2024年5月12日发(作者：夙姝好)
华中科技大学 硕士学位论文MNTflt2gtlt3gt催化合成2-苯基苯并噻唑类化合物 姓
名：崔进 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：聂进 20080608 华 中 科
技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 苯并噻唑的衍生物具有抗菌、抗癌活性，荧光
性和光致变色性等性质，在生理及光学的研究与开发方面有着广泛的应用。全氟烷
基磺酰亚胺的盐类作为一类新型的 Lewis 酸被广泛应用于催化许多有机合成反应。
本文主要研究了以三氟甲基磺酰亚胺的盐（MNTf23）为催化剂，催化合成 2-取代
苯并噻唑类化合物的方法。本论文的工作主要包括了以下方面： 优化了作为合成 2-
取代苯并噻唑类化合物常用的原料——邻氨基苯硫酚的合成方法。在现有的合成方
法的基础上，通过对合成方法的优化和改进，能够比较方便和经济的合成该化合物，
并对一些新的合成方法进行了探索。 研究了催化合成 2-取代基苯并噻唑化合物的
方法。通过三氟甲基磺酰亚胺的盐和三氟甲基磺酸盐的催化合成 2-苯基苯并噻唑的
对比，发现在 THF 中，三氟甲基磺酸盐有较好的催化效果，另一方面，在硝基甲
烷中，三氟甲基磺酰亚胺盐则有更好的催化效果。通过对反应时间，反应温度，以
及催化剂用量等反应条件的研究，确定了以下的优化的反应条件：在通入氧气的条
件下，加入 2 mol的催化剂，在室温下反应 2 h，反应的产率就能达到 90以上。在
上述反应条件下，研究了三氟甲基磺酰亚胺盐催化合成 2-取代基为其他取代基（呋
喃基，对硝基苯基，丙基）的苯并噻唑类化合物。通过实验证明了， 三 对于催化
合成取代基为呋喃基化合物， （三氟甲基磺酰亚胺）钐盐较之三氟甲基磺酸盐有较
大的优势。 本文通过一系列的实验对反应条件进行了优化，建立了一个新的有效的
合成 2-取代苯并噻唑的新方法。 关键词：催化合成 三氟甲基磺酰亚胺盐 2-取代
苯并噻唑 邻氨基苯硫酚 I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract
Benzothiazole derivatives with antibacterial anti-cancer activity fluorescence
andphotochromic activity are widely applied in physical and optical research
anddevelopment. As a series of highly efficient catalysts perfluoroalkyl methyl
polyimidesalts as novel Lewis acids are diffusedly used for much organic synthesis. This
paper isabout method to synthesis for 2-substituted benzothiazole compound by
trifluoromethylmethyl imide salt MNTf23. In this paper the work includes the following
two aspects: We optimized the method of prepared for o-aminothiophenol used for
synthesis of 2-substituted benzothiazole compounds commonly. Based on the reported
synthesismethods through the optimization and improvement of the method we found a
newway in which it can be more convenient and economy to get a certain amount of
thecompound. And as well a novel synthetic method has been explored. On the
2-subsitituted benzothiazole compounds of synthesis approach
throughtrifluoromethylimide and trifluoromethyl sulfonate salts 2-phenyl benzothiazole
catalyticsynthesis contrast we found that in solvent THF trifluoromethyl sulfonate salts is
a goodcatalyst while in the nitromethane trifluoromethyl imide salt has a better catalytic
reaction condition such as the reaction time temperature and the amount of
catalysthas been studied to determine the optimized reaction conditions. we found under
thefollowing conditions: accessing to oxygen ，adding 2 mol catalyst reacting two
hoursat room temperature the reaction yield can be up to 90. On the other substituents
furylnitrophenyl propyl aldehydes we investigated the effectiveness of the catalyst
tosynthesize benzothiazole compounds. The experiments proved that furan substituted
thecompounds tri-trifluoromethylimide Sm have greater advantages than trisulfonate salts.
This paper through a series of experiments on the optimization of conditionsestablishes a
novel and effective method to catalytic synthesis of 2-substitutedbenzothiazole.
