2024年4月24日发(作者：买冬莲)
光催化氧化处理过程中渗滤液溶解性有机物组分的三维荧光光
谱变化特征
贾陈忠;王焰新;张彩香
【摘 要】Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence
spectroscopy (3D-EEMs) was applied to analyze the variation
characteristics of dissolved organic matter (DOM) six fractions in landfill
leachate during photocatalytic degradation. The results showed that
fluorescence spectroscopy of hydrophobic acids (HOA), hydrophobic bases
(HOB), hydrophobic neutral traction (HIB), hydrophobic neutral fraction
(HON) and hydrophilic neutral fraction (HIN) changed considerably, and
that of HIA was relatively steady during photocatalytic process. In general,
fluorescence peaks of humic acids-like had the most significant change
during photocatalytic treatment process, and disappeared entirely after 60
h treatment, which implied that humic acids-like can be degraded
preferentially. In 72 h effluent, VIS fulvic-like, tryptophan-like and tyrosine-
like were residual in the fluorescence regions, and the last two were
predominant fractions. These results indicated that macromolecular fulvic-
like and humic acids-like can be degraded into micro-molecular protein-
like matters.%采用三维荧光光谱分析技术研究了垃圾渗滤液DOM不同组分的光
催化转化特征.结果表明,憎水性碱(HOB)、憎水中性(HON)、憎水性酸(HOA)、亲
水性酸(HIA)、亲水性碱(HIB)和亲水中性(HIN)组分在光催化处理过程中荧光光谱
发生显著变化,HIA组分相对稳定.各组分中代表类腐殖酸区域的荧光信号在处理过
程中变化最大,处理60 h后,该区域荧光峰完全消失,说明类腐殖酸类物质能优先发
生光催化降解.在72 h光催化处理液中,主要残留可见区富里酸、类色氨酸和类酪
氨酸的荧光信号,其中代表类蛋白的类色氨酸和类酪氨酸类物质占主要部分,说明光
催化氧化能将大分子的腐殖酸和富里酸降解为小分子的类蛋白物质.
【期刊名称】《分析化学》
【年(卷),期】2012(040)011
【总页数】7页(P1740-1746)
【关键词】垃圾渗滤液;溶解性有机物;光催化氧化;组分;三维荧光光谱
【作 者】贾陈忠;王焰新;张彩香
【作者单位】长江大学化工学院,荆州434023;中国地质大学生物地质与环境地质
国家重点实验室,武汉430074;中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室,
武汉430074
【正文语种】中 文
垃圾渗滤液是包含多种污染物的高浓度难降解有机废水,其中最活跃的成分是溶解
性有机物(Dissolved organic matter,DOM),约占渗滤液总有机物的85%左右[1]。
DOM是包含一系列化学性质各异化合物的混合物,目前还无法获得DOM组分分
子结构的详细和精确信息[2]。荧光光谱分析技术能够提供激发光谱、发射光谱、
发光强度、发光寿命、量子产率、偏振和各向异性等多方面信息,具有灵敏度高、
