2024年3月28日发(作者：承星儿)
二(1-环戊烯基环戊二烯基)四羰基二钌(Ⅰ)的合成与晶体结构
马志宏;刘晓焕;林丽枝;韩占刚;郑学忠;林进
【摘 要】由6,6-四亚甲基富烯与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了一个新
的双核配合物(η-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2.通过元素分析、红外光谱、核磁共
振氢谱对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了配合物的结构,结果表明:晶
体属于三斜晶系,P1空间群,a=0.641 57(19)nm,b=0.761
3(2)nm,c=1.1924(3)nm,α=89.973(4)°,β=87.143(4)°,γ=69.666(4)°,V=0.545
3(3)nm3,D=1.756 g·cm-3,μ=1.412 mm-
1,F(000)=286,Z=1,R1=0.0240,wR2=0.0667.晶体结构表明6,6-四亚甲基富烯在
反应过程中发生了双键的异构.CCDC:748430.%6,6-Tetramethylenefulvene
reacted with Ru3(CO)12 in refluxing xylene to give the new dinuclear
complex (η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2. Its molecular structure was
characterized by elemental analysis, IR, 1H NMR.X-ray crystallography of
the compound reveals that it belongs to triclinic system P(1) space group,
with a=0.641 57(19)nm, b=0.761 3(2) nm, c=1.192 4(3) nm,
α=89.973(4)°,β=87.143(4)°, γ=69.666(4)°, V=0.545 3(3) nm3, Dc=1.756
g·cm-3, μ=1.412 mm-1, F(000)=286, Z=1, R1=0.0240, wR2=0.0667. Its
crystal structure shows that the 6,6-tetramethylenefulvene undergoes
double-bond isomerization in the reaction. CCDC: 748430.
【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2011(027)005
【总页数】4页(P913-916)
【关键词】羰基钌;富烯;二聚物;晶体结构;X射线衍射
【作 者】马志宏;刘晓焕;林丽枝;韩占刚;郑学忠;林进
【作者单位】河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄,050016;河北医科大学基
础医学院,石家庄,050017;河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄,050016;华北
制药康欣有限公司,石家庄,050015;河北师范大学化学与材料科学学院,石家
庄,050016;河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄,050016;河北师范大学化学
与材料科学学院,石家庄,050016
【正文语种】中 文
【中图分类】O614.82+1
富烯与金属羰基化合物的反应引起了人们的广泛关注，源于富烯是制备活泼茂金属
催化剂的高效多功能原料。人们已经由富烯制备出了各种各样的烯烃聚合催化剂，
如6，6-二甲基富烯和6-甲基氨基富烯[1-4]。富烯分子中存在一个环外双键和2
个环内双键，因此它可以与过渡金属中心发生 η1，η5、η3，η5[5-10]和 η2，
η4[11-12]等配位模式。基于这一特点使它成为了金属有机化学中研究的一大亮点
[13]。目前，对于富烯桥连双核化合物和单核化合物的研究较多[6-7,14]，但是富
烯与金属羰基化合物反应生成只以η5配位配合物的报道却很少。因此，本文研究
了6，6-四亚甲基富烯与Ru3(CO)12的反应，合成了一个新的配合物并用X-射线
单晶衍射法确定了其结构，并且6,6-四亚甲基富烯在反应过程中发生了环外双键
的异构化。本文报道该配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2的合成及晶体结
构。
本研究所描述的实验均采用Schlenk实验技术，在氩气保护和严格的无水无氧条
件下进行。
所用溶剂二甲苯和正己烷使用前在氩气保护下，经Na-二苯甲酮回流蒸馏；
CH2Cl2经P2O5干燥后重蒸。测试仪器为：X-4数字显示型熔点仪(温度计未校
