2024年4月8日发(作者：衷寄翠)
第24卷第4期 高 校 化 学 工 程 学 报
No.4
Vol.24
2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.
2010
文章编号：1003-9015(2010)04-0602-06
C306催化剂上甲醇合成宏观动力学研究
陈 鹏, 唐黎华, 张 琪, 吴勇强, 倪燕慧, 朱子彬
(华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程中心, 上海 200237)
摘 要：在内循环无梯度反应器中对C306铜基催化剂甲醇合成反应宏观动力学进行了研究。实验压力为5 MPa，反
应温度为483.15~523.15 K，原料气气体组成与工业生产条件类似，内循环无梯度反应器满足宏观动力学实验要求。实
验采用工业原粒度ф5 mm×5 mm圆柱状催化剂，选取各组成以逸度表示的CO、CO
2
加氢合成甲醇的
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson型宏观动力学模型，即：
r
co
=−dN
CO
dw=k
1
f
CO
f
H
2
(1−
β
1
)(1+K
CO
f
CO
+K
CO
2
f
CO
2
+K
H
2
f
H
2
)
、
34
r
CO
2
=−dN
CO
2
dw=k
2
f
CO
2
f
H
2
(1−
β
2
)(1+K
CO
f
CO
+K
CO
2
f
CO
2
+K
H
2
f
H
2
)
，其中
k
1
=k
01
exp(−E
1
/RT)
、
k
2
=k
02
exp(−E
2
/RT)
。根
23
运用改进的遗传算法和马夸特算法相结合的方法，通过计算机数值模拟确定动力学参据测定的
20
套动力学实验数据，
k
02
分别为
379.9
和
5405.2
，活化能
E
1
、
E
2
分别为
40605.75 J
⋅
mol
−
1
和
60435.19 J
⋅
mol
−
1
。数，其中
CO
和
CO
2
的指前因子
k
01
、
残差分析和统计检验表明，动力学模型是适定的。与同等条件下的其它国产催化剂比较表明，催化剂
C306
低温段的
甲醇生成反应速率最高。
关键词：甲醇合成；宏观动力学；
C306
催化剂；模型参数估计
中图分类号：
文献标识码：
A
Macro-Kinetics of Methanol Synthesis over C306 Catalyst
CHEN Peng, TANG Li-hua, ZHANG Qi, WU Yong-qiang, NI Yan-hui, ZHU Zi-bing
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology, Ministry of Education, East
China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: In an internal recycle gradientless reactor, the experiments of methanol synthesis by hydrogenating
CO and CO
2
over C306 Cu-based catalyst with various mole compositions of syngas and under the pressure of 5
MPa, temperature of 483.15~523.15 K were conducted. The used C360 catalyst is cylindrical particles with
the size of Φ5 mm×5 mm. The Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watson type macro-kinetic models were used
to express the macro-kinetics of the above synthesis process, and in the proposed models, the reactant
components were expressed by their fugacity. The factors of the proposed double rate macro-kinetic models
were determined by fitting 20 sets of experimentally obtained mole fractions of all reactants; and in order to
estimate the kinetic parameters of the proposed models, the method of improved Genetic Algorithm integrated
with Marquardt method was used. The calculations show that the pre-exponential factors of CO and CO
2
are
379.9 and 5405.2, respectively, and the activation energies of them are 40605.75 J⋅mol
−1
and 60435.19 J⋅mol
−1
,
respectively. The residual error distributions and the statistic tests show that the proposed macro-kinetic models
are reliable and adequate. Compared with other conventional used methanol synthesis catalysts, the C306
catalyst used in this study shows the highest methanol formation rate at the lower temperature stage.
