionswerestudiedbUVsectrosco.Theresultsshowthatwiththeincreaseofthediametersofalkalimetal
yppy
+
,
+
,
+
,
+
,
+
),,
ions
(
LiNaKRbCsthestabilitconstantsofBPC6andalkalimetalcomlexesalsoincreaseandthestabilit
ypy
++
),
ofBPC6andCsionsisthelarest
(
Lo
K
=6.256.32robablbecausethecavitsizeofBPC6isclosertotheCsconstant
~
ggpyy
,;,
iondiameterandthematchindereeishiherthestabilitconstantsofthecomlexesindifferentsolventsarealsodifferent
gggyp
,
asmethanolcanformhdroenbondswithBPC6moleculestohinderitscoordinationwithmetalionsanditssolvatineffectis
ygg
,
reaterthanacetonitrilethestabilitconstantofthecomlexinacetonitrileislarerthaninmethanol.
gypg
;;
KewordsPC6AlkalimetalionUVsectrum
;
Stabilitconstant
B
py
y
(,;,)
ReceivedAr.302018accetedJul.12018
pp
orresondinauthors
*
C
pg