Keywords: Catalytic synthesis Trifluoromethyimide salts 2-Substituted
benzothiazoleo-Aminothiophen II 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我
个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明
引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对
本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到
本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授
权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权
保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检
索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在
______年解密后适用本授权数。 本论文属于 √ 不保密□。 （请在以上方框内打“√”）
学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期：2008 年 6 月 8 日 日期：2008 年 6
月 8 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1. 绪论1.1 引言 1879 年
Hofmann 发现了 2-氯和 2-苯基苯并噻唑之后 苯并噻唑类衍生物越来越多地被合
成 并广泛应用于农药、医药等领域。例如：工业上 它可以用作橡胶硫化促进剂 纤
维、塑料等的染色剂；农业上 可以用作除草剂、杀虫剂 医药上可以被用作杀菌剂、
杀真菌剂、杀霉菌剂、软体动物杀灭剂、杀螨剂等 还可以用于抗寄生虫、抗结核病、
抗风湿病和抗癌等 此外 还可以用作化妆品及太阳镜中的紫外线吸收剂 液晶显示
器中的液晶化合物以及电致发光和光致变色材料等1。 对苯并噻唑衍生物的修饰主
要是在苯环上引入不同的取代基或在 2-位上引入不同的活性基团 其中 2-位取代
基对其活性影响最大。因此 2-取代衍生物的合成是该类化合物合成研究中最受关注
的部分。而一般来所合成此类化合物最常见的方法是采用邻氨基苯硫酚为原料的合
成方法。此类方法主要是采用缩合成环，利用邻氨基苯硫酚的邻位双官能团与众多
含有羰基的化合物作用来合成目标产物。1.2 邻氨基苯硫酚合成研究 邻氨基苯硫酚
是合成医药、染料、助剂、有机试剂等精细化学品的中间体。由于邻氨基苯硫酚中
的相邻位置上含有氨基和琉基两个活性基团，易发生闭环、偶合等化学反应， 因而
在精细化工产品的合成中有着广泛的应用2。 邻硝基氯苯与二硫化钠在乙醇中进行
硫化反应，从而得到二硫化物，将所得到的二硫化物与锌粉在冰醋酸中还原的邻氨
基苯硫酚的锌盐，再以盐酸酸化得到其盐酸盐（Scheme 1.1）3。 该方法较为成熟，
但硫化反应中需要有机溶剂，若需得到游离的邻氨基苯硫酚还需进一步的萃取分离。
1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Cl NH2 NO2 Na2S2 s Zn SH s CH3OH
NH2 AcOH NH2 Scheme 1.1 将 2-氨基苯并噻唑在强碱存在下高温开环得邻氨基苯
硫酚，或通过重氮水解得苯并噻唑后还原开环得邻氨基苯硫酚Scheme 1.2 4。 S
NaNO2 /HCl S NH2-NH2 SH NH2 N H3PO3 N NH2 Scheme 1.2 该方法还原得到产
率较高，纯度较好，但是，反应的原料较为昂贵。 Bauer 等人采用 Emulsogen 催
化剂，将邻氨基硝基苯与多硫化钠水溶液在70100℃下反应 6 h，用甲苯萃取并用盐
酸中和反应的物料，有机相用浓 NaOH 溶液在高温下加压处理 4 h，再用盐酸中和，
经蒸馏回收溶剂后得到产物—邻氨基苯硫酚5。该方法谁让那产率较高，但是相对来
说，需要高温高压，反应的条件较为苛刻。1.3 2-取代苯并噻唑合成研究的现状 在
较早的合成 2-取代苯并噻唑的方法中，主要采用多聚磷酸、甲基磺酸等Brnsted 酸，
尽管能够得到产物但是由于其往往消耗有机溶剂较多，反应时间比较长（十几个小
时到几天），产率相对较低（4070）。近年来，采用一些新的合成手段（采用高分
子负载催化剂、微波辐射技术等），使情况有了些许改变。 Kodomari6等以 SiO2 为
载体 在微波辐射条件下进行了邻氨基硫酚与多种取代醛反应合成了 7 种 2-烷基
苯并噻唑和 15 种 2-芳基苯并噻唑Scheme 1.3. 该方法在无溶剂条件下进行 微波
辐射的使用有效缩短了反应时间。从中可以看到当取代基 2 华 中 科 技 大 学 硕
士 学 位 论 文为烷基时，产率相对较低。 H2N SiO2 N RCHO MW600W R HS S
