2024年3月31日发(作者：隽流惠)
化学工程师
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１３年第ｌＯ期
：科
研
文章编号：１００２—１ １２４（２０１３）１０—０００１—０３
篝
：
开
发
２一氨基一３，５一二溴苯甲醛
的合成研究
冯丹琪，施珊珊，王梦洁，邱方利
（台州学院医药化工系。浙江台州３１８０００）
摘要：本文介绍２一氨基一３，５二溴苯甲醛的合成新方法。它是以邻硝基苯甲醛为起始原料，铁粉为还原
剂，在乙酸和乙醇溶剂中还原，得到邻氨基苯甲醛（Ｉ），然后Ｉ与ＮＢＳ进行溴代反应得到目标产物，总收率为
８４Ｉ３％，产物结构经过－Ｈ ＮＭＲ确证。该方法操作简便，安全性高。
关键词：邻硝基苯甲醛；合成；２一氨基一３，５二溴苯甲醛；邻氨基苯甲醛
中图分类号：ＴＱ２４４．４ 文献标识码：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２－ａｍｉｎｏ－３，５－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ’
ＦＥＮＧ Ｄａｎ－ｑｉ，ＳＨＩ Ｓｈａｎ－ｓｈａｎ，ＷＡＮＧ Ｍｅｎｇ－ｊｉｅ，ＱＩＵ Ｆａｎｇ－ｌｉ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｚｈｏｕ ３１８０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｏｆ ２－Ａｍｉｎｏ－３，５－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｆｒｏｍ ｏ－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ，Ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏ—ａｍｉｎｏ
ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（Ｉ）．Ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ＮＢＳ．Ｔｈｅ ｏｖｅｒａｌｌ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ８４－３％．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｏｐｅｒａｔｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓａｆｅｔｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏ－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；２－Ａｍｉｎｏ一３，５－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；０一ａｍｉｎｏ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ
２一氨基一３，５二溴苯甲醛（２一Ａｍｉｎｏ一３，５一ｄｉｂｒｏ—
ｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ），分子式：Ｃ７Ｈ５Ｂｒ２ＮＯ，分子量：２７８．９，
基一３，５二溴苯甲酰肼，再经Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 氧化得到
目标产物【 ，６ ；（２）以邻氨基苯甲酸为起始原料，通过
羧基还原得邻氨基苯甲醇，再溴化得２一氨基一３，５
二溴苯甲醇，最后氧化醇羰基得到目标产物２一氨
熔点：１３６～１３９￣Ｃ，为类白色或浅黄色固体粉末，在
药物合成中有广泛的用途。它主要作为合成氨溴索
（ａｍｂｒｏｘｏ１）的重要中间体［”。氨溴索是德国Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ
Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ公司于１９８４年首先开发上市，现已成为
基一３，５二溴苯甲醛 ；（３）以邻氨基苯甲醛为起始
原料经硝基还原生成邻氨基苯甲醛，再经溴素溴化
获得目标产物 ＆９】。
本文参考第３种路线的文献资料，采用ＮＢＳ替
代溴素进行溴化，并对该合成路线进行完善得到２一
氨基一３，５二溴苯甲醛。在该工艺条件下，产品的总
收率达到８４．３％。并采用熔点及核磁共振等对中间
产物和目标产物的结构进行了表征。
世界许多国家批准使用的一种良好的祛痰新药［２ｌ。
文献报道氨溴索的合成途径很多【３］，其中较稳
定且总产率较高的路线是以２一氨基一３，５二溴苯
甲醛为起始原料，先与反式一对氨基环己醇进行缩
合氨化反应生成亚胺，再经过氢化还原和酸化成
盐，得到盐酸氨溴索 。
作为氨溴索合成的主要中间体２一氨基一３，５二
溴苯甲醛，文献报道其合成方法有以下几种：（１）以
邻氨基苯甲酸甲酯为原料，溴代反应生成２一氨基
一
１ 实验部分
１．１ ２一氨基一３，５二溴苯甲醛合成路线如下
以邻硝基苯甲醛为原料，乙醇为溶剂，在铁粉、
３，５二溴苯甲酸甲酯，然后与水合肼反应得２一氨
收稿日期：２０１３—０９—０２
乙酸和浓ＨＣ１作用下进行还原反应，生成邻氨基苯
