2024年3月10日发(作者：在娟丽)
第一节 乙烯环氧化制环氧乙烷
一 环氯乙烷的性质与用途
环氧乙烷(简称EO)是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体。沸点
10.4℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限
(体积分数)为2.6％～100％，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛
等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙
烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。
由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在
一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应，其通式为
其中与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的主要方法。与氨反应可
生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。
环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。环
氧乙烷的主要用途是生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60％，它是生
产聚酯纤维的主要原料之一，其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、
乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。
二 环氧乙烷的生产方法
环氧乙烷的工业生产有氯醇法和乙烯直接氧化法。氯醇法是早期的工业生产
方法，分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯
乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。尽管氯醇法乙烯利用率高，但
生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度底，现已基本被淘汰。
直接氧化法又可分为空气氧化法和氧气氧化法。1931年法国催化剂公司的Lefort
发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发
形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术，1937年美国U(℃公司首次采用此法
建厂生产。1958年美国Shell公司首次建成了氧气直接氧化法工业装置，氧气直
接氧化法技术先进，适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99％，此
外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2％，
相应的乙烯损失也少；另外，氧气氧化法流程比空气氧化法短，设备少，建厂投
资可减少15％～30％，考虑空分装置的投人，总投资会比空气氧化法高一些，
但用纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大约为空气氧化法的
90％；同时，氧气氧化法比空气氧化法反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿
命。因此，近年来新建的大型装置均采用纯氧作氧化剂，逐渐取代了空气法而成
为占绝对优势的工业生产方法。目前环氧乙烷的物耗、能耗水平以UCC技术为
例，每生产1 t乙二醇，需乙烯626.7kg，氧气696.1 kg，甲烷5.6 kg，电134 kW·h，
蒸汽1.226t。
三 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应。
乙烯在银催化剂上的氧化反应包括选择氧化和深度氧化，除生成目的产物环
氧乙烷外，还生成副产物二氧化碳和水及少量甲醛和乙醛。
主反应
平行副反应
串联副反应
研究表明，二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成，反应的选择性主要取决
于平行副反应的竞争，环氧乙烷串联副反应是次要的。环氧乙烷的氧化可能是先
异构化为乙醛，再氧化为二氧化碳和水，而乙醛在反应条件下易氧化，所以产物
中只有少量乙醛存在。由于这些氧化反应都是强放热反应，具有较大的平衡常数，
尤其是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反应的发生，
提高选择性，催化剂的选择非常重要。否则会因副反应进行而引起操作条件的恶
化，甚至变得无法控制，造成反应器内发生“飞温”事故。
四
1
乙烯直接环氧化催化剂与反应机理
催化剂
乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂。在乙烯直接氧化制
环氧乙烷生产过程中，原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的70％左右，因此，
降低乙烯单耗是提高经济效益的关键，最佳措施是开发高性能催化剂。工业上使
用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。
(1)载体 主要功能是提高活性组分银的分散度，防止银的微小晶粒在高温
下烧结。银的熔点比较低(961.93℃)，银晶粒表面原子在约500℃时即可具有流
动性，所以银催化剂的一个显著特点是容易烧结，催化剂在使用过程中受热后银
晶粒长大，活性表面减少，使催化剂活性降低，从而缩短使用寿命。而乙烯环氧
化过程存在的副反应为强放热反应，因此，载体的表面结构、孔结构及导热性能，
对催化剂颗粒内部的温度分布、催化荆上银晶粒的大小及分布、反应原料气体及
生成气体的扩散速率等有非常大的影响，从而显著影响其活性和选择性。载体比
表面积大，有利于银晶粒的分散，催化剂初始活性高，但比表面积大的催化剂孔
径较小，反应产物环氧乙烷难以从小孔中扩散出来，脱离表面的速度慢，从而造
成环氧乙烷深度氧化，选择性下降。因此，工业上选用比表面积小、无孔隙或粗
孔隙型的惰性物质作载体，常用的有α-氧化铝、碳化硅、刚玉一氧化铝一二氧化
硅等，一般载体比表面积在0.3～0.4 m
2
/g。近期专利报道，载体比表面积有提高
的趋势，如Shell、SD等公司已试用0.5～2 m
2
／g的载体，空隙率50％左右，
平均孔径4.4 μm左右。载体中的钠含量对载体表面酸碱性有一定影响，一般要
求将钠含量控制在0.05％～1％以内。
Halcon公司研制出由无孔内核和多孔外层构成的双层结构的载体。内核使
用导热性能良好的无孔材料，如SiC等，外壳由能形成多孔结构的小颗粒材料涂
覆在核上构成，活性组分集中在外层。双层结构复合载体由于孔深度有限，反应
产物在孔内停留时间短，深度氧化少，传质传热效果好，反应选择性高，还可减
少活性组分用量。
载体的形状对催化剂的催化性能也有影响。早期的乙烯氧化制环氧乙烷负载
型催化剂的载体为球形，尽管球形载体的流动性好，但催化剂微孔内的气体不易