6173 R C2H5 CH2CH2CH3CHCH3CH2CH22CH3 CH2CHCH32CHCH2CH32 CH2
CH24CH3 H2N SiO2 N RCHO MW600W R HS S 5191 R
C6H54-CH3C6H42-CH3C6H4 4-CH3OC6 H4 2-CH3OC6H42-ClC6H42-furanyletc
Scheme 1.3. Soufiaoui7 等曾将CaClO2/Al2O3 和MnO2/SiO2等体系应用于邻氨基硫
酚与醛、肟等微波辐射反应，还对比了分别用硅胶和蒙脱土（Scheme 1.3）作载体
时邻氨基硫酚与醛反应的情况。研究表明 固载试剂的选择有时会对反应情况有较大
影响。 H2 N N PhNO2/Silica gel R CHO R MW325w S HS 6178 R
C6H54-CH3C6H42-CH3C6H44-CH3OC6H4 2-CH3OC6 H42-ClC6H4
2-furanyl2-pyridyl 345 -CH3O3C6H24-NO2C6H4 H2N N PhNO2/Montmorillonite K 10
R CHO R MW600W HS S 5191 R C6H54-CH3C6H42-CH3C6H44-CH3OC6H4
2-CH3 OC6H42-ClC6H42-furanyl2-pyridyl 345 -CH3O3C6H24-NO2C6H4 Scheme 1.4
3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 MnO2/SiO2体系的作用机理如下： 图
1.1 MnO2/SiO2 体系的作用机理 8 Ranu 等以离子液体Pmim＋Br－
1-pentyl-3-methylimidazoliumbromide为介质在微波辐射下成功合成了 17 种 2-芳基
苯并噻唑（Scheme 1.5）。该反应在可以回收的离子液体中进行 符合绿色化学的要
求 而且离子液体介质与微波辐射的联合使用使得产率比传统加热方法和单独使用
微波辐射都有所提高。其合成的主要是芳基取代基的苯并噻唑衍生物。 NH2 S
PmimBr- R RCHO MW600 W N SH 35min R
C6H54-CH3OC6H43-CH3OC6H42-CH3OC6H42-HOC6H4
4-HOC6H44-ClC6H44-O2NC6H42-furanyl4-pyridyl 2-naphthalenyletc Scheme 1.5
Ohsawa9 等研究了 ScOTf3 YbOTf3 SnOTf2 和 CuOTf2 等 Lewis 酸对邻氨基硫
酚和芳醛的缩合反应的催化情况。发现其中 ScOTf3 效果最好。 4 华 中 科 技 大
学 硕 士 学 位 论 文 开发高效又能在温和条件下使用的 Lewis 酸催化剂也是目
前有机合成领域引人注目的一个研究方向。 然而某些 Lewis 酸由于价格昂贵 目前
尚不能广泛为人们所接受 若能找到高效而又廉价的 Lewis 酸催化剂相信会更有吸
引力。 Gupta10等研究了邻氨基硫酚与 β-氯代肉桂醛在微波辐射下的反应 并将其
与传统油浴加热的反应情况进行了对比（Scheme 1.6）。该反应如果在油浴中进行 同
样温度110124℃、相同时间只能得到 2038的产率 。即使将反应时间延长至6075 min
也只有 4568的产率 比微波辐射下的产率仍低 20左右。 NH2 N OHC p-TSOH Ar
Ar SH Cl MW/△ S Scheme 1.6 Ryabukhin11等人采用了分步合成的方法，首先合成
了亚胺，然后通过超声波的作用，较高产率得到了 2-取代基苯并噻唑类化合物，该
反应对芳香族的取代基有较好的产率（Scheme 1.7）。 NH2 O 2.5eq TMSCl N R
airultrasound N R SH H R DMF90℃ SH DMF/H2O S Scheme 1.7 12 Bernardi 等人
通过以2-卤代乙酰苯胺与硫化试剂Lawesson试剂作用形成硫代酰胺，然后通过碱的
作用，成环形成2-甲基苯并噻唑（Scheme 1.8）。虽然该方法的产率较好，而且适用
性也比较好，但是反应步骤较为繁琐，而且试剂和反应物都比较昂贵。 H NHAc N
Cs2CO3 S Lawessons reagent S N X X Scheme 1.8 5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学
位 论 文 除了采用以双官能团的苯环化合物为底物，通过催化作用，经历分子内成
环作用，形成 2-取代的苯并噻唑外，还有其他的一些方法。比如通过碳-碳偶联反
应通过以苯并噻唑为底物，然后与卤代烃作用，对二位进行修饰。 13 Do 等人研究
了以苯并噻唑为底物在叔丁醇锂和碘化亚铜的作用下，与碘苯反应，通过对 2-位的
氢进行烷基化，形成了 2-苯基苯并噻唑（Scheme 1.9）。该反应过程较短，只有
510min，但是产率却超过了 80。 S I LiOBu-tCuIDMF S N 510min N Scheme 1.91.4
