2024年6月14日发(作者：辉童)
第二十一卷第四册
２０１１年８月
口腔护理用品工业
ＯＲＡＬ ＣＡＲＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２７
１一甲基环丙烯及其产品的制备
张宏伟 郑卫
（黑龙江省科学院高技术研究院哈尔滨１５００００）（黑龙江省轻工科学研究院哈尔滨１５００１０）
１概述
我国每年有大量果菜因保存不善而腐烂，农民
辛苦劳作的果实有相当部分变成了垃圾。专家指
出，随着我国加人世贸组织，果菜保鲜产业的发展对
于增加农民收入越显重要。近年来，我国果菜业获
得长足发展，已跃居世界首位。据统计，２０００年，我
国蔬菜产量近３亿吨，水果产量达到６０００多万吨。
然而，在这个可喜的成绩背后，却隐含着一个十分尴
尬的现实。资料显示，我国每年果菜腐烂超过８０００
万吨，因此造成的经济损失达７５０亿元，占整个产值
的３０％以上。
资料表明，我国农产品产后产值与产前自然产值
之比仅为０．３８：１，而美国和Ｅｔ本的这一数字分别是
３．７：１和２．２：１。农产品产后贮藏增值最低可达２—
３倍，加工后增值可达５～６倍，甚至１０～１２倍，产后
贮藏加工增值的可观效益已经被各地充分认识。
在果蔬保存中品质的降低和许多病理的发展的
主要原因就是冗余的乙烯的积累。乙烯是成熟的基
本激素，它由果蔬合成并促使果蔬成熟，过熟，提前
老化和苹果梨类水果许多生理病的发展（焦斑，潮
湿性侵伤，老化脱落，果核褐管期湿霉，内部褐管期
湿霉，表皮油化等）。果蔬保鲜的生理基础就是有
效地抑制乙烯的生物合成及其生物作用。
２００５年俄罗斯门捷列夫化工大学发明了甲基
环丙烯制剂。甲基环丙烯牢固地结合在乙烯的受体
细胞的薄膜上，占据其位置，因此乙烯就不能结合到
受体并产生积极的反应。在这种情况下可以预防果
蔬在内生的和外原的，生物的和非生物的情况下产
生乙烯并防止乙烯的作用。俄罗斯果园科学研究所
进行的综合研究表明，该制剂能够有效地抑制乙烯
的生物合成并保证果蔬不受过熟、老化、生理和菌类
病害的侵害，延长保存期，不论在保存时还是在运送
到消费者那里都能最大限度地保持原有品质。
新工艺的本质是汽化的抑制乙烯的费托玛克制
剂在低浓度（０．５～１．Ｏｐｐｍ），加工在封闭间进行，经
过一昼夜，使用便携的抑制乙烯生物合成的发生器。
在应用的浓度中制剂对人体健康和周围环境无害，
俄罗斯消费质量监督局许可其生产，现阶段该制剂
在乌克兰和其他独联体国家已经注册。该制剂能够
降低水果保存应力条件的负面作用，因而排除或大
幅度降低了水果受病害侵蚀的风险。
２国内外同类研究的动态
国内果蔬保鲜技术主要有预冷，速冻，真空冷冻
干燥，气调保鲜，减压储藏保鲜等方法，其中气调和
减压储藏可以说是目前国内最先进的保鲜技术。
气调库贮存是在冷藏的基础上对果菜贮藏环境
的气体成份进行人工控制，从而取得果菜贮藏的更佳
效果的冷藏方法。对产品需采用整进整出的进出库
方式，对大批量、长时间贮存的果蔬（如反季节销售产
品，用于渡淡的产品）用 号用气调冷藏库贮存，易于对
贮存环境进行气体成份俭测和调控。但由于气调库
房比普通冷库造价高，需增加价格昂贵的气调成套设
备，目前国内气调贮存仅用于苹果、梨等需长期贮存
及在普通高温库难以贮存的弥猴桃等水果品种。
减压贮藏保鲜也称低压贮藏保鲜或真空贮藏保
鲜，是气调贮藏的发展，是将果菜及其它鲜活食品置
于密闭库房（容器）内，在降温的过程中将贮藏库（容
器）内的空气抽出，进行减压降氧，随着压力的不断降
低，一些对贮物有害的气体（如乙稀）也随之减少或基
本消失，为果菜的长期贮藏保鲜创造了有利的条件。
与气调贮藏不同的是，减压贮藏只改变贮藏环境中空
气的总含量和密度，不改变空气成分和组合比例。目