选择性好等优点,已经成为一种重要的痕量分析技术。描述荧光强度同时随激发波
长和发射波长变化的立体图谱,即为三维荧光光谱(3D-EEMs),包含丰富完整的光谱
信息,是一种很有价值的光谱指纹技术[3]。DOM组分的分子结构大多具有共轭双
键芳香烃或碳基、羧基等共扼体系,在特定波长光的激发辐射下会发射不同波长的
荧光,因此三维荧光光谱可以深入揭示DOM中类腐殖质和类蛋白质荧光团的组成
信息[3～6]。
由于渗滤液水质的复杂性和多变性,迄今尚无一种能适合所有填埋场或某填埋场所
有运营期和监管期的渗滤液处理技术。在适宜条件下,UV-TiO2光催化氧化技术几
乎能将所有类型的有机污染物矿化为CO2,H2O及其他简单低分子物质,并且具有
工艺简单、能耗低、效率高、易操作、无二次污染等特点,是一种极具发展潜力的
污染物治理技术[7,8]。本实验以武汉市二妃山垃圾卫生填埋场渗滤液为研究对象,
通过XAD树脂分离技术[9,10]提取分离DOM 6种不同组分:憎水性碱(HOB)、憎
水中性(HON)、憎水性酸(HOA)、亲水性酸(HIA)、亲水性碱(HIB)和亲水中性
(HIN),研究了UV-TiO2光催化氧化处理过程中渗滤液DOM不同组分的三维荧光
光谱变化特性。
2.1 仪器与试剂
LS-55分子荧光光谱分析仪(美国 PerkinElmer公司);ZSZ10D低压汞灯(长沙科星
光源仪器厂) pHS-3C酸度计(上海雷磁仪器厂);自制三相悬浮光催化反应器;自制
DOM组分分离提取装置;XAD-8树脂(美国Amberhite);阴、阳离子交换树脂(上海
劲凯树脂有限公司)。丙酮、正己烷、甲醇均为色谱纯; HCl、NaOH、氨水均为优
级纯;实验用水为二次去离子水(电阻率大于18 MΩ·cm)。
2.2 渗滤液光催化氧化处理
参照文献[11],采用自制三相悬浮光催化反应器进行垃圾渗滤液光催化氧化处理实
验。
2.3 DOM组分的分离提取
参照文献[9],分离提取垃圾渗滤液以及光催化氧化处理12,24,48和72 h光催化处
理液中的6种DOM组分:HOB,HOA,HON,HIB,HIA和HIN。
2.4 三维荧光光谱分析
仪器性能参数:激发光源为150W氙弧灯;PMT电压700 V;信噪比＞110;带
通:λex=10 nm,λem= 10 nm;仪器自动校正扫描光谱。三维荧光光谱扫描参数:激
发光谱波长λex=200～450 nm,发射光谱波长λem=250～550 nm,扫描速度为
1200 nm/m in。为避免二次瑞利散射,出射光加290 nm截止滤光片。样品荧光
光谱减去二次去离子水的荧光光谱以去除拉曼散射的影响。为了避免高浓度样品内
滤效应的干扰,对不同样品进行适当稀释,各样品DOC浓度均稀释到10mg/L以下。
3.1 光催化氧化处理过程中渗滤液DOM的荧光光谱变化特性
图1为不同时间光催化处理液DOM的三维荧光光谱。由图1可见,不同时间光催
化处理液的荧光峰位置变化不大,主要位于λex/λem=(200～250)nm/(340～
480)nm和(250～390)nm/(370～470)nm两个区域;前者荧光信号较强,代表紫外
区类富里酸;后者属于可见区类富里酸和腐殖酸类物质[11,12]。随着处理时间的延
长,该区域荧光强度下降明显,表明大分子的腐殖酸光催化反应强烈;而代表小分子的
色氨酸和酪氨酸λex/λem=(200～250)nm/(280～380)nm区域荧光强度变化不
大。说明光催化降解可优先破坏腐殖质类物质中的共轭双键结构。
3.2 HOB组分的3D-EEMs变化特征
图2为光催化处理过程中 HOB的 3D-EEM s图。HOB的特征荧光峰位于
λex/λem=(220～270)nm/(340～460)nm,属于紫外区类富里酸;另一个出现荧光
峰区域为λex/λem=(280～360)nm/ (370～450)nm,属于可见区类富里酸。随着
光催化处理时间的延长,这两个区域的荧光强度明显减弱;处理72 h时,代表类腐殖
酸类物质和可见区类富里酸的荧光信号完全消失,仅在λex/λem=(220～250)nm/
(300～450)nm残留很弱荧光峰,表明HOB组分发生显著光催化降解,最终转化为
紫外区富里酸和类蛋白等小分子物质。
在3D-EEM s等高线荧光光谱图中,不仅能够得到荧光强度改变的信息,还能够得到
峰位改变的信息,峰位的改变也可说明有机物结构和官能团的变化[13]。如羰基、
羟基、烷氧基、羧基官能团的出现会造成最大荧光发色团激发或发射波长向长波方