Key words: methanol synthesis; macro-kinetics; C306 catalyst; dynamic parameter estimation
1 前 言
甲醇是一种重要的基本有机化工合成原料，同时又可作为一种高效清洁燃料，其生产合成过程一直
收稿日期：2009-08-07；修订日期：2009-12-21。
作者简介：陈鹏(1986-)，男，安徽安庆人，华东理工大学硕士生。 通讯联系人：唐黎华，E-mail：lhtang@
第
24
卷第
4
期
陈鹏等：
C306
催化剂上甲醇合成宏观动力学研究
603
是人们研究的焦点。随着1966年英国帝国化学公司(ICI)铜基甲醇合成催化剂的问世，工业上开始广泛采用
铜基催化剂甲醇合成技术
[1]
。国内外研究人员对铜基催化剂甲醇合成反应进行了大量的研究，由于催化剂
上一氧化碳、二氧化碳之间有着强烈的耦合作用，虽然研究者对于铜基催化剂上合成气制甲醇的反应机理
没有完全一致的看法，但是人们仍致力于这个体系的动力学研究。Rozovskii A等
[2]
对甲醇合成反应的机理
进行了研究，认为一价铜可能是反应的活性中心，反应物都可能在催化剂的同一类活性中心上吸附。因此，
如果CO
2
浓度过高，必然会抑制同类活性中心位上CO的反应速率，这点已由Klier
[3]
的研究证实。赖海明、
Jerzy Skrzypek等
[4,5]
对合成气合成甲醇反应中CO和CO
2
反应行为分别进行了研究，认为少量的CO
2
对CO
合成甲醇行为有促进作用。基于不同的反应机理，动力学模型的反应速率表达式也就不同，目前的动力学
模型主要有三种: Rideal-Eley型、幂律型以及Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(L-H-H-W)型。
Rideal-Eley型方程过于复杂，一般都可简化为L-H-H-W型。幂律型有着表达式简明、处理方便等优点，
但是应用于较复杂的反应时，如果动力学方程包括产物浓度项，当产物具有阻滞作用时，反应速率方程
就会显得不合理，韩晖等
[6]
研究国产XNC-98催化剂甲醇合成宏观动力学模型时采用了幂律模型，其模
型计算的出口CO
2
浓度值与所对应的实验值之间的绝对误差平均值达到了10%，远大于CO相对应的5%
的误差，效果不甚理想。L-H-H-W型动力学方程更接近包含吸附控制的气固相催化反应机理，应用也较
多，而实际上，一个反应的速率方程式究竟以哪一个为准，必须通过实验数据的拟合。李建伟、应卫勇
等
[7,8]
在分别研究国产催化剂NC306和C302上甲醇合成反应动力学模型时，虽然都采用了L-H-H-W型
宏观动力学模型，但是在进行数据模拟时采用的数学优化方法都有一定的局限性。本文在选用L-H-H-W
型动力学方程的同时，还采用了更加合理的全局优化算法和局部优化算法相结合的数学模拟方法，也就
是改进的遗传算法与马夸特法相结合的方法。
C306催化剂是由南化集团研究院开发的一种新型铜基甲醇合成催化剂，它具有低温活性好、热稳定
性高等特点，目前已经是国内厂家用于甲醇生产的主要催化剂。本文在工业生产条件下对C306原颗粒
催化剂进行宏观动力学研究，建立了宏观动力学模型，可为工业甲醇反应器的设计提供依据。此外，本
文对不同催化剂的反应速率常数进行了比较，可为工业应用催化剂的改进提供方向。
2 实验部分
2.1 实验流程
实验流程如图1所示。实验开始时先用N
2
对装置进行吹扫，去除装置中的杂质以及残余空
气，然后通入还原气按设定好的程序进行升温还
原，最后通入事先配制好的原料气，进行动力学
数据测定。从钢瓶出来的气体首先经过减压阀控
制压力，然后通过质量流量计控制流量，再通过
脱氧器去除微量的氧气后进入内循环无梯度反
应器，经催化反应生成甲醇。反应后的高压气体
经背压阀将压力降至常压，通过保温管路至冷凝
器，冷凝反应生成的混合气，再经气液分离器，
得到的液相产物可用作分析，得到的气体分为两
路，一路通过气相色谱仪分析其组成，另一路经
皂膜流量计测量流量后放空。
2.2 实验条件
3
2
7
8
9
11
10
14
12
P
5
6
P
V e n t
4
T C D
13
V e n t
图1 实验流程图
Fig.1 Experimental flow sheet
1. nitrogen cylinder
2. reducing gas cylinder
3. feed gas cylinder
4. pressure regulating valve
5. needle valve
6. mass flow controller
7. oxygen remover
8. gradientless reactor
9. condenser
10. gas liquid separator
11. back pressure value
12. six-way value
13. gas chromatograph
14. soap bubble flowmeter
结合工业甲醇合成反应的操作条件以及进行宏观动力学实验的基本要求，确定了如下实验条件：反
应温度483.15~523.15 K、压力5 MPa、原料气气体组成(摩尔分率):
y
CO
= 0.05~0.17，
y
CO
2
= 0.02~0.15，
y
H
2
=
0.70~0.78，
y
N
2
= 0.03~0.12。装填C306圆柱状催化剂(Ф5 mm×5 mm)2.0369 g，填装时采用同粒度的玻璃
2024年4月8日发(作者：衷寄翠)
第24卷第4期 高 校 化 学 工 程 学 报
No.4
Vol.24
2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.