正)；VarioELⅢ型元素分析仪；Bruker AV 500型核磁共振仪，TMS为内标，
CDCl3为溶剂；Bruker Smart ApexⅡ CCD型X射线单晶衍射仪；FTIR-8900
型红外光谱仪，KBr压片。
参照文献[15]中的方法制备。以甲醇为反应溶剂，四氢吡咯作催化剂，环戊二烯与
环戊烯酮在冰浴下反应，反应完毕后加入蒸馏水分层，乙醚萃取有机层，无水硫酸
镁干燥，减压蒸馏，收集133 Pa 62～64℃的馏分，得到黄色油状液体，产率
29.9%。
在100 mL装有搅拌、冷凝和保护气装置的两口瓶中加入配体 C10H12(0.19 g，
1.41 mmol)、Ru3(CO)12(0.3 g，0.47 mmol)和 30 mL 二甲苯，氩气保护下加
热回流12 h，TLC监测反应进程(Scheme 1)。将反应混合物冷却至室温，减压除
去溶剂得一橙红色固体，二氯甲烷溶解，过中性氧化铝柱，用二氯甲烷-石油醚
(1∶2，V∶V)淋洗，得一橙红色带，减压除去溶剂，得橙红色结晶固体 0.017 g，
产率为 17.5%。 m.p.126～127 ℃。 C24H22O4Ru2(%):C 49.82；
H 4.18。Found(%)：C 49.85；H 4.20。1H NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)δ：
1.65～1.75(m，12H，(CH2CH2CH2))，4.94(s，4H，C5H4)，5.90(s，4H，
C5H4)，5.19(t，J=2.0 Hz，2H，CH)；IR(KBr)ν：1938，1763 cm-1。
将配合物于室温溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶剂中，在室温下缓慢挥发溶剂，
10 d左右在溶液中出现橙红色块状晶体，将之分离并保存在氩气的氛围下。
选取尺寸为 0.18 mm×0.12 mm×0.08 mm 的单晶，在273(2)K下，于Bruker
Smart ApexⅡ CCD单晶衍射仪上用石墨单色化 Mo Kα(λ=0.071073 nm)收集数
据， 采用 φ-ω 扫描方式在 1.71°≤θ≤25.05°范围内共收集2880个衍射点，其中
用于数据修正的独立衍射点1918个(Rint=0.0166)，全部数据经过multi-scan吸
收校正。结构采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩阵最小二乘法精修。表1给
出配合物的晶体学数据。
CCDC：748430。
配合物的核磁共振氢谱在 δ 4.94、5.90 处出现了环戊二烯基上质子特征吸收峰，
在δ 5.19处出现了环戊烯双键上质子特征吸收峰。在配合物的红外谱图中，1
938 cm-1处有强的端羰基吸收峰，1 763 cm-1出现了强的桥羰基的吸收峰。核
磁共振氢谱、红外光谱和X衍射所得结论一致。
配合物的分子结构示于图1，部分键长和主要的键角列于表2。
X-射线衍射结果表明：配合物的结构是反式的，分子中存在2个桥羰基和2个端
羰基。2个Ru原子均以η5模式和配体中的环戊二烯基进行了配位，配体中的环
外双键没有参与配位。2个Ru原子之间通过单键相连，每个Ru原子都连有2个
桥羰基和1个端羰基。分子中的2个茂环是平行的，金属原子Ru到茂环中心质点
的距离为0.192 4 nm。Ru-Ru之间的键长为0.27346(7)nm，与类似的环戊二烯
环上无取代基的化合物trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.273 5(2)nm)[16]的
Ru-Ru 键 的 键 长 非常接近；比以η1，η5模式配位的富烯桥连Ru-Ru键化 合
物 的 键 长 要 短 许 多 ， 如 (η1，η5-CPh2C5H4)Ru2(CO)5(SbPh3)(0.281
6(1)nm)[7]、 (η1，η5-CH2C5Me4)Ru2(CO)6(0.281 3(1)nm)[14a]，说明桥的
存在会直接影响到分子中的Ru-Ru键的键长。从配合物的晶体数据中可以知道
C(8)-C(9)的键长为0.138 6(6)nm，非常接近标准的 C=C(0.1337 nm)的键长，
C(3)-C(8)、C(8)-C(12)的键长分别为 0.1464(4)nm 和 0.1428(6)nm，比标准的
C-C单键(0.1534 nm)的键长要短，但却比标准的C=C(0.1337 nm)的键长要长，
这说明C(8)-C(9)是双键，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)均为单键。 这充分表明了在反应
过程中，环外双键发生了迁移。
【相关文献】
[1]Herrmann G S,Alt H G,Rausch M .,1991,401:C5-C9
[2]Razavi A,Ferrara .,1992,435:299-310
[3]Alt H G,Jung M,Milius .,1998,558:111-121
[4]Kotov V V,Frhlich R,Kehr G,et .,2003,676:1-7