向移动,即发生红移[14,15]。而降低π电子云密度,如减少了芳香环数量或链状共轭
键;芳香性强的部分被打碎成小分子结构;羰基、羟基、胺基官能团数量的减少等因
素将会导致荧光发色团激发或发射波长向短波方向移动,即出现蓝移[16,17]。图2
表明,随着处理时间的延长,类富里酸荧光信号出现了激发波长和发射波长的同时蓝
移,这主要由于光催化氧化破坏了HOB组分中富里酸结构的共轭双键,降低了其芳
香环数量。
3.3 HOA组分3D-EEMs变化特征
HOA在处理24 h内荧光位置和荧光强度均无明显变化(图略),荧光峰主要位于
λex/λem=(200～270)nm/(340～460)nm的紫外区类富里酸和
λex/λem=(280～360)nm/(370～450)nm的可见区类富里酸,但前者有一定红移;
处理48 h时,各区域荧光强度信号明显减弱,可见区类富里酸荧光发射峰位置逐渐
蓝移,紫外区类富里酸荧光发射峰位置逐渐红移,表明其转化为小分子物质的富里酸
类和腐殖酸类物质。处理72 h时,荧光强度大幅度减弱。
3.4 HIB组分3D-EEMs变化特征
图3为光催化处理过程中HIB的3D-EEM s图。HIB组分主要含有腐殖酸和富里
酸物质,在光催化处理过程中发生显著变化。处理24 h内,其荧光峰主要位于
λex/λem=(220～370)nm/(330～470)nm区域,包括富里酸、腐殖酸和类色氨酸
等物质。在处理48 h后,可见区富里酸和腐殖酸基本消失,荧光区域保留在
λex/λem=(200～350)nm/(330～450)nm范围内,而且荧光信号大幅度减弱。在
处理72 h时,荧光发射峰位置发生蓝移,代表可见区类富里酸和腐殖酸的荧光峰完
全消失,荧光信号主要位于λex/λem= (200～250)nm/(300～420)nm的区域,属
于类色氨酸和紫外区类富里酸物质。表明光催化能有效降解HOB组分,使其主要转
化为紫外区类富里酸物质和色氨酸。
3.5 HIA组分3D-EEMs变化特征
图4为光催化处理过程中HIA的3D-EEM s图,不同时间光催化处理液中HIA组分
荧光信号较弱,主要包括紫外区类富里酸和可见区类富里酸物质,光催化处理过程中
荧光信号的变化不明显。处理24 h时,可见区类富里酸几乎完全消失,紫外区类富
里酸荧光强度也减弱且发生蓝移;处理48 h,这两个区域荧光信号又有所增强;处理
72 h时,荧光强度又再度减弱,而且峰中心位置红移至λex/λem=(220～
240)nm/(380～420)nm区域,峰位置范围位于λex/λem=(220～250)nm/(370～
450)nm,属于富里酸类物质。与其它组分相比,HIA组分的荧光信号较弱,在整个处
理过程中的变化也不明显,说明HIA在光催化氧化过程中相对稳定。
3.6 HON组分3D-EEMs变化特征
图5为光催化处理过程中HON的荧光光谱。HON组分中的可见区富里酸和腐殖
酸,在24 h内完全消失;同时,类色氨酸区域的荧光强度也大幅度减低,说明这几种物
质在光催化处理初期中发生显著降解。但在48 h处理液中色氨酸和可见区富里酸
物质的荧光增强,说明在光催化处理过程中有新的色氨酸和可见区富里酸物质生成。
24 h处理液荧光峰中心位于λex/λem=(220～240)nm/(330～350)nm,光催化处
理使荧光发射峰明显蓝移,可推断芳香性强的物质被打碎成小分子结构,并且羰基、
羟基、胺基官能团数量的减少,说明有更多小分子的HON组分产生。这部分物质
主要包括类酪氨酸和紫外区类富里酸。在72 h处理液中,荧光发射峰位置也发生蓝
移,荧光峰主要位于λex/λem=(220～250)nm/(320～420)nm的区域,说明其中主
要含有类色氨酸和少量紫外区类富里酸物质。整体上看,光催化处理使得HON组
分的荧光强度大幅度降低,说明其发生了显著光催化降解。
3.7 HIN组分3D-EEMs变化特征
图6为光催化处理过程中HIN的荧光光谱。HIN组分主要含有腐殖酸和富里酸物
质,在光催化处理过程中发生显著变化。处理24 h内,其荧光峰主要位于
λex/λem=(200～370)nm/(330～470)nm区域,包括富里酸、腐殖酸和类色氨酸
等物质。在处理48 h后,可见区富里酸和腐殖酸基本消失,荧光区域保留在
λex/λem=(200～350)nm/(330～450)nm范围内,而且荧光信号大幅度减弱,包括
紫外区富里酸和类蛋白物质(类色氨酸和类酪氨酸)。在处理72 h时,荧光发射峰位