含全氟烷基磺酰亚胺盐类 Lewis 酸催化的研究1.4.1 全氟烷基磺酰亚胺及其配合物
的结构与性质 Rosenthal14在 1973 年首先提出了“非配位阴离子Non-coordinating
Anion”的概念，即是指对阳离子配合能力比溶剂弱的阴离子。愈来愈多的人接受了
“非配位阴离子”这一概念15。但 Selppelt 后来指出16，在通常的情况下，非配位阴
离子在浓缩相中是不能存在的，所以“非配位阴离子”通常是指在特定的环境中的“弱
配位阴离子Weakly Coordinating Anion”。“弱配位阴离子”1719以其独特的结构和弱
配位特性，引起了化学家们的极大兴趣。该类化合物在开发新型高效 Lewis 酸催化
剂的过程中已经显示出十分优良的催化性能，具有相当广阔的应用前景。 含氟有机
氮酸全氟烷基磺酰亚胺阴离子中，一方面由于在强拉电子效应的全氟烷基协同参与
下，N 原子上的负电荷可通过共振作用分散到整个 O-S-N 骨架上而高度离域化（如
图 1.2），从而大大增强了该类阴离子的稳定性；另一方面两个大体积的全氟烷基
具有比较大的空间位阻效应和强的拉电子效应，因而使该类离子的配位能力也大大
削弱。Strauss 和 Seppelt 等称其为“弱配位（Weakly-Coordinating）”或“非 2022配
位 （Non-Coordinating）”阴离子，并从量子化学的理论计算角度予以了支持 。 6 华
中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 O O O O Rf S N S Rf Rf S N S Rf O O O O O
O .
2024年5月12日发(作者：夙姝好)
华中科技大学 硕士学位论文MNTflt2gtlt3gt催化合成2-苯基苯并噻唑类化合物 姓
名：崔进 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：聂进 20080608 华 中 科
技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 苯并噻唑的衍生物具有抗菌、抗癌活性，荧光
性和光致变色性等性质，在生理及光学的研究与开发方面有着广泛的应用。全氟烷
基磺酰亚胺的盐类作为一类新型的 Lewis 酸被广泛应用于催化许多有机合成反应。
本文主要研究了以三氟甲基磺酰亚胺的盐（MNTf23）为催化剂，催化合成 2-取代
苯并噻唑类化合物的方法。本论文的工作主要包括了以下方面： 优化了作为合成 2-
取代苯并噻唑类化合物常用的原料——邻氨基苯硫酚的合成方法。在现有的合成方
法的基础上，通过对合成方法的优化和改进，能够比较方便和经济的合成该化合物，
并对一些新的合成方法进行了探索。 研究了催化合成 2-取代基苯并噻唑化合物的
方法。通过三氟甲基磺酰亚胺的盐和三氟甲基磺酸盐的催化合成 2-苯基苯并噻唑的
对比，发现在 THF 中，三氟甲基磺酸盐有较好的催化效果，另一方面，在硝基甲
烷中，三氟甲基磺酰亚胺盐则有更好的催化效果。通过对反应时间，反应温度，以
及催化剂用量等反应条件的研究，确定了以下的优化的反应条件：在通入氧气的条
件下，加入 2 mol的催化剂，在室温下反应 2 h，反应的产率就能达到 90以上。在
上述反应条件下，研究了三氟甲基磺酰亚胺盐催化合成 2-取代基为其他取代基（呋
喃基，对硝基苯基，丙基）的苯并噻唑类化合物。通过实验证明了， 三 对于催化
合成取代基为呋喃基化合物， （三氟甲基磺酰亚胺）钐盐较之三氟甲基磺酸盐有较
大的优势。 本文通过一系列的实验对反应条件进行了优化，建立了一个新的有效的
合成 2-取代苯并噻唑的新方法。 关键词：催化合成 三氟甲基磺酰亚胺盐 2-取代
苯并噻唑 邻氨基苯硫酚 I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract
Benzothiazole derivatives with antibacterial anti-cancer activity fluorescence
andphotochromic activity are widely applied in physical and optical research
anddevelopment. As a series of highly efficient catalysts perfluoroalkyl methyl
polyimidesalts as novel Lewis acids are diffusedly used for much organic synthesis. This
paper isabout method to synthesis for 2-substituted benzothiazole compound by
trifluoromethylmethyl imide salt MNTf23. In this paper the work includes the following