[5]Weiss E,Hubel .,1962,95:1186-1196
[6]Behrens U,Weiss .,1975,96:435-450
[7]TfkeS,HauptETK,.,1986,119:96-106
[8]Bottomley F,Lin I J B,White P .,1981,103:703-704
[9]Einstein F W B,Jones R H,Zhang X H,et .,.,1989:1424-1426
[10]Blake A J,Dyson P J,Johnson B F G,et metallics,1995,14:4199-4208
[11]Barlow S,Cowley A,Green J C,et metallics,2001,20:5351-5359
[12]Gemel C,Mereiter K,Schmid R,et metallics,1997,16:5601-5603
[13](a)Christofides A,Howard J A K,Spencer J L,et .,1982,232:279-
292(b)Edelmann F,Behrens .,1977,134:31-36
[14](a)Hashimoto H,Tobit H,Ogino ,2003,350:347-354(b)Hashimoto
H,Tobit H,Ogino metallics,1993,12:2182-2187(c)Edelmann F
.,2004,7:899-
902(d)BarlowS,CowleyA,GreenJC,metallics,2001,20:5351-5359(e)Fischer J
M,Piers W E,Jr V G metallics,1996,15:2410-2412(f)Glueck D S,Bergman R
metallics,1990,9:2862-2863(g)Rau D,Behrens
.,1990,387:219-231(h)Straus D A,Zhang C,Tilley T
.,1989,369:C13-C17
[15]CHEN Shou-Shan(陈寿山). l.(Heibei Gongshang Xueyuan
Xuebao),1987,1:89-93
[16]Mills O S,Nice J .,1967,9:339-344
2024年3月28日发(作者：承星儿)
二(1-环戊烯基环戊二烯基)四羰基二钌(Ⅰ)的合成与晶体结构
马志宏;刘晓焕;林丽枝;韩占刚;郑学忠;林进
【摘 要】由6,6-四亚甲基富烯与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了一个新
的双核配合物(η-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2.通过元素分析、红外光谱、核磁共
振氢谱对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了配合物的结构,结果表明:晶
体属于三斜晶系,P1空间群,a=0.641 57(19)nm,b=0.761
3(2)nm,c=1.1924(3)nm,α=89.973(4)°,β=87.143(4)°,γ=69.666(4)°,V=0.545
3(3)nm3,D=1.756 g·cm-3,μ=1.412 mm-
1,F(000)=286,Z=1,R1=0.0240,wR2=0.0667.晶体结构表明6,6-四亚甲基富烯在
反应过程中发生了双键的异构.CCDC:748430.%6,6-Tetramethylenefulvene
reacted with Ru3(CO)12 in refluxing xylene to give the new dinuclear
complex (η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2. Its molecular structure was
characterized by elemental analysis, IR, 1H NMR.X-ray crystallography of
the compound reveals that it belongs to triclinic system P(1) space group,
with a=0.641 57(19)nm, b=0.761 3(2) nm, c=1.192 4(3) nm,
α=89.973(4)°,β=87.143(4)°, γ=69.666(4)°, V=0.545 3(3) nm3, Dc=1.756
g·cm-3, μ=1.412 mm-1, F(000)=286, Z=1, R1=0.0240, wR2=0.0667. Its
crystal structure shows that the 6,6-tetramethylenefulvene undergoes
double-bond isomerization in the reaction. CCDC: 748430.