置发生蓝移,荧光峰主要位于λex/λem=(200～250)nm/(300～420)nm的区域,说
明光催化处理过程中,HIB组分大幅度下降,主要转化为类色氨酸和少量紫外区类富
里酸物质。
除HIA组分外,在光催化氧化处理过程中,渗滤液的组分在各波长段的荧光强度都大
幅度降低,其中类腐殖酸物质变化最大,一般在处理60 h后,该区域荧光峰会完全消
失,说明类腐殖酸类物质能优先发生光催化降解;其次,变化比较大的是可见区富里酸
类物质,除HON和HIA组分外,处理72 h时,其他组分中可见区富里酸类物质荧光
峰均完全消失。处理过程中变化相对较小为可见区类富里酸,类酪氨酸和类色氨酸
区域,一般在处理后期(48 h)才开始有显著变化;在72 h处理液中,往往残留的是代
表这3类物质的荧光信号;其中代表类蛋白的类色氨酸和类酪氨酸类物质占主要部
分。由此可见,光催化氧化能将大分子的腐殖酸和富里酸优先降解为小分子的类蛋
白物质,提高其可生化性。
【相关文献】
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2024年4月24日发(作者：买冬莲)
光催化氧化处理过程中渗滤液溶解性有机物组分的三维荧光光
谱变化特征
贾陈忠;王焰新;张彩香
【摘 要】Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence
spectroscopy (3D-EEMs) was applied to analyze the variation
characteristics of dissolved organic matter (DOM) six fractions in landfill
leachate during photocatalytic degradation. The results showed that
fluorescence spectroscopy of hydrophobic acids (HOA), hydrophobic bases
(HOB), hydrophobic neutral traction (HIB), hydrophobic neutral fraction
(HON) and hydrophilic neutral fraction (HIN) changed considerably, and
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fluorescence peaks of humic acids-like had the most significant change
during photocatalytic treatment process, and disappeared entirely after 60
h treatment, which implied that humic acids-like can be degraded
preferentially. In 72 h effluent, VIS fulvic-like, tryptophan-like and tyrosine-
like were residual in the fluorescence regions, and the last two were
predominant fractions. These results indicated that macromolecular fulvic-
like and humic acids-like can be degraded into micro-molecular protein-
like matters.%采用三维荧光光谱分析技术研究了垃圾渗滤液DOM不同组分的光
催化转化特征.结果表明,憎水性碱(HOB)、憎水中性(HON)、憎水性酸(HOA)、亲
水性酸(HIA)、亲水性碱(HIB)和亲水中性(HIN)组分在光催化处理过程中荧光光谱
发生显著变化,HIA组分相对稳定.各组分中代表类腐殖酸区域的荧光信号在处理过
程中变化最大,处理60 h后,该区域荧光峰完全消失,说明类腐殖酸类物质能优先发
生光催化降解.在72 h光催化处理液中,主要残留可见区富里酸、类色氨酸和类酪
氨酸的荧光信号,其中代表类蛋白的类色氨酸和类酪氨酸类物质占主要部分,说明光
催化氧化能将大分子的腐殖酸和富里酸降解为小分子的类蛋白物质.