two aspects: We optimized the method of prepared for o-aminothiophenol used for
synthesis of 2-substituted benzothiazole compounds commonly. Based on the reported
synthesismethods through the optimization and improvement of the method we found a
newway in which it can be more convenient and economy to get a certain amount of
thecompound. And as well a novel synthetic method has been explored. On the
2-subsitituted benzothiazole compounds of synthesis approach
throughtrifluoromethylimide and trifluoromethyl sulfonate salts 2-phenyl benzothiazole
catalyticsynthesis contrast we found that in solvent THF trifluoromethyl sulfonate salts is
a goodcatalyst while in the nitromethane trifluoromethyl imide salt has a better catalytic
reaction condition such as the reaction time temperature and the amount of
catalysthas been studied to determine the optimized reaction conditions. we found under
thefollowing conditions: accessing to oxygen ，adding 2 mol catalyst reacting two
hoursat room temperature the reaction yield can be up to 90. On the other substituents
furylnitrophenyl propyl aldehydes we investigated the effectiveness of the catalyst
tosynthesize benzothiazole compounds. The experiments proved that furan substituted
thecompounds tri-trifluoromethylimide Sm have greater advantages than trisulfonate salts.
This paper through a series of experiments on the optimization of conditionsestablishes a
novel and effective method to catalytic synthesis of 2-substitutedbenzothiazole.
Keywords: Catalytic synthesis Trifluoromethyimide salts 2-Substituted
benzothiazoleo-Aminothiophen II 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我
个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明
引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对
本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到
本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授
权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权
保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检
索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在
______年解密后适用本授权数。 本论文属于 √ 不保密□。 （请在以上方框内打“√”）
学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期：2008 年 6 月 8 日 日期：2008 年 6
月 8 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1. 绪论1.1 引言 1879 年