2010
文章编号：1003-9015(2010)04-0602-06
C306催化剂上甲醇合成宏观动力学研究
陈 鹏, 唐黎华, 张 琪, 吴勇强, 倪燕慧, 朱子彬
(华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程中心, 上海 200237)
摘 要：在内循环无梯度反应器中对C306铜基催化剂甲醇合成反应宏观动力学进行了研究。实验压力为5 MPa，反
应温度为483.15~523.15 K，原料气气体组成与工业生产条件类似，内循环无梯度反应器满足宏观动力学实验要求。实
验采用工业原粒度ф5 mm×5 mm圆柱状催化剂，选取各组成以逸度表示的CO、CO
2
加氢合成甲醇的
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson型宏观动力学模型，即：
r
co
=−dN
CO
dw=k
1
f
CO
f
H
2
(1−
β
1
)(1+K
CO
f
CO
+K
CO
2
f
CO
2
+K
H
2
f
H
2
)
、
34
r
CO
2
=−dN
CO
2
dw=k
2
f
CO
2
f
H
2
(1−
β
2
)(1+K
CO
f
CO
+K
CO
2
f
CO
2
+K
H
2
f
H
2
)
，其中
k
1
=k
01
exp(−E
1
/RT)
、
k
2
=k
02
exp(−E
2
/RT)
。根
23
运用改进的遗传算法和马夸特算法相结合的方法，通过计算机数值模拟确定动力学参据测定的
20
套动力学实验数据，
k
02
分别为
379.9
和
5405.2
，活化能
E
1
、
E
2
分别为
40605.75 J
⋅
mol
−
1
和
60435.19 J
⋅
mol
−
1
。数，其中
CO
和
CO
2
的指前因子
k
01
、
残差分析和统计检验表明，动力学模型是适定的。与同等条件下的其它国产催化剂比较表明，催化剂
C306
低温段的
甲醇生成反应速率最高。
关键词：甲醇合成；宏观动力学；
C306
催化剂；模型参数估计
中图分类号：
文献标识码：
A
Macro-Kinetics of Methanol Synthesis over C306 Catalyst
CHEN Peng, TANG Li-hua, ZHANG Qi, WU Yong-qiang, NI Yan-hui, ZHU Zi-bing
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology, Ministry of Education, East
China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: In an internal recycle gradientless reactor, the experiments of methanol synthesis by hydrogenating
CO and CO
2
over C306 Cu-based catalyst with various mole compositions of syngas and under the pressure of 5
MPa, temperature of 483.15~523.15 K were conducted. The used C360 catalyst is cylindrical particles with
the size of Φ5 mm×5 mm. The Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watson type macro-kinetic models were used
to express the macro-kinetics of the above synthesis process, and in the proposed models, the reactant
components were expressed by their fugacity. The factors of the proposed double rate macro-kinetic models
were determined by fitting 20 sets of experimentally obtained mole fractions of all reactants; and in order to
estimate the kinetic parameters of the proposed models, the method of improved Genetic Algorithm integrated
with Marquardt method was used. The calculations show that the pre-exponential factors of CO and CO
2
are
379.9 and 5405.2, respectively, and the activation energies of them are 40605.75 J⋅mol
−1
and 60435.19 J⋅mol
−1
,
respectively. The residual error distributions and the statistic tests show that the proposed macro-kinetic models
are reliable and adequate. Compared with other conventional used methanol synthesis catalysts, the C306
catalyst used in this study shows the highest methanol formation rate at the lower temperature stage.