【期刊名称】《分析化学》
【年(卷),期】2012(040)011
【总页数】7页(P1740-1746)
【关键词】垃圾渗滤液;溶解性有机物;光催化氧化;组分;三维荧光光谱
【作 者】贾陈忠;王焰新;张彩香
【作者单位】长江大学化工学院,荆州434023;中国地质大学生物地质与环境地质
国家重点实验室,武汉430074;中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室,
武汉430074
【正文语种】中 文
垃圾渗滤液是包含多种污染物的高浓度难降解有机废水,其中最活跃的成分是溶解
性有机物(Dissolved organic matter,DOM),约占渗滤液总有机物的85%左右[1]。
DOM是包含一系列化学性质各异化合物的混合物,目前还无法获得DOM组分分
子结构的详细和精确信息[2]。荧光光谱分析技术能够提供激发光谱、发射光谱、
发光强度、发光寿命、量子产率、偏振和各向异性等多方面信息,具有灵敏度高、
选择性好等优点,已经成为一种重要的痕量分析技术。描述荧光强度同时随激发波
长和发射波长变化的立体图谱,即为三维荧光光谱(3D-EEMs),包含丰富完整的光谱
信息,是一种很有价值的光谱指纹技术[3]。DOM组分的分子结构大多具有共轭双
键芳香烃或碳基、羧基等共扼体系,在特定波长光的激发辐射下会发射不同波长的
荧光,因此三维荧光光谱可以深入揭示DOM中类腐殖质和类蛋白质荧光团的组成
信息[3～6]。
由于渗滤液水质的复杂性和多变性,迄今尚无一种能适合所有填埋场或某填埋场所
有运营期和监管期的渗滤液处理技术。在适宜条件下,UV-TiO2光催化氧化技术几
乎能将所有类型的有机污染物矿化为CO2,H2O及其他简单低分子物质,并且具有
工艺简单、能耗低、效率高、易操作、无二次污染等特点,是一种极具发展潜力的
污染物治理技术[7,8]。本实验以武汉市二妃山垃圾卫生填埋场渗滤液为研究对象,
通过XAD树脂分离技术[9,10]提取分离DOM 6种不同组分:憎水性碱(HOB)、憎
水中性(HON)、憎水性酸(HOA)、亲水性酸(HIA)、亲水性碱(HIB)和亲水中性
(HIN),研究了UV-TiO2光催化氧化处理过程中渗滤液DOM不同组分的三维荧光
光谱变化特性。
2.1 仪器与试剂
LS-55分子荧光光谱分析仪(美国 PerkinElmer公司);ZSZ10D低压汞灯(长沙科星
光源仪器厂) pHS-3C酸度计(上海雷磁仪器厂);自制三相悬浮光催化反应器;自制
DOM组分分离提取装置;XAD-8树脂(美国Amberhite);阴、阳离子交换树脂(上海
劲凯树脂有限公司)。丙酮、正己烷、甲醇均为色谱纯; HCl、NaOH、氨水均为优
级纯;实验用水为二次去离子水(电阻率大于18 MΩ·cm)。
2.2 渗滤液光催化氧化处理
参照文献[11],采用自制三相悬浮光催化反应器进行垃圾渗滤液光催化氧化处理实
验。
2.3 DOM组分的分离提取
参照文献[9],分离提取垃圾渗滤液以及光催化氧化处理12,24,48和72 h光催化处
理液中的6种DOM组分:HOB,HOA,HON,HIB,HIA和HIN。
2.4 三维荧光光谱分析
仪器性能参数:激发光源为150W氙弧灯;PMT电压700 V;信噪比＞110;带
通:λex=10 nm,λem= 10 nm;仪器自动校正扫描光谱。三维荧光光谱扫描参数:激
发光谱波长λex=200～450 nm,发射光谱波长λem=250～550 nm,扫描速度为
1200 nm/m in。为避免二次瑞利散射,出射光加290 nm截止滤光片。样品荧光
光谱减去二次去离子水的荧光光谱以去除拉曼散射的影响。为了避免高浓度样品内