甲醛；所得邻氨基苯甲醛与Ｎ一溴代丁二酰亚胺进
行溴化反应，得到目标产物２一氨基一３，５二溴苯甲
醛。
基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１０６０９０）
作者简介：冯丹琪（１９９１一），女，浙江绍兴人，台州学院化学工程与工
艺专业２０１０级学生。
通讯作者：邱方利（１９６６一），男，浙江临海人，副教授，主要从事化工产
品与药品的工艺研究。
冯丹琪等：２一氨基一３，５一二溴苯甲醛的合成研究‘ ２０１３年第１０期
ＣＨＯ
Ｆｅ，ＨＣｌ
ＣＨＯ
ＥｔＯＨ，ＡｅＯＨ
ｒｅｆｌｕｘ
Ｎ０，
ＮＨ
２
Ｂｒ
ＣＨＯ
旦 ： 旦！： 丛 Ｑ
２Ｏ℃
ＮＨ
Ｂｒ
１
图１ ２－氨基－３，５二溴苯甲醛的合成路线
Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ２－Ａｍｉｎｏ－３，５一ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ
１．２试剂与仪器
ＨＡｃ、铁粉、浓ＨＣ１、二氯甲烷、Ｎ一溴代丁二酰
亚胺（ＮＢＳ）、ＮａＨＣＯ，、无水Ｎａ２ＳＯ 、无水乙醇、ＫＢｒ
均为化学纯；邻硝基苯甲醛为工业品；蒸馏水。
Ｖａｒｉａｎ ｍｅｒｃｕｒｙ—Ｖｘ２００核磁共振波谱仪；
ＷＲＳ一１Ｂ数字熔点仪；ＤＦ一１０１Ｓ集热式恒温加热磁
力搅拌器；ＧＳ１２—２型电子恒速搅拌器；ＲＥ一５２ＡＡ旋
转蒸发器；ＳＨＺ—Ｄ（ＩｌＩ）循环水式真空泵；ＺＦ一２０Ｄ暗
箱式紫外分析仪；ＤＨＧ一９１４０Ａｓ型电热恒温鼓风干
燥箱；电子天平。
１．３实验步骤
１．３．１邻氨基苯甲醛（２）的合成在１００ｍＬ三口烧
瓶中加人邻硝基苯甲醛１．５ｇ（１０ｍｍｏ１），无水乙醇
３４ｍＬ，乙酸３４ｍＬ，蒸馏水１７ｍＬ，搅拌下缓慢升温至
５０℃，待邻硝基苯甲醛全部溶解后，再加入３．９ｇ
（７０ｍｍｏ１）还原铁粉和３￣４Ｄ浓ＨＣ１，继续加热至回
流；回流４０ｍｉｎ后，停止反应。抽滤，用水１０ｍＬ洗涤
滤渣，合并滤液，用二氯甲烷（３×１５ｍＬ）萃取，有机
层用ＮａＨＣＯ，饱和溶液（３×１５ｍＬ）和蒸馏水（２×
ｌＯｍＬ）洗涤，再用无水Ｎａ２ＳＯ 干燥，旋干得黄色油
状物１．０４ｇ（８．６ｍｍｏ１），收率８６％，ｍ．Ｐ．３７～３８￣Ｃ（３８～
３９ｃｌＣ）［６１。
１．３．２ ２一氨基一３，５二溴苯甲醛（１）的合成在
１００ｍＬ三口烧瓶中加入上述得到的邻氨基苯甲醛
１．０ｇ（８ｍｍｏ１），无水乙醇２０ｍＬ，溴化钾０．５ｇ，待邻氨
基苯甲醛溶解后在０℃下搅拌缓慢加入ＮＢＳ ２．５６ｇ
（１４．４ｍｍｏ１），然后撤去盐水浴自然升至室温，４０ｍｉｎ
后停止反应，然后加入二氯甲烷（３×１５ｍＬ）及适量
水萃取，收集下层溶液，再用无水硫酸钠干燥，然后
蒸去二氯甲烷，即得黄色粗品１．４０ｇ（７．８ｍｍｏ１），产率
９８％。然后用丙酮重结晶，熔点１３３～１３４￣Ｃ，含量９８．３％。
ｍ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），８：９．７５（ｓ，Ｈ），７．５７—７．７８（ｍ，２Ｈ），
４．６８（ｍ，２Ｈ）。
２结果与讨论
２．１浓ＨＣｌ的用量对硝基还原的影响
浓ＨＣ１与铁反应生成的亚铁盐作为催化电解
质，有效地使铁释放出电子，促进硝基还原反应进
行。
表１浓ＨＣ１的用量对硝基还原反应的影响
Ｔａｂ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏ
ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
８８
８６
鞋；：
７２
７０
表２乙酸的用量对硝基还原反应的影响
Ｔａｂ．２ Ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
２０１３年第１０期 冯丹琪等：２一氨基一３，５一二溴苯甲醛的合成研究’ ０３
瓣
∞
温度对溴化反应影响因素之一，研究温度对收
∞加∞
堡
褂
图３ 乙酸的用量对硝基还原反应的影晌
Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
从表２中可以看出，一定量的乙酸在还原硝基
反应中起到维持体系ｐＨ值的作用，可以提高反应
的收率与产品质量。实验得到，最佳的乙酸用量为
３４ｍＬ，过量对后处理会有影响。
２．３邻氨基苯甲醛与Ｎ一溴代丁二酰亚胺投
料比对反应的影响．
在邻氨基苯甲醛溴化反应中，研究了邻氨基苯
甲醛与Ｎ一溴代丁二酰亚胺的不同投料比对产品收
率的影响，具体实验结果见表３。
表３原料配比对产品收率的影响
Ｔａｂ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｙｉｅｌｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
１：１．２ １：１．４ １：１．６ ｌ：１．８ １：２．０
邻氨基苯甲醛与ＮＢＳ摩尔比
图４原料配比对产品收率的影响
Ｆｉｇ．４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｙｉｅｌｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
在溴化反应中，邻氨基苯甲醛与Ｎ一溴代丁二
酰亚胺的配比直接影响了反应的进行。由于ｌｍｏｌ的
邻氨基苯甲醛需要２ｍｏｌ的ＮＢＳ才能完全生成二溴
物，反应中需要足够的ＮＢＳ才能使反应进行到底。