【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2011(027)005
【总页数】4页(P913-916)
【关键词】羰基钌;富烯;二聚物;晶体结构;X射线衍射
【作 者】马志宏;刘晓焕;林丽枝;韩占刚;郑学忠;林进
【作者单位】河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄,050016;河北医科大学基
础医学院,石家庄,050017;河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄,050016;华北
制药康欣有限公司,石家庄,050015;河北师范大学化学与材料科学学院,石家
庄,050016;河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄,050016;河北师范大学化学
与材料科学学院,石家庄,050016
【正文语种】中 文
【中图分类】O614.82+1
富烯与金属羰基化合物的反应引起了人们的广泛关注，源于富烯是制备活泼茂金属
催化剂的高效多功能原料。人们已经由富烯制备出了各种各样的烯烃聚合催化剂，
如6，6-二甲基富烯和6-甲基氨基富烯[1-4]。富烯分子中存在一个环外双键和2
个环内双键，因此它可以与过渡金属中心发生 η1，η5、η3，η5[5-10]和 η2，
η4[11-12]等配位模式。基于这一特点使它成为了金属有机化学中研究的一大亮点
[13]。目前，对于富烯桥连双核化合物和单核化合物的研究较多[6-7,14]，但是富
烯与金属羰基化合物反应生成只以η5配位配合物的报道却很少。因此，本文研究
了6，6-四亚甲基富烯与Ru3(CO)12的反应，合成了一个新的配合物并用X-射线
单晶衍射法确定了其结构，并且6,6-四亚甲基富烯在反应过程中发生了环外双键
的异构化。本文报道该配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2的合成及晶体结
构。
本研究所描述的实验均采用Schlenk实验技术，在氩气保护和严格的无水无氧条
件下进行。
所用溶剂二甲苯和正己烷使用前在氩气保护下，经Na-二苯甲酮回流蒸馏；
CH2Cl2经P2O5干燥后重蒸。测试仪器为：X-4数字显示型熔点仪(温度计未校
正)；VarioELⅢ型元素分析仪；Bruker AV 500型核磁共振仪，TMS为内标，
CDCl3为溶剂；Bruker Smart ApexⅡ CCD型X射线单晶衍射仪；FTIR-8900
型红外光谱仪，KBr压片。
参照文献[15]中的方法制备。以甲醇为反应溶剂，四氢吡咯作催化剂，环戊二烯与
环戊烯酮在冰浴下反应，反应完毕后加入蒸馏水分层，乙醚萃取有机层，无水硫酸
镁干燥，减压蒸馏，收集133 Pa 62～64℃的馏分，得到黄色油状液体，产率
29.9%。
在100 mL装有搅拌、冷凝和保护气装置的两口瓶中加入配体 C10H12(0.19 g，
1.41 mmol)、Ru3(CO)12(0.3 g，0.47 mmol)和 30 mL 二甲苯，氩气保护下加
热回流12 h，TLC监测反应进程(Scheme 1)。将反应混合物冷却至室温，减压除
去溶剂得一橙红色固体，二氯甲烷溶解，过中性氧化铝柱，用二氯甲烷-石油醚
(1∶2，V∶V)淋洗，得一橙红色带，减压除去溶剂，得橙红色结晶固体 0.017 g，
产率为 17.5%。 m.p.126～127 ℃。 C24H22O4Ru2(%):C 49.82；
H 4.18。Found(%)：C 49.85；H 4.20。1H NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)δ：
1.65～1.75(m，12H，(CH2CH2CH2))，4.94(s，4H，C5H4)，5.90(s，4H，
C5H4)，5.19(t，J=2.0 Hz，2H，CH)；IR(KBr)ν：1938，1763 cm-1。
将配合物于室温溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶剂中，在室温下缓慢挥发溶剂，
10 d左右在溶液中出现橙红色块状晶体，将之分离并保存在氩气的氛围下。
选取尺寸为 0.18 mm×0.12 mm×0.08 mm 的单晶，在273(2)K下，于Bruker
Smart ApexⅡ CCD单晶衍射仪上用石墨单色化 Mo Kα(λ=0.071073 nm)收集数
据， 采用 φ-ω 扫描方式在 1.71°≤θ≤25.05°范围内共收集2880个衍射点，其中
用于数据修正的独立衍射点1918个(Rint=0.0166)，全部数据经过multi-scan吸
收校正。结构采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩阵最小二乘法精修。表1给
出配合物的晶体学数据。