2024年3月10日发(作者：在娟丽)
第一节 乙烯环氧化制环氧乙烷
一 环氯乙烷的性质与用途
环氧乙烷(简称EO)是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体。沸点
10.4℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限
(体积分数)为2.6％～100％，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛
等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙
烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。
由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在
一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应，其通式为
其中与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的主要方法。与氨反应可
生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。
环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。环
氧乙烷的主要用途是生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60％，它是生
产聚酯纤维的主要原料之一，其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、
乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。
二 环氧乙烷的生产方法
环氧乙烷的工业生产有氯醇法和乙烯直接氧化法。氯醇法是早期的工业生产
方法，分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯
乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。尽管氯醇法乙烯利用率高，但
生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度底，现已基本被淘汰。
直接氧化法又可分为空气氧化法和氧气氧化法。1931年法国催化剂公司的Lefort
发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发
形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术，1937年美国U(℃公司首次采用此法
建厂生产。1958年美国Shell公司首次建成了氧气直接氧化法工业装置，氧气直
接氧化法技术先进，适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99％，此
外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2％，
相应的乙烯损失也少；另外，氧气氧化法流程比空气氧化法短，设备少，建厂投
资可减少15％～30％，考虑空分装置的投人，总投资会比空气氧化法高一些，
但用纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大约为空气氧化法的
90％；同时，氧气氧化法比空气氧化法反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿
命。因此，近年来新建的大型装置均采用纯氧作氧化剂，逐渐取代了空气法而成
为占绝对优势的工业生产方法。目前环氧乙烷的物耗、能耗水平以UCC技术为
例，每生产1 t乙二醇，需乙烯626.7kg，氧气696.1 kg，甲烷5.6 kg，电134 kW·h，
蒸汽1.226t。
三 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应。
乙烯在银催化剂上的氧化反应包括选择氧化和深度氧化，除生成目的产物环
氧乙烷外，还生成副产物二氧化碳和水及少量甲醛和乙醛。
主反应
平行副反应
串联副反应
研究表明，二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成，反应的选择性主要取决
于平行副反应的竞争，环氧乙烷串联副反应是次要的。环氧乙烷的氧化可能是先
异构化为乙醛，再氧化为二氧化碳和水，而乙醛在反应条件下易氧化，所以产物
中只有少量乙醛存在。由于这些氧化反应都是强放热反应，具有较大的平衡常数，
尤其是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反应的发生，
提高选择性，催化剂的选择非常重要。否则会因副反应进行而引起操作条件的恶
化，甚至变得无法控制，造成反应器内发生“飞温”事故。
四
1
乙烯直接环氧化催化剂与反应机理
催化剂
乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂。在乙烯直接氧化制
环氧乙烷生产过程中，原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的70％左右，因此，
降低乙烯单耗是提高经济效益的关键，最佳措施是开发高性能催化剂。工业上使
用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。
(1)载体 主要功能是提高活性组分银的分散度，防止银的微小晶粒在高温
下烧结。银的熔点比较低(961.93℃)，银晶粒表面原子在约500℃时即可具有流
动性，所以银催化剂的一个显著特点是容易烧结，催化剂在使用过程中受热后银
晶粒长大，活性表面减少，使催化剂活性降低，从而缩短使用寿命。而乙烯环氧
化过程存在的副反应为强放热反应，因此，载体的表面结构、孔结构及导热性能，
对催化剂颗粒内部的温度分布、催化荆上银晶粒的大小及分布、反应原料气体及
生成气体的扩散速率等有非常大的影响，从而显著影响其活性和选择性。载体比
表面积大，有利于银晶粒的分散，催化剂初始活性高，但比表面积大的催化剂孔
径较小，反应产物环氧乙烷难以从小孔中扩散出来，脱离表面的速度慢，从而造
成环氧乙烷深度氧化，选择性下降。因此，工业上选用比表面积小、无孔隙或粗
孔隙型的惰性物质作载体，常用的有α-氧化铝、碳化硅、刚玉一氧化铝一二氧化
硅等，一般载体比表面积在0.3～0.4 m
2
/g。近期专利报道，载体比表面积有提高
的趋势，如Shell、SD等公司已试用0.5～2 m
2
／g的载体，空隙率50％左右，
平均孔径4.4 μm左右。载体中的钠含量对载体表面酸碱性有一定影响，一般要
求将钠含量控制在0.05％～1％以内。
Halcon公司研制出由无孔内核和多孔外层构成的双层结构的载体。内核使
用导热性能良好的无孔材料，如SiC等，外壳由能形成多孔结构的小颗粒材料涂
覆在核上构成，活性组分集中在外层。双层结构复合载体由于孔深度有限，反应
产物在孔内停留时间短，深度氧化少，传质传热效果好，反应选择性高，还可减
少活性组分用量。
载体的形状对催化剂的催化性能也有影响。早期的乙烯氧化制环氧乙烷负载
型催化剂的载体为球形，尽管球形载体的流动性好，但催化剂微孔内的气体不易