实验得到，最佳的反应配比为１：１．８。
２．４温度对溴化产率的影响
率的影响，具体实验结果见表４。
表４温度对收率的影响
Ｔａｂ．４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ
从表４中可以看出，低温对溴化反应有利，但
是温度过低会影响反应的速率。通过实验可知，温
度在１Ｏ℃较为合适。
２．５ ＫＢｒ对溴化产率的影响
ＫＢｒ在邻氨基苯甲醛溴化过程中作为催化剂，
有利于提高溴化效率，实验结果见表５。
表５溴化钾对收率的影响
Ｔａｂ．５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ
从表５中可以看出，在邻氨基苯甲醛溴化反应
中，催化剂ＫＢｒ对收率影响较小，但是提高了产品
的纯度。
３结论
本文以邻硝基苯甲醛为起始原料，合成氨溴索
的重要中间体２一氨基一３，５二溴苯甲醛，该方法操
作简便，可以得到较好的产品。
在还原过程中，通过对反应条件的优化可以得
到高品质的邻氨基苯甲醛，为后续反应提供保证。
在溴化过程中，我们采用ＮＢＳ代替溴素，使得
溴化反应条件更加温和，大大减少了环境污染，并
且一次性就得到了高收率和高质量的产品，为氨溴
索的合成提供高品质的原料。
参考文献
［１］Ｒａｔｚ Ｉｌｄｉｋｏ，Ｂｅｎｋｏ Ｐａｌ，Ｂｏｚｓｉｎｇ Ｄａｎｉｅｌ ｅｔ ｏ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａ－
ｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ一（２－ａｍｉｎｏ一３．５一ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙ１）一ｔｒａｎｓ—ａｍｉｎｏ—ｃｙｃｌｏ—
ｈｅｘａｎｏｌ［Ｐ］．ＧＢ：２２３９２４１．１９９１—０６—２６．
［２］闰辉，张敬晶．盐酸氨溴索临床研究进展［Ｊ］．现代中西医结合
杂志，２０１１，２０（１２）：２８５６—２８５８．
［３］于书海，田世雄，何文，等．盐酸氨溴索的合成［Ｊ］．中国医药工业
杂志，１９９６，２７（１０）：４３５—４３７．
（下转第９页）
２０１３年第１Ｏ期 董哲等：锂离子电池富锂正极材料Ｏ．５Ｌｉ２ＭｎＯ３＂０．５ＬｉＭｎ１ Ｎｉｌ／３Ｃｏ１ Ｏ２的研究
参考文献
徐秋红，曹允洁，常照荣．锂离子电池正极材料ＬｉＣｏＯ：的制备及
电化学性能测试［Ｊ］＿河南师范大学学报，２００６，３４（４）：８７—９０．
［２］
Ｊ Ｆｕ，Ｙ Ｂａｉ，Ｃ Ｌｉｕ， ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＬｉＣｏＯ２
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ５５０￣８００￣（：［Ｊ］．Ｍａｔｅ—
ｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，１１５（１）：１０５—１０９Ｐ．
［３］
Ｚ．Ｌｕ，Ｄ．Ｄ．Ｍａｃｎｅｉｌ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｌａｙｅｒｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｉｒａｌｓ Ｌｉ［Ｎｉ
（１ —Ｍ）
Ｍｎ（∞
）
］Ｏ２ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ Ｓｏｌ—
ｉｄ—ＳｔａｔｅＬｅｔｔ，２００１，４（１１）：Ａ１９１一Ａ１９４３６；（１）：１３５—１４０Ｐ．
循环／次数
［４］
Ｘ Ｚｈａｎｇ，Ｗ Ｊ Ｊｉａｎｇ，Ａ Ｍａｕｇｅｒ，ｅｔ ．Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔｉｏｎ
图５材料０．５Ｌｉ ＭｎＯ３＂０．５ＬｉＭｎ ＮｉｍＣｏ Ｏ２的倍率性能测试
ｍｉｘｉｎｇ ｉｎ Ｌｉｌ“（ＮＭＣ）ｌ ０２ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ
Ｆｉｇ．５ Ｒａｔｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ０．５Ｌｉ２Ｍｎ０３。０．５“Ｍ“１ Ｎｉ１ Ｃ。１ ０２
Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（５）：１２９２—１３０１Ｐ．
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
［５］
Ｎ Ｔｒａｎ，Ｌ Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ，Ｍ Ｍｅｎｅｔｒｉｅｒ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｅｈａｎｉｓｍｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ
ｗｉｔｈ ｔｈｅ“Ｐｌａｔｅａｕ”Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ ｆｏｒ【ｈｅ Ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ
图５是该材料的不同倍率下的性能测试，我们
Ｌｉｌ．１２（Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．４２５Ｃｏ０．１５）∞０２ Ｓｙｓｔｅｍ【Ｊｊ＿Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａ－
可以看到，随着放电倍率的增大，放电容量随之减
ｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０（１５）：４８１５—４８２５Ｐ．
小，在１ｃ时放电能达到４４ｍＡｈ・ｇ一，可以说明，材料
［６］
ＣＤｅｎｇ，ＳＺｈａｎｇ，ＬＭａ，ｅｔ ｏ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏ—
的放电性能非常好，这与材料良好的层状结构是分
ｌｏ￣ｃａｌ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｉ
不开的。
［Ｎｉｌ Ｃｏｌ Ｍｎ∞］Ｏ２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏｐｒｅｅｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ—
ｎａｌ ｏｆＡｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１１，５０９（４）：１３２２—１３２７Ｐ．
３结论
［７］
Ｘ．Ｊ．Ｇｕｏ，Ｘ．Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｙａｎｇ，ｅｔ ｏ１．Ｓｔｎｒｅｔｕｒａｌ ｎａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒ—
ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｘＬｉ［ＬｉｍＭｎ∞］０２・（１－ｘ）Ｌｉ［Ｎｉｌ Ｍｎｌ ０∞］Ｏ２（０≤
本文介绍了材料０．５Ｌｉ２Ｍｎ０３＂０．５ＬｉＭｎ１，３Ｎｉ∞Ｃｏ ，３０２
Ｘ≤０．９）ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．
Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１８４（２）：４１４—４１９．
的制备以及电化学性能。通过ＸＲＤ测试可以表明
［８］
Ｘ Ｌｊｕ，Ｚ Ｇｕｏ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｌｉｌ ｌ Ｎ ２ＣｏａｌＭ 粥０２ ａｓ ｃａｔｈ—
正极材料具有良好的层状结构，扫描电镜测试
ｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｖｉａ ｃｏ～ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
（ＳＥＭ）有少量的层状结构，有利于材料的充放电，电
ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１２，２２（２）：１２６—１２９Ｐ．
化学性能测试表明用共沉淀法制备的材料
［９］
Ｙ．Ｗｕ．Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒｍｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ
ｌａｙｅｒｅｄ（１－ｚ）Ｌｉ［ＬｉｍＭｎ∞］０２－ｚＬｉ［Ｍｎ０ Ｎｉｎ，呷Ｃｏ ］０２ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕ—
０．５Ｌｉ２Ｍｎ０３・０．５ＬｉＭｎｌ，３Ｎｉ１，３Ｃｏ１，３Ｏ２具有良好的电化学
ｔｉｏｎ ｅａｔｈｏｄｅｓ［Ｊｊ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃ—ｅｓ，２００８，１８３（２）：７４９—７５４．
特性。
（上接第３页）
ｄｒａｚｉｄｅｓｌ Ｐ １．ＩＮ：１７２９６８，１９９４—０１—１５．
［４］ 何永志，刘志东．盐酸氨溴索合成工艺研究［Ｊ］．天津药学，２００４，
［７］
Ｂａｃｈｉｒ ａＬｔｌｉ，Ｍａｔｔ Ｈｒａｐｃｈａｋ ｅｔ ｏ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｂａｅｌｅｄ ａｍｂｒｏｘｏｌ ｎａｄ
１６（２）：５—６．
ｉｔｓ ｍａｊｏｒＭｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ［Ｊ Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＬａｂｅｌｌｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｎａｄ Ｒａｄｉｏ—
［５］ 王军平，薛华玉．２一氨基一３，５一二溴苯甲醛的合成［Ｊ］．江苏化
ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ。２０１０，５３（１）：１５—２３．
工，２００７，３５（４）：２９—３１．
［８］ 姜凯龄，杨定乔，郭维，等．邻氨基苯甲醛的合成方法改进［Ｊ］＿合
［６］