CCDC：748430。
配合物的核磁共振氢谱在 δ 4.94、5.90 处出现了环戊二烯基上质子特征吸收峰，
在δ 5.19处出现了环戊烯双键上质子特征吸收峰。在配合物的红外谱图中，1
938 cm-1处有强的端羰基吸收峰，1 763 cm-1出现了强的桥羰基的吸收峰。核
磁共振氢谱、红外光谱和X衍射所得结论一致。
配合物的分子结构示于图1，部分键长和主要的键角列于表2。
X-射线衍射结果表明：配合物的结构是反式的，分子中存在2个桥羰基和2个端
羰基。2个Ru原子均以η5模式和配体中的环戊二烯基进行了配位，配体中的环
外双键没有参与配位。2个Ru原子之间通过单键相连，每个Ru原子都连有2个
桥羰基和1个端羰基。分子中的2个茂环是平行的，金属原子Ru到茂环中心质点
的距离为0.192 4 nm。Ru-Ru之间的键长为0.27346(7)nm，与类似的环戊二烯
环上无取代基的化合物trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.273 5(2)nm)[16]的
Ru-Ru 键 的 键 长 非常接近；比以η1，η5模式配位的富烯桥连Ru-Ru键化 合
物 的 键 长 要 短 许 多 ， 如 (η1，η5-CPh2C5H4)Ru2(CO)5(SbPh3)(0.281
6(1)nm)[7]、 (η1，η5-CH2C5Me4)Ru2(CO)6(0.281 3(1)nm)[14a]，说明桥的
存在会直接影响到分子中的Ru-Ru键的键长。从配合物的晶体数据中可以知道
C(8)-C(9)的键长为0.138 6(6)nm，非常接近标准的 C=C(0.1337 nm)的键长，
C(3)-C(8)、C(8)-C(12)的键长分别为 0.1464(4)nm 和 0.1428(6)nm，比标准的
C-C单键(0.1534 nm)的键长要短，但却比标准的C=C(0.1337 nm)的键长要长，
这说明C(8)-C(9)是双键，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)均为单键。 这充分表明了在反应
过程中，环外双键发生了迁移。
【相关文献】
[1]Herrmann G S,Alt H G,Rausch M .,1991,401:C5-C9
[2]Razavi A,Ferrara .,1992,435:299-310
[3]Alt H G,Jung M,Milius .,1998,558:111-121
[4]Kotov V V,Frhlich R,Kehr G,et .,2003,676:1-7
[5]Weiss E,Hubel .,1962,95:1186-1196
[6]Behrens U,Weiss .,1975,96:435-450
[7]TfkeS,HauptETK,.,1986,119:96-106
[8]Bottomley F,Lin I J B,White P .,1981,103:703-704
[9]Einstein F W B,Jones R H,Zhang X H,et .,.,1989:1424-1426
[10]Blake A J,Dyson P J,Johnson B F G,et metallics,1995,14:4199-4208
[11]Barlow S,Cowley A,Green J C,et metallics,2001,20:5351-5359
[12]Gemel C,Mereiter K,Schmid R,et metallics,1997,16:5601-5603
[13](a)Christofides A,Howard J A K,Spencer J L,et .,1982,232:279-
292(b)Edelmann F,Behrens .,1977,134:31-36
[14](a)Hashimoto H,Tobit H,Ogino ,2003,350:347-354(b)Hashimoto
H,Tobit H,Ogino metallics,1993,12:2182-2187(c)Edelmann F
.,2004,7:899-
902(d)BarlowS,CowleyA,GreenJC,metallics,2001,20:5351-5359(e)Fischer J
M,Piers W E,Jr V G metallics,1996,15:2410-2412(f)Glueck D S,Bergman R
metallics,1990,9:2862-2863(g)Rau D,Behrens
.,1990,387:219-231(h)Straus D A,Zhang C,Tilley T
.,1989,369:C13-C17
[15]CHEN Shou-Shan(陈寿山). l.(Heibei Gongshang Xueyuan
Xuebao),1987,1:89-93
[16]Mills O S,Nice J .,1967,9:339-344