滤效应的干扰,对不同样品进行适当稀释,各样品DOC浓度均稀释到10mg/L以下。
3.1 光催化氧化处理过程中渗滤液DOM的荧光光谱变化特性
图1为不同时间光催化处理液DOM的三维荧光光谱。由图1可见,不同时间光催
化处理液的荧光峰位置变化不大,主要位于λex/λem=(200～250)nm/(340～
480)nm和(250～390)nm/(370～470)nm两个区域;前者荧光信号较强,代表紫外
区类富里酸;后者属于可见区类富里酸和腐殖酸类物质[11,12]。随着处理时间的延
长,该区域荧光强度下降明显,表明大分子的腐殖酸光催化反应强烈;而代表小分子的
色氨酸和酪氨酸λex/λem=(200～250)nm/(280～380)nm区域荧光强度变化不
大。说明光催化降解可优先破坏腐殖质类物质中的共轭双键结构。
3.2 HOB组分的3D-EEMs变化特征
图2为光催化处理过程中 HOB的 3D-EEM s图。HOB的特征荧光峰位于
λex/λem=(220～270)nm/(340～460)nm,属于紫外区类富里酸;另一个出现荧光
峰区域为λex/λem=(280～360)nm/ (370～450)nm,属于可见区类富里酸。随着
光催化处理时间的延长,这两个区域的荧光强度明显减弱;处理72 h时,代表类腐殖
酸类物质和可见区类富里酸的荧光信号完全消失,仅在λex/λem=(220～250)nm/
(300～450)nm残留很弱荧光峰,表明HOB组分发生显著光催化降解,最终转化为
紫外区富里酸和类蛋白等小分子物质。
在3D-EEM s等高线荧光光谱图中,不仅能够得到荧光强度改变的信息,还能够得到
峰位改变的信息,峰位的改变也可说明有机物结构和官能团的变化[13]。如羰基、
羟基、烷氧基、羧基官能团的出现会造成最大荧光发色团激发或发射波长向长波方
向移动,即发生红移[14,15]。而降低π电子云密度,如减少了芳香环数量或链状共轭
键;芳香性强的部分被打碎成小分子结构;羰基、羟基、胺基官能团数量的减少等因
素将会导致荧光发色团激发或发射波长向短波方向移动,即出现蓝移[16,17]。图2
表明,随着处理时间的延长,类富里酸荧光信号出现了激发波长和发射波长的同时蓝
移,这主要由于光催化氧化破坏了HOB组分中富里酸结构的共轭双键,降低了其芳
香环数量。
3.3 HOA组分3D-EEMs变化特征
HOA在处理24 h内荧光位置和荧光强度均无明显变化(图略),荧光峰主要位于
λex/λem=(200～270)nm/(340～460)nm的紫外区类富里酸和
λex/λem=(280～360)nm/(370～450)nm的可见区类富里酸,但前者有一定红移;
处理48 h时,各区域荧光强度信号明显减弱,可见区类富里酸荧光发射峰位置逐渐
蓝移,紫外区类富里酸荧光发射峰位置逐渐红移,表明其转化为小分子物质的富里酸
类和腐殖酸类物质。处理72 h时,荧光强度大幅度减弱。
3.4 HIB组分3D-EEMs变化特征
图3为光催化处理过程中HIB的3D-EEM s图。HIB组分主要含有腐殖酸和富里
酸物质,在光催化处理过程中发生显著变化。处理24 h内,其荧光峰主要位于
λex/λem=(220～370)nm/(330～470)nm区域,包括富里酸、腐殖酸和类色氨酸
等物质。在处理48 h后,可见区富里酸和腐殖酸基本消失,荧光区域保留在
λex/λem=(200～350)nm/(330～450)nm范围内,而且荧光信号大幅度减弱。在
处理72 h时,荧光发射峰位置发生蓝移,代表可见区类富里酸和腐殖酸的荧光峰完
全消失,荧光信号主要位于λex/λem= (200～250)nm/(300～420)nm的区域,属
于类色氨酸和紫外区类富里酸物质。表明光催化能有效降解HOB组分,使其主要转
化为紫外区类富里酸物质和色氨酸。
3.5 HIA组分3D-EEMs变化特征
图4为光催化处理过程中HIA的3D-EEM s图,不同时间光催化处理液中HIA组分
荧光信号较弱,主要包括紫外区类富里酸和可见区类富里酸物质,光催化处理过程中
荧光信号的变化不明显。处理24 h时,可见区类富里酸几乎完全消失,紫外区类富
里酸荧光强度也减弱且发生蓝移;处理48 h,这两个区域荧光信号又有所增强;处理
72 h时,荧光强度又再度减弱,而且峰中心位置红移至λex/λem=(220～
240)nm/(380～420)nm区域,峰位置范围位于λex/λem=(220～250)nm/(370～
450)nm,属于富里酸类物质。与其它组分相比,HIA组分的荧光信号较弱,在整个处
理过程中的变化也不明显,说明HIA在光催化氧化过程中相对稳定。
3.6 HON组分3D-EEMs变化特征
图5为光催化处理过程中HON的荧光光谱。HON组分中的可见区富里酸和腐殖
酸,在24 h内完全消失;同时,类色氨酸区域的荧光强度也大幅度减低,说明这几种物
质在光催化处理初期中发生显著降解。但在48 h处理液中色氨酸和可见区富里酸
物质的荧光增强,说明在光催化处理过程中有新的色氨酸和可见区富里酸物质生成。
24 h处理液荧光峰中心位于λex/λem=(220～240)nm/(330～350)nm,光催化处
理使荧光发射峰明显蓝移,可推断芳香性强的物质被打碎成小分子结构,并且羰基、
羟基、胺基官能团数量的减少,说明有更多小分子的HON组分产生。这部分物质
主要包括类酪氨酸和紫外区类富里酸。在72 h处理液中,荧光发射峰位置也发生蓝
移,荧光峰主要位于λex/λem=(220～250)nm/(320～420)nm的区域,说明其中主
要含有类色氨酸和少量紫外区类富里酸物质。整体上看,光催化处理使得HON组
分的荧光强度大幅度降低,说明其发生了显著光催化降解。
3.7 HIN组分3D-EEMs变化特征
图6为光催化处理过程中HIN的荧光光谱。HIN组分主要含有腐殖酸和富里酸物
质,在光催化处理过程中发生显著变化。处理24 h内,其荧光峰主要位于
λex/λem=(200～370)nm/(330～470)nm区域,包括富里酸、腐殖酸和类色氨酸
等物质。在处理48 h后,可见区富里酸和腐殖酸基本消失,荧光区域保留在
λex/λem=(200～350)nm/(330～450)nm范围内,而且荧光信号大幅度减弱,包括
紫外区富里酸和类蛋白物质(类色氨酸和类酪氨酸)。在处理72 h时,荧光发射峰位
置发生蓝移,荧光峰主要位于λex/λem=(200～250)nm/(300～420)nm的区域,说
明光催化处理过程中,HIB组分大幅度下降,主要转化为类色氨酸和少量紫外区类富
里酸物质。
除HIA组分外,在光催化氧化处理过程中,渗滤液的组分在各波长段的荧光强度都大
幅度降低,其中类腐殖酸物质变化最大,一般在处理60 h后,该区域荧光峰会完全消
失,说明类腐殖酸类物质能优先发生光催化降解;其次,变化比较大的是可见区富里酸
类物质,除HON和HIA组分外,处理72 h时,其他组分中可见区富里酸类物质荧光
峰均完全消失。处理过程中变化相对较小为可见区类富里酸,类酪氨酸和类色氨酸
区域,一般在处理后期(48 h)才开始有显著变化;在72 h处理液中,往往残留的是代
表这3类物质的荧光信号;其中代表类蛋白的类色氨酸和类酪氨酸类物质占主要部
分。由此可见,光催化氧化能将大分子的腐殖酸和富里酸优先降解为小分子的类蛋
白物质,提高其可生化性。
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