成化学，２００５，１３（５）：５２０—５２１．
Ａｙｙａｎｇａｒ Ｎａｇａｒａｊ Ｒａｍａｎｕｊ，Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ Ｖｉｓｈｎｕ Ｈａｒｉ ｅｔ ａ１．Ａｎ ｉｍ－
［９］
ｐｒｏｖｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏ＆ｄｉｈａｌｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
彭新华，赵胜楠，马嫣琼．一种简易高效的氨溴素合成方法［Ｐ］．
ＣＮ：１０２３５１７２０．２０１２—１２—１５．
ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏ－ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｈｙ一
2024年3月31日发(作者：隽流惠)
化学工程师
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１３年第ｌＯ期
：科
研
文章编号：１００２—１ １２４（２０１３）１０—０００１—０３
篝
：
开
发
２一氨基一３，５一二溴苯甲醛
的合成研究
冯丹琪，施珊珊，王梦洁，邱方利
（台州学院医药化工系。浙江台州３１８０００）
摘要：本文介绍２一氨基一３，５二溴苯甲醛的合成新方法。它是以邻硝基苯甲醛为起始原料，铁粉为还原
剂，在乙酸和乙醇溶剂中还原，得到邻氨基苯甲醛（Ｉ），然后Ｉ与ＮＢＳ进行溴代反应得到目标产物，总收率为
８４Ｉ３％，产物结构经过－Ｈ ＮＭＲ确证。该方法操作简便，安全性高。
关键词：邻硝基苯甲醛；合成；２一氨基一３，５二溴苯甲醛；邻氨基苯甲醛
中图分类号：ＴＱ２４４．４ 文献标识码：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２－ａｍｉｎｏ－３，５－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ’
ＦＥＮＧ Ｄａｎ－ｑｉ，ＳＨＩ Ｓｈａｎ－ｓｈａｎ，ＷＡＮＧ Ｍｅｎｇ－ｊｉｅ，ＱＩＵ Ｆａｎｇ－ｌｉ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｚｈｏｕ ３１８０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｏｆ ２－Ａｍｉｎｏ－３，５－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｆｒｏｍ ｏ－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ，Ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏ—ａｍｉｎｏ
ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（Ｉ）．Ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ＮＢＳ．Ｔｈｅ ｏｖｅｒａｌｌ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ８４－３％．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｏｐｅｒａｔｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓａｆｅｔｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏ－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；２－Ａｍｉｎｏ一３，５－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；０一ａｍｉｎｏ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ
２一氨基一３，５二溴苯甲醛（２一Ａｍｉｎｏ一３，５一ｄｉｂｒｏ—
ｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ），分子式：Ｃ７Ｈ５Ｂｒ２ＮＯ，分子量：２７８．９，
基一３，５二溴苯甲酰肼，再经Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 氧化得到
目标产物【 ，６ ；（２）以邻氨基苯甲酸为起始原料，通过
羧基还原得邻氨基苯甲醇，再溴化得２一氨基一３，５
二溴苯甲醇，最后氧化醇羰基得到目标产物２一氨
熔点：１３６～１３９￣Ｃ，为类白色或浅黄色固体粉末，在
药物合成中有广泛的用途。它主要作为合成氨溴索
（ａｍｂｒｏｘｏ１）的重要中间体［”。氨溴索是德国Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ
Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ公司于１９８４年首先开发上市，现已成为
基一３，５二溴苯甲醛 ；（３）以邻氨基苯甲醛为起始
原料经硝基还原生成邻氨基苯甲醛，再经溴素溴化
获得目标产物 ＆９】。
本文参考第３种路线的文献资料，采用ＮＢＳ替