Key words: methanol synthesis; macro-kinetics; C306 catalyst; dynamic parameter estimation
1 前 言
甲醇是一种重要的基本有机化工合成原料，同时又可作为一种高效清洁燃料，其生产合成过程一直
收稿日期：2009-08-07；修订日期：2009-12-21。
作者简介：陈鹏(1986-)，男，安徽安庆人，华东理工大学硕士生。 通讯联系人：唐黎华，E-mail：lhtang@
第
24
卷第
4
期
陈鹏等：
C306
催化剂上甲醇合成宏观动力学研究
603
是人们研究的焦点。随着1966年英国帝国化学公司(ICI)铜基甲醇合成催化剂的问世，工业上开始广泛采用
铜基催化剂甲醇合成技术
[1]
。国内外研究人员对铜基催化剂甲醇合成反应进行了大量的研究，由于催化剂
上一氧化碳、二氧化碳之间有着强烈的耦合作用，虽然研究者对于铜基催化剂上合成气制甲醇的反应机理
没有完全一致的看法，但是人们仍致力于这个体系的动力学研究。Rozovskii A等
[2]
对甲醇合成反应的机理
进行了研究，认为一价铜可能是反应的活性中心，反应物都可能在催化剂的同一类活性中心上吸附。因此，
如果CO
2
浓度过高，必然会抑制同类活性中心位上CO的反应速率，这点已由Klier
[3]
的研究证实。赖海明、
Jerzy Skrzypek等
[4,5]
对合成气合成甲醇反应中CO和CO
2
反应行为分别进行了研究，认为少量的CO
2
对CO
合成甲醇行为有促进作用。基于不同的反应机理，动力学模型的反应速率表达式也就不同，目前的动力学
模型主要有三种: Rideal-Eley型、幂律型以及Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(L-H-H-W)型。
Rideal-Eley型方程过于复杂，一般都可简化为L-H-H-W型。幂律型有着表达式简明、处理方便等优点，
但是应用于较复杂的反应时，如果动力学方程包括产物浓度项，当产物具有阻滞作用时，反应速率方程
就会显得不合理，韩晖等
[6]
研究国产XNC-98催化剂甲醇合成宏观动力学模型时采用了幂律模型，其模
型计算的出口CO
2
浓度值与所对应的实验值之间的绝对误差平均值达到了10%，远大于CO相对应的5%
的误差，效果不甚理想。L-H-H-W型动力学方程更接近包含吸附控制的气固相催化反应机理，应用也较
多，而实际上，一个反应的速率方程式究竟以哪一个为准，必须通过实验数据的拟合。李建伟、应卫勇
等
[7,8]
在分别研究国产催化剂NC306和C302上甲醇合成反应动力学模型时，虽然都采用了L-H-H-W型
宏观动力学模型，但是在进行数据模拟时采用的数学优化方法都有一定的局限性。本文在选用L-H-H-W
型动力学方程的同时，还采用了更加合理的全局优化算法和局部优化算法相结合的数学模拟方法，也就
是改进的遗传算法与马夸特法相结合的方法。
C306催化剂是由南化集团研究院开发的一种新型铜基甲醇合成催化剂，它具有低温活性好、热稳定
性高等特点，目前已经是国内厂家用于甲醇生产的主要催化剂。本文在工业生产条件下对C306原颗粒
催化剂进行宏观动力学研究，建立了宏观动力学模型，可为工业甲醇反应器的设计提供依据。此外，本
文对不同催化剂的反应速率常数进行了比较，可为工业应用催化剂的改进提供方向。
2 实验部分
2.1 实验流程
实验流程如图1所示。实验开始时先用N
2
对装置进行吹扫，去除装置中的杂质以及残余空
气，然后通入还原气按设定好的程序进行升温还
原，最后通入事先配制好的原料气，进行动力学
数据测定。从钢瓶出来的气体首先经过减压阀控
制压力，然后通过质量流量计控制流量，再通过
脱氧器去除微量的氧气后进入内循环无梯度反
应器，经催化反应生成甲醇。反应后的高压气体
经背压阀将压力降至常压，通过保温管路至冷凝
器，冷凝反应生成的混合气，再经气液分离器，
得到的液相产物可用作分析，得到的气体分为两
路，一路通过气相色谱仪分析其组成，另一路经
皂膜流量计测量流量后放空。
2.2 实验条件
3
2
7
8
9
11
10
14
12
P
5
6
P
V e n t
4
T C D
13
V e n t
图1 实验流程图
Fig.1 Experimental flow sheet
1. nitrogen cylinder
2. reducing gas cylinder
3. feed gas cylinder
4. pressure regulating valve
5. needle valve
6. mass flow controller
7. oxygen remover
8. gradientless reactor
9. condenser
10. gas liquid separator
11. back pressure value
12. six-way value
13. gas chromatograph
14. soap bubble flowmeter
结合工业甲醇合成反应的操作条件以及进行宏观动力学实验的基本要求，确定了如下实验条件：反
应温度483.15~523.15 K、压力5 MPa、原料气气体组成(摩尔分率):
y
CO
= 0.05~0.17，
y
CO
2
= 0.02~0.15，
y
H
2
=
0.70~0.78，
y
N
2
= 0.03~0.12。装填C306圆柱状催化剂(Ф5 mm×5 mm)2.0369 g，填装时采用同粒度的玻璃