前减压库造价与气调库：造价基本接近。
这两种保鲜技术的不足和缺点：成本昂贵；对储
存的空气环境要时刻保持恒定，气体成分或密度的
剧烈变化会造成果蔬保鲜质量下降；在果蔬从储存
２８ ： 张宏伟，等：１一甲基环丙烯及其产品的制备
．．．．．．—．．————————————— —————————
２ｏｌ１年第４期
＝ ，
●●■■■■０００００００■■■０＿＿＿＿＿＿－■■■■■０＿＿＿＿＿・＿・■‘－・＿・＿－＿＿＿■‘＿＿－・＿＿＿＿＿＿＿・＿＿－＿＿＿＿－。■＿＿＿＿＿＿・－－＿＿＿＿＿＿＿■－■。・・＿＿＿＿＿－‘＿－・＿＿＿＿－－＿＿＿＿＿＿＿．－－＿＿＿＿＿＿－－．．．．．．．．．
—
库中取出并进行运输时，由于储存的气体环境改变，
红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱（分辨率
果蔬质量会下降。
３主要研究内容
的关键设备一便携式发生器的工作原理及制剂与水
的比例；该制剂对人体和环境的影响；其市场前景和
易保存的果蔬保鲜剂；产品稳定性高，收率高，环保
无毒，费用低廉。制剂经检测对人体和环境无害，并
ｃＨ： 叫 ｃ ａ
．
ＣＨ３ 、ＣＨ
２
３．３实验方法
中，置于紫外分光光度计上，用纯水溶液做参比扫描
４ｃｍ～，澳化钾压片）完成的。
１一甲基环丙烯包裹物与１３一环糊精的热重
（ＴＧ）分析
分别取适量的包裹物和Ｂ一环糊精进行ＴＧ分
析，采用氧化铝坩埚升温速率为５ｃＩ：／ｍｉｎ，动态空气
气氛，流速为１０ｍＬ／ｍｉｎ，扫描范围：室温一４００℃。
１一甲基环丙烯包裹物与１３一环糊精的Ｘ射线
粉末衍射分析 。
分别取适量的包裹物和１３一环糊精进行ＸＲＤ
分析，实验条件为Ｃｕ靶，４０ｋＶ，８ｄｅｇ／ｒａｉｎ。 ．
（２）１一甲基环丙烯制备 ＋
１一甲基环丙烯的工艺流程图如图２。
圈２ ｌ一甲基环丙烯工艺流穗豳
（３）１一甲基环丙烯钠盐包裹物制备
１一甲基环丙烯钠盐的合成
室温下，在通氮的三颈圆底烧瓶中加人一定量
的氨基钠和白油，搅拌充分后，开始往烧瓶内滴加３
一
氯一２一甲基丙烯，滴加速度控制在ｌｄ／ｓ，在甲基
环丙烯完全滴加后，继续搅拌４—５小时反应结束，
黄色固体粉末析出，静置片刻，在干燥的环境下迅速
过滤，抽干，得到固体产物。
包裹物的制备
在密闭的条件下，将１一甲基环丙烯钠盐和８
一
环糊精混合在一起，搅拌数小时，使其均匀。真空
干燥，形成白色粉末，即为最终包裹物。
４试验过程与结果
４．１ 氮气保护对目的产物产量的影响
表１是其他条件不变下考察了氮气保护对结果
的影响。从表１中可以看出未采用氮气保护和采用
氮气保护对实验的效果有明显的区别。未用氮气保
护时，产物收率仅为３ｌ％，这是由于氮气未保护下 ：
生成的Ｉ一甲基环丙烯钠盐与空气接触，生成１一甲
基环丙烯气体挥发而损失。在氮气保护下隔绝了空
气及水分，保证了较高的产率。并且可以看出，随着
通人氮气的时间的延长，产物收率不断增加，这是由
于随着通人时间的延长，反应器内氮气不断增多，大
２０１１年第４期 张宏伟，等：Ｉ一甲基环丙烯及其产品的制备 ２９
量的氮气阻止ｌ一甲基环丙烯钠盐与空气的接触， 增加，产物收率不断增加，但是当３一氯一２一甲基
产物分解量减少，收率增加。
丙烯于氨基钠配比失衡严重时，发生大量的副反应，
裹１ 其他条件不变氮气对结果的影响
致使主反应产物减少，副反应产物增加，１一甲基环
氮气保护时问（ｈ）０ １ ２ ３ ４
丙烯钠盐收率减少。
收率（％） ３１ ５４ ５７ ６３ ６９
４．４反应温度对目的产物产量的影响
４．２氨基钠含量对目的产物产量的影响
图５是反应温度对目的产物收率的影响曲线。
图３为氨基钠含量对目的产物产量的影响曲
从图中可以看出，随着温度的不断升高，产物收率先