代溴素进行溴化，并对该合成路线进行完善得到２一
氨基一３，５二溴苯甲醛。在该工艺条件下，产品的总
收率达到８４．３％。并采用熔点及核磁共振等对中间
产物和目标产物的结构进行了表征。
世界许多国家批准使用的一种良好的祛痰新药［２ｌ。
文献报道氨溴索的合成途径很多【３］，其中较稳
定且总产率较高的路线是以２一氨基一３，５二溴苯
甲醛为起始原料，先与反式一对氨基环己醇进行缩
合氨化反应生成亚胺，再经过氢化还原和酸化成
盐，得到盐酸氨溴索 。
作为氨溴索合成的主要中间体２一氨基一３，５二
溴苯甲醛，文献报道其合成方法有以下几种：（１）以
邻氨基苯甲酸甲酯为原料，溴代反应生成２一氨基
一
１ 实验部分
１．１ ２一氨基一３，５二溴苯甲醛合成路线如下
以邻硝基苯甲醛为原料，乙醇为溶剂，在铁粉、
３，５二溴苯甲酸甲酯，然后与水合肼反应得２一氨
收稿日期：２０１３—０９—０２
乙酸和浓ＨＣ１作用下进行还原反应，生成邻氨基苯
甲醛；所得邻氨基苯甲醛与Ｎ一溴代丁二酰亚胺进
行溴化反应，得到目标产物２一氨基一３，５二溴苯甲
醛。
基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１０６０９０）
作者简介：冯丹琪（１９９１一），女，浙江绍兴人，台州学院化学工程与工
艺专业２０１０级学生。
通讯作者：邱方利（１９６６一），男，浙江临海人，副教授，主要从事化工产
品与药品的工艺研究。
冯丹琪等：２一氨基一３，５一二溴苯甲醛的合成研究‘ ２０１３年第１０期
ＣＨＯ
Ｆｅ，ＨＣｌ
ＣＨＯ
ＥｔＯＨ，ＡｅＯＨ
ｒｅｆｌｕｘ
Ｎ０，
ＮＨ
２
Ｂｒ
ＣＨＯ
旦 ： 旦！： 丛 Ｑ
２Ｏ℃
ＮＨ
Ｂｒ
１
图１ ２－氨基－３，５二溴苯甲醛的合成路线
Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ２－Ａｍｉｎｏ－３，５一ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ
１．２试剂与仪器
ＨＡｃ、铁粉、浓ＨＣ１、二氯甲烷、Ｎ一溴代丁二酰
亚胺（ＮＢＳ）、ＮａＨＣＯ，、无水Ｎａ２ＳＯ 、无水乙醇、ＫＢｒ
均为化学纯；邻硝基苯甲醛为工业品；蒸馏水。
Ｖａｒｉａｎ ｍｅｒｃｕｒｙ—Ｖｘ２００核磁共振波谱仪；
ＷＲＳ一１Ｂ数字熔点仪；ＤＦ一１０１Ｓ集热式恒温加热磁
力搅拌器；ＧＳ１２—２型电子恒速搅拌器；ＲＥ一５２ＡＡ旋
转蒸发器；ＳＨＺ—Ｄ（ＩｌＩ）循环水式真空泵；ＺＦ一２０Ｄ暗
箱式紫外分析仪；ＤＨＧ一９１４０Ａｓ型电热恒温鼓风干
燥箱；电子天平。
１．３实验步骤
１．３．１邻氨基苯甲醛（２）的合成在１００ｍＬ三口烧
瓶中加人邻硝基苯甲醛１．５ｇ（１０ｍｍｏ１），无水乙醇
３４ｍＬ，乙酸３４ｍＬ，蒸馏水１７ｍＬ，搅拌下缓慢升温至
５０℃，待邻硝基苯甲醛全部溶解后，再加入３．９ｇ
（７０ｍｍｏ１）还原铁粉和３￣４Ｄ浓ＨＣ１，继续加热至回
流；回流４０ｍｉｎ后，停止反应。抽滤，用水１０ｍＬ洗涤
滤渣，合并滤液，用二氯甲烷（３×１５ｍＬ）萃取，有机
层用ＮａＨＣＯ，饱和溶液（３×１５ｍＬ）和蒸馏水（２×
ｌＯｍＬ）洗涤，再用无水Ｎａ２ＳＯ 干燥，旋干得黄色油
状物１．０４ｇ（８．６ｍｍｏ１），收率８６％，ｍ．Ｐ．３７～３８￣Ｃ（３８～
３９ｃｌＣ）［６１。
１．３．２ ２一氨基一３，５二溴苯甲醛（１）的合成在
１００ｍＬ三口烧瓶中加入上述得到的邻氨基苯甲醛
１．０ｇ（８ｍｍｏ１），无水乙醇２０ｍＬ，溴化钾０．５ｇ，待邻氨
基苯甲醛溶解后在０℃下搅拌缓慢加入ＮＢＳ ２．５６ｇ
（１４．４ｍｍｏ１），然后撤去盐水浴自然升至室温，４０ｍｉｎ
后停止反应，然后加入二氯甲烷（３×１５ｍＬ）及适量
水萃取，收集下层溶液，再用无水硫酸钠干燥，然后
蒸去二氯甲烷，即得黄色粗品１．４０ｇ（７．８ｍｍｏ１），产率
９８％。然后用丙酮重结晶，熔点１３３～１３４￣Ｃ，含量９８．３％。
ｍ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），８：９．７５（ｓ，Ｈ），７．５７—７．７８（ｍ，２Ｈ），
４．６８（ｍ，２Ｈ）。
２结果与讨论
２．１浓ＨＣｌ的用量对硝基还原的影响
浓ＨＣ１与铁反应生成的亚铁盐作为催化电解
质，有效地使铁释放出电子，促进硝基还原反应进
行。
表１浓ＨＣ１的用量对硝基还原反应的影响
Ｔａｂ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏ
ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
８８
８６
鞋；：
７２
７０
表２乙酸的用量对硝基还原反应的影响
Ｔａｂ．２ Ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
２０１３年第１０期 冯丹琪等：２一氨基一３，５一二溴苯甲醛的合成研究’ ０３
瓣
∞
温度对溴化反应影响因素之一，研究温度对收
∞加∞
堡
褂
图３ 乙酸的用量对硝基还原反应的影晌
Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
从表２中可以看出，一定量的乙酸在还原硝基
反应中起到维持体系ｐＨ值的作用，可以提高反应
的收率与产品质量。实验得到，最佳的乙酸用量为
３４ｍＬ，过量对后处理会有影响。
２．３邻氨基苯甲醛与Ｎ一溴代丁二酰亚胺投
料比对反应的影响．
在邻氨基苯甲醛溴化反应中，研究了邻氨基苯