Hofmann 发现了 2-氯和 2-苯基苯并噻唑之后 苯并噻唑类衍生物越来越多地被合
成 并广泛应用于农药、医药等领域。例如：工业上 它可以用作橡胶硫化促进剂 纤
维、塑料等的染色剂；农业上 可以用作除草剂、杀虫剂 医药上可以被用作杀菌剂、
杀真菌剂、杀霉菌剂、软体动物杀灭剂、杀螨剂等 还可以用于抗寄生虫、抗结核病、
抗风湿病和抗癌等 此外 还可以用作化妆品及太阳镜中的紫外线吸收剂 液晶显示
器中的液晶化合物以及电致发光和光致变色材料等1。 对苯并噻唑衍生物的修饰主
要是在苯环上引入不同的取代基或在 2-位上引入不同的活性基团 其中 2-位取代
基对其活性影响最大。因此 2-取代衍生物的合成是该类化合物合成研究中最受关注
的部分。而一般来所合成此类化合物最常见的方法是采用邻氨基苯硫酚为原料的合
成方法。此类方法主要是采用缩合成环，利用邻氨基苯硫酚的邻位双官能团与众多
含有羰基的化合物作用来合成目标产物。1.2 邻氨基苯硫酚合成研究 邻氨基苯硫酚
是合成医药、染料、助剂、有机试剂等精细化学品的中间体。由于邻氨基苯硫酚中
的相邻位置上含有氨基和琉基两个活性基团，易发生闭环、偶合等化学反应， 因而
在精细化工产品的合成中有着广泛的应用2。 邻硝基氯苯与二硫化钠在乙醇中进行
硫化反应，从而得到二硫化物，将所得到的二硫化物与锌粉在冰醋酸中还原的邻氨
基苯硫酚的锌盐，再以盐酸酸化得到其盐酸盐（Scheme 1.1）3。 该方法较为成熟，
但硫化反应中需要有机溶剂，若需得到游离的邻氨基苯硫酚还需进一步的萃取分离。
1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Cl NH2 NO2 Na2S2 s Zn SH s CH3OH
NH2 AcOH NH2 Scheme 1.1 将 2-氨基苯并噻唑在强碱存在下高温开环得邻氨基苯
硫酚，或通过重氮水解得苯并噻唑后还原开环得邻氨基苯硫酚Scheme 1.2 4。 S
NaNO2 /HCl S NH2-NH2 SH NH2 N H3PO3 N NH2 Scheme 1.2 该方法还原得到产
率较高，纯度较好，但是，反应的原料较为昂贵。 Bauer 等人采用 Emulsogen 催
化剂，将邻氨基硝基苯与多硫化钠水溶液在70100℃下反应 6 h，用甲苯萃取并用盐
酸中和反应的物料，有机相用浓 NaOH 溶液在高温下加压处理 4 h，再用盐酸中和，
经蒸馏回收溶剂后得到产物—邻氨基苯硫酚5。该方法谁让那产率较高，但是相对来
说，需要高温高压，反应的条件较为苛刻。1.3 2-取代苯并噻唑合成研究的现状 在
较早的合成 2-取代苯并噻唑的方法中，主要采用多聚磷酸、甲基磺酸等Brnsted 酸，
尽管能够得到产物但是由于其往往消耗有机溶剂较多，反应时间比较长（十几个小
时到几天），产率相对较低（4070）。近年来，采用一些新的合成手段（采用高分
子负载催化剂、微波辐射技术等），使情况有了些许改变。 Kodomari6等以 SiO2 为
载体 在微波辐射条件下进行了邻氨基硫酚与多种取代醛反应合成了 7 种 2-烷基
苯并噻唑和 15 种 2-芳基苯并噻唑Scheme 1.3. 该方法在无溶剂条件下进行 微波
辐射的使用有效缩短了反应时间。从中可以看到当取代基 2 华 中 科 技 大 学 硕
士 学 位 论 文为烷基时，产率相对较低。 H2N SiO2 N RCHO MW600W R HS S
6173 R C2H5 CH2CH2CH3CHCH3CH2CH22CH3 CH2CHCH32CHCH2CH32 CH2
CH24CH3 H2N SiO2 N RCHO MW600W R HS S 5191 R
C6H54-CH3C6H42-CH3C6H4 4-CH3OC6 H4 2-CH3OC6H42-ClC6H42-furanyletc
Scheme 1.3. Soufiaoui7 等曾将CaClO2/Al2O3 和MnO2/SiO2等体系应用于邻氨基硫
酚与醛、肟等微波辐射反应，还对比了分别用硅胶和蒙脱土（Scheme 1.3）作载体
时邻氨基硫酚与醛反应的情况。研究表明 固载试剂的选择有时会对反应情况有较大
影响。 H2 N N PhNO2/Silica gel R CHO R MW325w S HS 6178 R
C6H54-CH3C6H42-CH3C6H44-CH3OC6H4 2-CH3OC6 H42-ClC6H4
2-furanyl2-pyridyl 345 -CH3O3C6H24-NO2C6H4 H2N N PhNO2/Montmorillonite K 10
R CHO R MW600W HS S 5191 R C6H54-CH3C6H42-CH3C6H44-CH3OC6H4
2-CH3 OC6H42-ClC6H42-furanyl2-pyridyl 345 -CH3O3C6H24-NO2C6H4 Scheme 1.4
3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 MnO2/SiO2体系的作用机理如下： 图