线。其它条件不变。
增加后减小，并且在２５‘℃时达到最大。这是由于温
度过低时，没有达到反应物的最佳活性，反应不完
全，此时收率较低；而温度过高时，可能有副反应发
生或者产物受热分解，导致产物收率降低。因此
２５℃为反应的最佳温度。
＼一
图３ 氮基钠含■对目的产物产量的影响
褂
从图３中可以看出，随着氨基钠的不断加入，产
物收率不断增加，随后趋于平衡。这是由于。当氨基
钠的加入量增多，３一氯一２一甲基丙烯与之接触机
会增加，收率增加；但是，当氨基钠过分过量时，由于
３一氯一２一甲基丙烯是一定的，并且由于化学反应
平衡常数的限制，收率趋于平衡。
图５反应温度对目的产物收率的影响
４．３ ３一氯一２一甲基丙烯含量对目的产物产
４．５ ３一氯一２一甲基丙烯滴加速度对目的产
量的影响
物产量的影响
固定氨基钠的加入量，逐次改变３一氯一２一甲
基丙烯加入量，考察其对收率的影响，结果见图４。
琶
碍
一
磺
：
塾
雕６褥加速度对目的产物产■的影响
图６是３一氯一２一甲基丙烯滴加速度对目的
圈４ ３一氯一２一甲基丙烯含量对目的产物产■的影响
产物产量的影响曲线。从图中可以看出，随着３一
从图４中可以看出，随着３一氯一２一甲基丙烯
氯一２一甲基丙烯滴加速度的减小，产物收率先增加
含量的增加，产物收率不断增加并且达到极值后逐
后减小，并且在滴加速度为１ｄ／ｓ时，产物收率最大，
渐减小。这是由于随着３一氯一２一甲基丙烯含量
达到６９％。这是由于滴加速度过大时，氨基钠没来
的增加，反应物的量不断增加，反应向右的趋势不断
得及与先滴人的３一氯一２一甲基丙烯还反应，就与
张宏伟，等：１一甲基环丙烯及其产品的制备
．
、 ２０１１年第４期
后滴入的一氯一２一甲基丙烯接触反应，致使产物收
由图８可见，包裹物的水溶液与Ｂ一环糊精水
率过低；然而当滴加速度过慢时，由于生成的１一甲
基环丙烯钠盐极不稳定易分解，导致产物收率减小。
４．６ 目的产物收率随反应时间的变化曲线
图７是目的产物收率随反应时间的变化曲线。
从图中可以看出，随着反应时间的延长，产物收率先
增加后减小。这是由于开始反应时，由于反应物较
多， 反应不断向右进行，产物收率不断增加；随着反
应时间的延长，产物不断增多，而１一甲基环丙烯钠
盐极不稳定，与空气接触而分解，导致产物收率减
小。
一
褥
反应时Ｉ司（ｈ）
图７ 目的产物收率随反应时间的变化曲线
４．７ 包裹物与１３一环糊精的紫外一可见吸收
光谱图
紫外一可见光谱法是目前广为应用的研究分子
识别与结合的方法。环糊精能与许多小分子有机化
合物形成主客体包裹体，并改变客体的物理化学性
质。环糊精分子能影响有机分子的紫外一可见光
谱。提出这种光谱变化是因为环糊精空腔内的高电
子密度诱导客体分子电子发生转移的结果；反之，这
些性质的变化也是客体分子与环糊精形成包裹物的
有力证据。图８给出了包裹物与Ｂ一环糊精的紫外
一
可见吸收光谱。
吸收波长（
图８包囊物与Ｂ一环糊精的紫外一可见吸收光谱图
溶液的光谱特征有很大的差异，包裹物在２０ｒ７ｎｎｉ附
近出现归属为双键的跃迁强吸收带。Ｂ一环糊精与
１一甲基环丙烯钠盐之间存在着超分子作用 ‘
４．８ １一甲基环丙烯钠盐和其包裹物的红外分
析
用ｐ一环糊精包裹１一甲基环丙烯钠盐，如果
形成包裹物，则１一甲基环丙烯钠盐分子的红外振
动将受到限制，整个化合物主要呈现１３一ＣＤ的红外
光谱图形；如果未形成包裹物，则基本上呈现两者的
混合红外光谱，为两者光谱的叠加。利用这种性质
可以判断是否形成了包裹物。图９和图ｌ０给出了
１一甲基环丙烯钠盐、１３一ＣＤ以及包裹物的红外光
谱图。
波数（Ｃｍ－ ）
图９ １一甲基环丙烯钠盐红外光谱圈
图１０ １３一ＣＤ以及包裹物的红外光谮围
图９为１一甲基环丙烯钠盐的红外光谱图，从