甲醛与Ｎ一溴代丁二酰亚胺的不同投料比对产品收
率的影响，具体实验结果见表３。
表３原料配比对产品收率的影响
Ｔａｂ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｙｉｅｌｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
１：１．２ １：１．４ １：１．６ ｌ：１．８ １：２．０
邻氨基苯甲醛与ＮＢＳ摩尔比
图４原料配比对产品收率的影响
Ｆｉｇ．４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｙｉｅｌｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
在溴化反应中，邻氨基苯甲醛与Ｎ一溴代丁二
酰亚胺的配比直接影响了反应的进行。由于ｌｍｏｌ的
邻氨基苯甲醛需要２ｍｏｌ的ＮＢＳ才能完全生成二溴
物，反应中需要足够的ＮＢＳ才能使反应进行到底。
实验得到，最佳的反应配比为１：１．８。
２．４温度对溴化产率的影响
率的影响，具体实验结果见表４。
表４温度对收率的影响
Ｔａｂ．４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ
从表４中可以看出，低温对溴化反应有利，但
是温度过低会影响反应的速率。通过实验可知，温
度在１Ｏ℃较为合适。
２．５ ＫＢｒ对溴化产率的影响
ＫＢｒ在邻氨基苯甲醛溴化过程中作为催化剂，
有利于提高溴化效率，实验结果见表５。
表５溴化钾对收率的影响
Ｔａｂ．５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ
从表５中可以看出，在邻氨基苯甲醛溴化反应
中，催化剂ＫＢｒ对收率影响较小，但是提高了产品
的纯度。
３结论
本文以邻硝基苯甲醛为起始原料，合成氨溴索
的重要中间体２一氨基一３，５二溴苯甲醛，该方法操
作简便，可以得到较好的产品。
在还原过程中，通过对反应条件的优化可以得
到高品质的邻氨基苯甲醛，为后续反应提供保证。
在溴化过程中，我们采用ＮＢＳ代替溴素，使得
溴化反应条件更加温和，大大减少了环境污染，并
且一次性就得到了高收率和高质量的产品，为氨溴
索的合成提供高品质的原料。
参考文献
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（下转第９页）
２０１３年第１Ｏ期 董哲等：锂离子电池富锂正极材料Ｏ．５Ｌｉ２ＭｎＯ３＂０．５ＬｉＭｎ１ Ｎｉｌ／３Ｃｏ１ Ｏ２的研究
参考文献
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（１ —Ｍ）
Ｍｎ（∞
）
］Ｏ２ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ Ｓｏｌ—
ｉｄ—ＳｔａｔｅＬｅｔｔ，２００１，４（１１）：Ａ１９１一Ａ１９４３６；（１）：１３５—１４０Ｐ．
循环／次数
［４］
Ｘ Ｚｈａｎｇ，Ｗ Ｊ Ｊｉａｎｇ，Ａ Ｍａｕｇｅｒ，ｅｔ ．Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔｉｏｎ
图５材料０．５Ｌｉ ＭｎＯ３＂０．５ＬｉＭｎ ＮｉｍＣｏ Ｏ２的倍率性能测试
ｍｉｘｉｎｇ ｉｎ Ｌｉｌ“（ＮＭＣ）ｌ ０２ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ
Ｆｉｇ．５ Ｒａｔｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ０．５Ｌｉ２Ｍｎ０３。０．５“Ｍ“１ Ｎｉ１ Ｃ。１ ０２
Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（５）：１２９２—１３０１Ｐ．
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
［５］
Ｎ Ｔｒａｎ，Ｌ Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ，Ｍ Ｍｅｎｅｔｒｉｅｒ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｅｈａｎｉｓｍｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ
ｗｉｔｈ ｔｈｅ“Ｐｌａｔｅａｕ”Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ ｆｏｒ【ｈｅ Ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ
图５是该材料的不同倍率下的性能测试，我们
Ｌｉｌ．１２（Ｎｉ０．４２５Ｍｎ０．４２５Ｃｏ０．１５）∞０２ Ｓｙｓｔｅｍ【Ｊｊ＿Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａ－
可以看到，随着放电倍率的增大，放电容量随之减
ｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０（１５）：４８１５—４８２５Ｐ．
小，在１ｃ时放电能达到４４ｍＡｈ・ｇ一，可以说明，材料
［６］
ＣＤｅｎｇ，ＳＺｈａｎｇ，ＬＭａ，ｅｔ ｏ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏ—