1.1 MnO2/SiO2 体系的作用机理 8 Ranu 等以离子液体Pmim＋Br－
1-pentyl-3-methylimidazoliumbromide为介质在微波辐射下成功合成了 17 种 2-芳基
苯并噻唑（Scheme 1.5）。该反应在可以回收的离子液体中进行 符合绿色化学的要
求 而且离子液体介质与微波辐射的联合使用使得产率比传统加热方法和单独使用
微波辐射都有所提高。其合成的主要是芳基取代基的苯并噻唑衍生物。 NH2 S
PmimBr- R RCHO MW600 W N SH 35min R
C6H54-CH3OC6H43-CH3OC6H42-CH3OC6H42-HOC6H4
4-HOC6H44-ClC6H44-O2NC6H42-furanyl4-pyridyl 2-naphthalenyletc Scheme 1.5
Ohsawa9 等研究了 ScOTf3 YbOTf3 SnOTf2 和 CuOTf2 等 Lewis 酸对邻氨基硫
酚和芳醛的缩合反应的催化情况。发现其中 ScOTf3 效果最好。 4 华 中 科 技 大
学 硕 士 学 位 论 文 开发高效又能在温和条件下使用的 Lewis 酸催化剂也是目
前有机合成领域引人注目的一个研究方向。 然而某些 Lewis 酸由于价格昂贵 目前
尚不能广泛为人们所接受 若能找到高效而又廉价的 Lewis 酸催化剂相信会更有吸
引力。 Gupta10等研究了邻氨基硫酚与 β-氯代肉桂醛在微波辐射下的反应 并将其
与传统油浴加热的反应情况进行了对比（Scheme 1.6）。该反应如果在油浴中进行 同
样温度110124℃、相同时间只能得到 2038的产率 。即使将反应时间延长至6075 min
也只有 4568的产率 比微波辐射下的产率仍低 20左右。 NH2 N OHC p-TSOH Ar
Ar SH Cl MW/△ S Scheme 1.6 Ryabukhin11等人采用了分步合成的方法，首先合成
了亚胺，然后通过超声波的作用，较高产率得到了 2-取代基苯并噻唑类化合物，该
反应对芳香族的取代基有较好的产率（Scheme 1.7）。 NH2 O 2.5eq TMSCl N R
airultrasound N R SH H R DMF90℃ SH DMF/H2O S Scheme 1.7 12 Bernardi 等人
通过以2-卤代乙酰苯胺与硫化试剂Lawesson试剂作用形成硫代酰胺，然后通过碱的
作用，成环形成2-甲基苯并噻唑（Scheme 1.8）。虽然该方法的产率较好，而且适用
性也比较好，但是反应步骤较为繁琐，而且试剂和反应物都比较昂贵。 H NHAc N
Cs2CO3 S Lawessons reagent S N X X Scheme 1.8 5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学
位 论 文 除了采用以双官能团的苯环化合物为底物，通过催化作用，经历分子内成
环作用，形成 2-取代的苯并噻唑外，还有其他的一些方法。比如通过碳-碳偶联反
应通过以苯并噻唑为底物，然后与卤代烃作用，对二位进行修饰。 13 Do 等人研究
了以苯并噻唑为底物在叔丁醇锂和碘化亚铜的作用下，与碘苯反应，通过对 2-位的
氢进行烷基化，形成了 2-苯基苯并噻唑（Scheme 1.9）。该反应过程较短，只有
510min，但是产率却超过了 80。 S I LiOBu-tCuIDMF S N 510min N Scheme 1.91.4
含全氟烷基磺酰亚胺盐类 Lewis 酸催化的研究1.4.1 全氟烷基磺酰亚胺及其配合物
的结构与性质 Rosenthal14在 1973 年首先提出了“非配位阴离子Non-coordinating
Anion”的概念，即是指对阳离子配合能力比溶剂弱的阴离子。愈来愈多的人接受了
“非配位阴离子”这一概念15。但 Selppelt 后来指出16，在通常的情况下，非配位阴
离子在浓缩相中是不能存在的，所以“非配位阴离子”通常是指在特定的环境中的“弱
配位阴离子Weakly Coordinating Anion”。“弱配位阴离子”1719以其独特的结构和弱
配位特性，引起了化学家们的极大兴趣。该类化合物在开发新型高效 Lewis 酸催化
剂的过程中已经显示出十分优良的催化性能，具有相当广阔的应用前景。 含氟有机
氮酸全氟烷基磺酰亚胺阴离子中，一方面由于在强拉电子效应的全氟烷基协同参与
下，N 原子上的负电荷可通过共振作用分散到整个 O-S-N 骨架上而高度离域化（如
图 1.2），从而大大增强了该类阴离子的稳定性；另一方面两个大体积的全氟烷基
具有比较大的空间位阻效应和强的拉电子效应，因而使该类离子的配位能力也大大
削弱。Strauss 和 Seppelt 等称其为“弱配位（Weakly-Coordinating）”或“非 2022配
位 （Non-Coordinating）”阴离子，并从量子化学的理论计算角度予以了支持 。 6 华
中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 O O O O Rf S N S Rf Rf S N S Rf O O O O O
O .