图中可以看出，主要的特征吸收峰为２９６５ｃｍ～，
２９１２ｃｍ一 ，１７８０ｅｍ一 ， １４７６ｃｍ一 ，１３９５ｅｍ一 ，
１１５０ｃｍ～，９５７ｃｍ～。６９３ｃｍ～。可以证明生成的产
物为１一甲基环丙烯钠盐。
从图ｌＯ中可以看出，包裹物和ｔｓ一环糊精的图
谱非常相似。这是因为对于像１一甲基环丙烯钠盐
这样的小分子来说，在包裹物中的质量分数很小，他
们的特征峰很容易被环糊精的吸收峰所掩盖。．包裹
物的图谱与对应的８一环糊精相比，３４４０ｅｍ （０一
２０１１年第４期 张宏伟，等：１一甲基环丙烯及其产品的制备 ３１
Ｈ键伸缩振动峰）附近均出现强的一ＯＨ特征吸收，
１６４０ｅｍ （Ｏ—Ｈ面内弯曲振动峰）附近均出现一
裹物的有效方法。因此从图中就可以很容易判断出
是否生成了包裹物。如果客体本身是晶体，在生成
包裹物后，它们自身的特征峰即消失，环糊精的晶体
ＯＨ面内弯曲振动的吸收峰；归属为环糊精特征的ｃ
—
Ｏ—Ｃ键不对称振动和Ｃ—Ｃ／Ｃ一０键伸缩振动
特征衍射峰也将消失，出现了包裹物的晶体特征衍
射峰。图１２给出了Ｂ一环糊精和包裹物的ｘ一射
线粉末衍射图。
出现在１０２８～ｌｌ６０ｃｍ一附近。但是Ｏ—Ｈ键和Ｃ一
０键的相对吸收强度均明显发生变化。可见，环糊
精内腔的Ｃ—Ｃ／Ｃ一０键的极性已发生了变化，进
一
步说明客体的、分子与环糊精之间的确存在着相
互作用。
４．９ 包裹物与１３一环糊精的热重（ＴＧ）分析结
果
由环糊精包裹形成的包裹物的目的是改善客体
分子（１一甲基环丙烯钠盐）的不稳定性。由于１一
甲基环丙烯钠盐遇水和空气极易分解产生气体释
放，保存和运输都不方便。所以使用环糊精包裹，增
强其稳定性。图１１为ｐ一环糊精及其与１一甲基环
丙烯钠盐相互作用形成包裹物的热重曲线。
一
ｔ－－，
一
ｊ
△
Ｅ
ａ
。一
ｃ）
＿
口
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）
图１１ ８一环糊精及其包翼物的热重曲线圈
由图１１可见包裹物在９ｌ℃出现一个放热峰，
这可以归属为客体分子１一甲基环丙烯钠盐与ｐ一
环糊精分解而引起的，也证明了Ｂ一环糊精与１一
甲基环丙烯钠盐包裹物的形成和存在。并且由于主
客体分子间的弱相互作用使得ｐ一环糊精在与１一
甲基环丙烯钠盐形成包裹物前后的分解失重温度稍
有延后，表明包裹物的形成不仅增加了１一甲基环
丙烯钠盐的稳定性，同时也增强了Ｂ一环糊精的热
稳定性。
４．１０ 包裹物与环糊精的Ｘ射线粉末衍射分
析结果
ｘ射线衍射分析技术是判断是否生成了固体包
图１２ Ｂ一环糊精及其包裹物的Ｘ一射线粉末衍射图
由图１２可见，Ｂ一环糊精在１０．７５，ｌ２．９１，
１７．５６，１８．８１，１９．３８和２０．８５处都有特征峰。而其
与Ｉ一甲基环丙烯钠盐在ｌ５．９７，ｌ７．１４，２８．５９，３１．
８５和３４．８９处出现了新的特征峰。这些新特征峰
的出现说明了产生了新的物象，而不是主客体的简
单混合。
本研究产品广泛用于花卉、果蔬的保鲜。采用
低温新工艺生成新型钠盐制剂，用特殊物质包裹后，
制成易保存的果蔬保鲜剂，产品稳定性高，收率高，
环保无毒，费用低廉。制剂经检测对人体和环境无
害，并已经得到俄罗斯消费质量监督局和国内认可。
国内的气调保鲜费用较高，而该制剂费用低廉，用超
低浓度的汽化物质对水果进行一次性加工，均摊到
每公斤水果的费用为０．１５元，经过一昼夜的加工后
可长期在常温下储存，无须冷藏处理，节约了很多能
源。该制剂由于改变了果蔬表面细胞薄膜的成分。
从机理上使对果蔬保鲜最不利的乙烯无法起作用，
因而这种制剂加工过的果蔬不对温度和气体成分产
生依赖性，可以长期运输。
参考文献（略）
（收稿日期：２０１１年５月３１日）
2024年6月14日发(作者：辉童)
第二十一卷第四册
２０１１年８月
口腔护理用品工业
ＯＲＡＬ ＣＡＲＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２７
１一甲基环丙烯及其产品的制备
张宏伟 郑卫
（黑龙江省科学院高技术研究院哈尔滨１５００００）（黑龙江省轻工科学研究院哈尔滨１５００１０）
１概述
我国每年有大量果菜因保存不善而腐烂，农民
辛苦劳作的果实有相当部分变成了垃圾。专家指
出，随着我国加人世贸组织，果菜保鲜产业的发展对
于增加农民收入越显重要。近年来，我国果菜业获
得长足发展，已跃居世界首位。据统计，２０００年，我
国蔬菜产量近３亿吨，水果产量达到６０００多万吨。
然而，在这个可喜的成绩背后，却隐含着一个十分尴
尬的现实。资料显示，我国每年果菜腐烂超过８０００
万吨，因此造成的经济损失达７５０亿元，占整个产值
的３０％以上。
资料表明，我国农产品产后产值与产前自然产值
之比仅为０．３８：１，而美国和Ｅｔ本的这一数字分别是
３．７：１和２．２：１。农产品产后贮藏增值最低可达２—
３倍，加工后增值可达５～６倍，甚至１０～１２倍，产后
贮藏加工增值的可观效益已经被各地充分认识。
在果蔬保存中品质的降低和许多病理的发展的
主要原因就是冗余的乙烯的积累。乙烯是成熟的基
本激素，它由果蔬合成并促使果蔬成熟，过熟，提前
老化和苹果梨类水果许多生理病的发展（焦斑，潮
湿性侵伤，老化脱落，果核褐管期湿霉，内部褐管期
湿霉，表皮油化等）。果蔬保鲜的生理基础就是有
效地抑制乙烯的生物合成及其生物作用。
２００５年俄罗斯门捷列夫化工大学发明了甲基
环丙烯制剂。甲基环丙烯牢固地结合在乙烯的受体
细胞的薄膜上，占据其位置，因此乙烯就不能结合到
受体并产生积极的反应。在这种情况下可以预防果
蔬在内生的和外原的，生物的和非生物的情况下产
生乙烯并防止乙烯的作用。俄罗斯果园科学研究所
进行的综合研究表明，该制剂能够有效地抑制乙烯
的生物合成并保证果蔬不受过熟、老化、生理和菌类
病害的侵害，延长保存期，不论在保存时还是在运送
到消费者那里都能最大限度地保持原有品质。
新工艺的本质是汽化的抑制乙烯的费托玛克制
剂在低浓度（０．５～１．Ｏｐｐｍ），加工在封闭间进行，经
过一昼夜，使用便携的抑制乙烯生物合成的发生器。
在应用的浓度中制剂对人体健康和周围环境无害，
俄罗斯消费质量监督局许可其生产，现阶段该制剂
在乌克兰和其他独联体国家已经注册。该制剂能够
降低水果保存应力条件的负面作用，因而排除或大
幅度降低了水果受病害侵蚀的风险。
２国内外同类研究的动态
国内果蔬保鲜技术主要有预冷，速冻，真空冷冻
干燥，气调保鲜，减压储藏保鲜等方法，其中气调和
减压储藏可以说是目前国内最先进的保鲜技术。
气调库贮存是在冷藏的基础上对果菜贮藏环境
的气体成份进行人工控制，从而取得果菜贮藏的更佳
效果的冷藏方法。对产品需采用整进整出的进出库
方式，对大批量、长时间贮存的果蔬（如反季节销售产
品，用于渡淡的产品）用 号用气调冷藏库贮存，易于对
贮存环境进行气体成份俭测和调控。但由于气调库
房比普通冷库造价高，需增加价格昂贵的气调成套设
备，目前国内气调贮存仅用于苹果、梨等需长期贮存
及在普通高温库难以贮存的弥猴桃等水果品种。
减压贮藏保鲜也称低压贮藏保鲜或真空贮藏保
鲜，是气调贮藏的发展，是将果菜及其它鲜活食品置
于密闭库房（容器）内，在降温的过程中将贮藏库（容
器）内的空气抽出，进行减压降氧，随着压力的不断降
低，一些对贮物有害的气体（如乙稀）也随之减少或基
本消失，为果菜的长期贮藏保鲜创造了有利的条件。
与气调贮藏不同的是，减压贮藏只改变贮藏环境中空
气的总含量和密度，不改变空气成分和组合比例。目
前减压库造价与气调库：造价基本接近。
这两种保鲜技术的不足和缺点：成本昂贵；对储
存的空气环境要时刻保持恒定，气体成分或密度的
剧烈变化会造成果蔬保鲜质量下降；在果蔬从储存
２８ ： 张宏伟，等：１一甲基环丙烯及其产品的制备
．．．．．．—．．————————————— —————————
２ｏｌ１年第４期
＝ ，
●●■■■■０００００００■■■０＿＿＿＿＿＿－■■■■■０＿＿＿＿＿・＿・■‘－・＿・＿－＿＿＿■‘＿＿－・＿＿＿＿＿＿＿・＿＿－＿＿＿＿－。■＿＿＿＿＿＿・－－＿＿＿＿＿＿＿■－■。・・＿＿＿＿＿－‘＿－・＿＿＿＿－－＿＿＿＿＿＿＿．－－＿＿＿＿＿＿－－．．．．．．．．．
—
库中取出并进行运输时，由于储存的气体环境改变，
红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱（分辨率
果蔬质量会下降。
３主要研究内容
的关键设备一便携式发生器的工作原理及制剂与水
的比例；该制剂对人体和环境的影响；其市场前景和
易保存的果蔬保鲜剂；产品稳定性高，收率高，环保
无毒，费用低廉。制剂经检测对人体和环境无害，并
ｃＨ： 叫 ｃ ａ
．
ＣＨ３ 、ＣＨ
２
３．３实验方法
中，置于紫外分光光度计上，用纯水溶液做参比扫描
４ｃｍ～，澳化钾压片）完成的。
１一甲基环丙烯包裹物与１３一环糊精的热重
（ＴＧ）分析
分别取适量的包裹物和Ｂ一环糊精进行ＴＧ分
析，采用氧化铝坩埚升温速率为５ｃＩ：／ｍｉｎ，动态空气
气氛，流速为１０ｍＬ／ｍｉｎ，扫描范围：室温一４００℃。
１一甲基环丙烯包裹物与１３一环糊精的Ｘ射线
粉末衍射分析 。
分别取适量的包裹物和１３一环糊精进行ＸＲＤ
分析，实验条件为Ｃｕ靶，４０ｋＶ，８ｄｅｇ／ｒａｉｎ。 ．
（２）１一甲基环丙烯制备 ＋
１一甲基环丙烯的工艺流程图如图２。
圈２ ｌ一甲基环丙烯工艺流穗豳
（３）１一甲基环丙烯钠盐包裹物制备
１一甲基环丙烯钠盐的合成
室温下，在通氮的三颈圆底烧瓶中加人一定量
的氨基钠和白油，搅拌充分后，开始往烧瓶内滴加３
一
氯一２一甲基丙烯，滴加速度控制在ｌｄ／ｓ，在甲基
环丙烯完全滴加后，继续搅拌４—５小时反应结束，
黄色固体粉末析出，静置片刻，在干燥的环境下迅速
过滤，抽干，得到固体产物。
包裹物的制备
在密闭的条件下，将１一甲基环丙烯钠盐和８
一
环糊精混合在一起，搅拌数小时，使其均匀。真空
干燥，形成白色粉末，即为最终包裹物。
４试验过程与结果
４．１ 氮气保护对目的产物产量的影响
表１是其他条件不变下考察了氮气保护对结果
的影响。从表１中可以看出未采用氮气保护和采用
氮气保护对实验的效果有明显的区别。未用氮气保
护时，产物收率仅为３ｌ％，这是由于氮气未保护下 ：
生成的Ｉ一甲基环丙烯钠盐与空气接触，生成１一甲
基环丙烯气体挥发而损失。在氮气保护下隔绝了空
气及水分，保证了较高的产率。并且可以看出，随着
通人氮气的时间的延长，产物收率不断增加，这是由
于随着通人时间的延长，反应器内氮气不断增多，大
２０１１年第４期 张宏伟，等：Ｉ一甲基环丙烯及其产品的制备 ２９
量的氮气阻止ｌ一甲基环丙烯钠盐与空气的接触， 增加，产物收率不断增加，但是当３一氯一２一甲基
产物分解量减少，收率增加。
丙烯于氨基钠配比失衡严重时，发生大量的副反应，
裹１ 其他条件不变氮气对结果的影响
致使主反应产物减少，副反应产物增加，１一甲基环
氮气保护时问（ｈ）０ １ ２ ３ ４
丙烯钠盐收率减少。
收率（％） ３１ ５４ ５７ ６３ ６９
４．４反应温度对目的产物产量的影响
４．２氨基钠含量对目的产物产量的影响
图５是反应温度对目的产物收率的影响曲线。
图３为氨基钠含量对目的产物产量的影响曲
从图中可以看出，随着温度的不断升高，产物收率先
线。其它条件不变。
增加后减小，并且在２５‘℃时达到最大。这是由于温
度过低时，没有达到反应物的最佳活性，反应不完
全，此时收率较低；而温度过高时，可能有副反应发
生或者产物受热分解，导致产物收率降低。因此
２５℃为反应的最佳温度。
＼一
图３ 氮基钠含■对目的产物产量的影响
褂
从图３中可以看出，随着氨基钠的不断加入，产
物收率不断增加，随后趋于平衡。这是由于。当氨基
钠的加入量增多，３一氯一２一甲基丙烯与之接触机
会增加，收率增加；但是，当氨基钠过分过量时，由于
３一氯一２一甲基丙烯是一定的，并且由于化学反应
平衡常数的限制，收率趋于平衡。
图５反应温度对目的产物收率的影响
４．３ ３一氯一２一甲基丙烯含量对目的产物产
４．５ ３一氯一２一甲基丙烯滴加速度对目的产
量的影响
物产量的影响
固定氨基钠的加入量，逐次改变３一氯一２一甲
基丙烯加入量，考察其对收率的影响，结果见图４。
琶
碍
一
磺
：
塾
雕６褥加速度对目的产物产■的影响
图６是３一氯一２一甲基丙烯滴加速度对目的
圈４ ３一氯一２一甲基丙烯含量对目的产物产■的影响
产物产量的影响曲线。从图中可以看出，随着３一
从图４中可以看出，随着３一氯一２一甲基丙烯
氯一２一甲基丙烯滴加速度的减小，产物收率先增加
含量的增加，产物收率不断增加并且达到极值后逐
后减小，并且在滴加速度为１ｄ／ｓ时，产物收率最大，
渐减小。这是由于随着３一氯一２一甲基丙烯含量
达到６９％。这是由于滴加速度过大时，氨基钠没来
的增加，反应物的量不断增加，反应向右的趋势不断
得及与先滴人的３一氯一２一甲基丙烯还反应，就与
张宏伟，等：１一甲基环丙烯及其产品的制备
．
、 ２０１１年第４期
后滴入的一氯一２一甲基丙烯接触反应，致使产物收
由图８可见，包裹物的水溶液与Ｂ一环糊精水
率过低；然而当滴加速度过慢时，由于生成的１一甲
基环丙烯钠盐极不稳定易分解，导致产物收率减小。
４．６ 目的产物收率随反应时间的变化曲线
图７是目的产物收率随反应时间的变化曲线。
从图中可以看出，随着反应时间的延长，产物收率先
增加后减小。这是由于开始反应时，由于反应物较
多， 反应不断向右进行，产物收率不断增加；随着反
应时间的延长，产物不断增多，而１一甲基环丙烯钠
盐极不稳定，与空气接触而分解，导致产物收率减
小。
一
褥
反应时Ｉ司（ｈ）
图７ 目的产物收率随反应时间的变化曲线
４．７ 包裹物与１３一环糊精的紫外一可见吸收
光谱图
紫外一可见光谱法是目前广为应用的研究分子
识别与结合的方法。环糊精能与许多小分子有机化
合物形成主客体包裹体，并改变客体的物理化学性
质。环糊精分子能影响有机分子的紫外一可见光
谱。提出这种光谱变化是因为环糊精空腔内的高电
子密度诱导客体分子电子发生转移的结果；反之，这
些性质的变化也是客体分子与环糊精形成包裹物的
有力证据。图８给出了包裹物与Ｂ一环糊精的紫外
一
可见吸收光谱。
吸收波长（
图８包囊物与Ｂ一环糊精的紫外一可见吸收光谱图
溶液的光谱特征有很大的差异，包裹物在２０ｒ７ｎｎｉ附
近出现归属为双键的跃迁强吸收带。Ｂ一环糊精与
１一甲基环丙烯钠盐之间存在着超分子作用 ‘
４．８ １一甲基环丙烯钠盐和其包裹物的红外分
析
用ｐ一环糊精包裹１一甲基环丙烯钠盐，如果
形成包裹物，则１一甲基环丙烯钠盐分子的红外振
动将受到限制，整个化合物主要呈现１３一ＣＤ的红外
光谱图形；如果未形成包裹物，则基本上呈现两者的
混合红外光谱，为两者光谱的叠加。利用这种性质
可以判断是否形成了包裹物。图９和图ｌ０给出了
１一甲基环丙烯钠盐、１３一ＣＤ以及包裹物的红外光
谱图。
波数（Ｃｍ－ ）
图９ １一甲基环丙烯钠盐红外光谱圈
图１０ １３一ＣＤ以及包裹物的红外光谮围
图９为１一甲基环丙烯钠盐的红外光谱图，从
图中可以看出，主要的特征吸收峰为２９６５ｃｍ～，
２９１２ｃｍ一 ，１７８０ｅｍ一 ， １４７６ｃｍ一 ，１３９５ｅｍ一 ，
１１５０ｃｍ～，９５７ｃｍ～。６９３ｃｍ～。可以证明生成的产
物为１一甲基环丙烯钠盐。
从图ｌＯ中可以看出，包裹物和ｔｓ一环糊精的图
谱非常相似。这是因为对于像１一甲基环丙烯钠盐
这样的小分子来说，在包裹物中的质量分数很小，他
们的特征峰很容易被环糊精的吸收峰所掩盖。．包裹
物的图谱与对应的８一环糊精相比，３４４０ｅｍ （０一
２０１１年第４期 张宏伟，等：１一甲基环丙烯及其产品的制备 ３１
Ｈ键伸缩振动峰）附近均出现强的一ＯＨ特征吸收，
１６４０ｅｍ （Ｏ—Ｈ面内弯曲振动峰）附近均出现一
裹物的有效方法。因此从图中就可以很容易判断出
是否生成了包裹物。如果客体本身是晶体，在生成
包裹物后，它们自身的特征峰即消失，环糊精的晶体
ＯＨ面内弯曲振动的吸收峰；归属为环糊精特征的ｃ
—
Ｏ—Ｃ键不对称振动和Ｃ—Ｃ／Ｃ一０键伸缩振动
特征衍射峰也将消失，出现了包裹物的晶体特征衍
射峰。图１２给出了Ｂ一环糊精和包裹物的ｘ一射
线粉末衍射图。
出现在１０２８～ｌｌ６０ｃｍ一附近。但是Ｏ—Ｈ键和Ｃ一
０键的相对吸收强度均明显发生变化。可见，环糊
精内腔的Ｃ—Ｃ／Ｃ一０键的极性已发生了变化，进
一
步说明客体的、分子与环糊精之间的确存在着相
互作用。
４．９ 包裹物与１３一环糊精的热重（ＴＧ）分析结
果
由环糊精包裹形成的包裹物的目的是改善客体
分子（１一甲基环丙烯钠盐）的不稳定性。由于１一
甲基环丙烯钠盐遇水和空气极易分解产生气体释
放，保存和运输都不方便。所以使用环糊精包裹，增
强其稳定性。图１１为ｐ一环糊精及其与１一甲基环
丙烯钠盐相互作用形成包裹物的热重曲线。
一
ｔ－－，
一
ｊ
△
Ｅ
ａ
。一
ｃ）
＿
口
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）
图１１ ８一环糊精及其包翼物的热重曲线圈
由图１１可见包裹物在９ｌ℃出现一个放热峰，
这可以归属为客体分子１一甲基环丙烯钠盐与ｐ一
环糊精分解而引起的，也证明了Ｂ一环糊精与１一
甲基环丙烯钠盐包裹物的形成和存在。并且由于主
客体分子间的弱相互作用使得ｐ一环糊精在与１一
甲基环丙烯钠盐形成包裹物前后的分解失重温度稍
有延后，表明包裹物的形成不仅增加了１一甲基环
丙烯钠盐的稳定性，同时也增强了Ｂ一环糊精的热
稳定性。
４．１０ 包裹物与环糊精的Ｘ射线粉末衍射分
析结果
ｘ射线衍射分析技术是判断是否生成了固体包
图１２ Ｂ一环糊精及其包裹物的Ｘ一射线粉末衍射图
由图１２可见，Ｂ一环糊精在１０．７５，ｌ２．９１，
１７．５６，１８．８１，１９．３８和２０．８５处都有特征峰。而其
与Ｉ一甲基环丙烯钠盐在ｌ５．９７，ｌ７．１４，２８．５９，３１．
８５和３４．８９处出现了新的特征峰。这些新特征峰
的出现说明了产生了新的物象，而不是主客体的简
单混合。
本研究产品广泛用于花卉、果蔬的保鲜。采用
低温新工艺生成新型钠盐制剂，用特殊物质包裹后，
制成易保存的果蔬保鲜剂，产品稳定性高，收率高，
环保无毒，费用低廉。制剂经检测对人体和环境无
害，并已经得到俄罗斯消费质量监督局和国内认可。
国内的气调保鲜费用较高，而该制剂费用低廉，用超
低浓度的汽化物质对水果进行一次性加工，均摊到
每公斤水果的费用为０．１５元，经过一昼夜的加工后
可长期在常温下储存，无须冷藏处理，节约了很多能
源。该制剂由于改变了果蔬表面细胞薄膜的成分。
从机理上使对果蔬保鲜最不利的乙烯无法起作用，
因而这种制剂加工过的果蔬不对温度和气体成分产
生依赖性，可以长期运输。
参考文献（略）
（收稿日期：２０１１年５月３１日）