的放电性能非常好，这与材料良好的层状结构是分
ｌｏ￣ｃａｌ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｉ
不开的。
［Ｎｉｌ Ｃｏｌ Ｍｎ∞］Ｏ２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏｐｒｅｅｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ—
ｎａｌ ｏｆＡｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１１，５０９（４）：１３２２—１３２７Ｐ．
３结论
［７］
Ｘ．Ｊ．Ｇｕｏ，Ｘ．Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｙａｎｇ，ｅｔ ｏ１．Ｓｔｎｒｅｔｕｒａｌ ｎａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒ—
ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｘＬｉ［ＬｉｍＭｎ∞］０２・（１－ｘ）Ｌｉ［Ｎｉｌ Ｍｎｌ ０∞］Ｏ２（０≤
本文介绍了材料０．５Ｌｉ２Ｍｎ０３＂０．５ＬｉＭｎ１，３Ｎｉ∞Ｃｏ ，３０２
Ｘ≤０．９）ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．
Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１８４（２）：４１４—４１９．
的制备以及电化学性能。通过ＸＲＤ测试可以表明
［８］
Ｘ Ｌｊｕ，Ｚ Ｇｕｏ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｌｉｌ ｌ Ｎ ２ＣｏａｌＭ 粥０２ ａｓ ｃａｔｈ—
正极材料具有良好的层状结构，扫描电镜测试
ｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｖｉａ ｃｏ～ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
（ＳＥＭ）有少量的层状结构，有利于材料的充放电，电
ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１２，２２（２）：１２６—１２９Ｐ．
化学性能测试表明用共沉淀法制备的材料
［９］
Ｙ．Ｗｕ．Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒｍｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ
ｌａｙｅｒｅｄ（１－ｚ）Ｌｉ［ＬｉｍＭｎ∞］０２－ｚＬｉ［Ｍｎ０ Ｎｉｎ，呷Ｃｏ ］０２ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕ—
０．５Ｌｉ２Ｍｎ０３・０．５ＬｉＭｎｌ，３Ｎｉ１，３Ｃｏ１，３Ｏ２具有良好的电化学
ｔｉｏｎ ｅａｔｈｏｄｅｓ［Ｊｊ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃ—ｅｓ，２００８，１８３（２）：７４９—７５４．
特性。
（上接第３页）
ｄｒａｚｉｄｅｓｌ Ｐ １．ＩＮ：１７２９６８，１９９４—０１—１５．
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Ｂａｃｈｉｒ ａＬｔｌｉ，Ｍａｔｔ Ｈｒａｐｃｈａｋ ｅｔ ｏ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｂａｅｌｅｄ ａｍｂｒｏｘｏｌ ｎａｄ
１６（２）：５—６．
ｉｔｓ ｍａｊｏｒＭｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ［Ｊ Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＬａｂｅｌｌｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｎａｄ Ｒａｄｉｏ—
［５］ 王军平，薛华玉．２一氨基一３，５一二溴苯甲醛的合成［Ｊ］．江苏化
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［６］
成化学，２００５，１３（５）：５２０—５２１．
Ａｙｙａｎｇａｒ Ｎａｇａｒａｊ Ｒａｍａｎｕｊ，Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ Ｖｉｓｈｎｕ Ｈａｒｉ ｅｔ ａ１．Ａｎ ｉｍ－
［９］
ｐｒｏｖｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏ＆ｄｉｈａｌｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
彭新华，赵胜楠，马嫣琼．一种简易高效的氨溴素合成方法［Ｐ］．
ＣＮ：１０２３５１７２０．２０１２—１２—１５．
ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏ－ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｈｙ一