2024年6月5日发(作者：水清涵)

第

61

卷

第

3

期

2023

年

5

月

)

JournalofJilinUniversitScienceEdition

y

(

吉林大学学报

(

理学版

)

Vol.61 No.3

Ma 2023

y

:/

.2022304

jj

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

杜蕊含

1

,

尚

丹

1

,

蒋

欣

1

,

王

洋

2

,

康春莉

1

)

2.

中国科学院东北地理与农业生态研究所湿地生态与环境重点实验室

,

长春

130102

(

1.

吉林大学新能源与环境学院

,

长春

130012

;

摘要

:

基于过硫酸盐的高级氧化技术在抗生素污染治理方面重要的应用价值

,

分别以

MnSOMnCln

(

NOnO

4

,

2

和

M

3

)

2

为原料

,

采用水热法制备

3

种

M

2

,

并利用

X

射线衍射仪

(、

扫描电子显微镜

()

和

X

射线光电子能谱

(

对制备的

MXRD

)

SEM

)

XPSnO

2

进行表征

,

对比

,)

分析

3

种

M

去除四环素的效果

,

通过猝灭

nOeroxmonosulfatePMS

py

2

催化过氧单硫酸盐

(

实验研究催化作用的机理

.

结果表明

:

以

MnSOnOMS

表

4

制备的

M

2

具有纳米棒结构

,

对

P

/

现出最佳催化效果

,

60min

内对

50mL

四环素去除率为

56.8%

;

催化过程中存在

g

-

/

响

,

可促进四环素降解

;

该方法对

3

种四环素类抗生素去除的大小顺序为

10mmolLHCO

3

-

(/(/

循环

,

MnⅣ

)

MnⅢ

)

SO

4

∙

,

∙OH

和

1

OnOPMS

体系的

2

对去除四环素均有贡献

;

M

2

--

/

和

C

对四环素降解效率基本无影

H>7

时对四环素具有较高的去除率

,

10mmolLNO

3

l

p

金霉素

>

四环素

>

土霉素

,

可用于抗生素污染的治理

.

关键词

:

二氧化锰

;

过氧单硫酸盐

;

高级氧化

;

四环素

()

中图分类号

:

X131

文献标志码

:

A

文章编号

:

1671-5489202303-0707-10

PrearationofMnOctivatedPersulfatebdrothermal

2

A

py

H

y

MethodforDeradationofTetracclineinWater

gy

(

1.

ColleeoewEnerndEnvironment

,

JilinUniversitChanchun

130012

,

China

;

gf

N

gy

a

y

,

g

2.

KeaboratoretlandEcolondEnvironment

,

NortheastInstituteoeorahndAroecolo

y

L

y

o

f

W

gy

a

f

G

gpy

a

ggy

,

11121

,,,

WANGYDURuihanSHANGDanJIANGXinanKANGChunli

g

,

ChineseAcademciences

,

Chanchun

130102

,

China

)

y

o

f

S

g

:

Abstract

Advancedoxidationtechnoloasedon

p

ersulfatehadimortant

p

otentialvalueintreatin

gy

b

pg

(

antibiotic

p

MnSOMnClndMnNOsrawmaterialsto

p

rearethreekinds

p

4

,

2

a

3

)

2

a

effectsofthreekindsofMnOatalstsontheremovaloftetraccline

(

TC

)

beroxmonosulfate

yyypy

2

c

(,

aPMS

)

werecomaredandanalzedndthecatalticmechanismwasstudiedbuenchin

pyyyqg

ultsshowthattheMnOrearedbnSOasananorodstructureandthe

ppy

M

2

p

4

h

/

ovalrateof50mLTCis56.8%san

yg

-

(/(,

MnⅣ

)

MnⅢ

)

ccleinthecataltic

p

rocessandSO

4

∙

,

∙OH

,

and

1

Ollcontributetothe

yy

2

a

p

rearedMnOascharacterizedbnX-raiffractometer

y

h

ypy

a

y

d

2

b

2

w

(,

XRD

)

scanninlectronmicroscoe

(

SEM

)

andX-rahotoelectronsectroscoXPS

)

.The

g

e

pypppy

(

收稿日期

:

2022-07-11.

,

男

,

汉族

,

博士

,

研究员

,

博士生导师

,

从事环境生态与生物地球化学的研究

,

E

:

w

;

王

洋

(

1970

—)

-mailananw@

gygg

,

女

,

汉族

,

博士

,

教授

,

博士生导师

,

从事环境化学的研究

,:

康春莉

(

1963

—)

E-mailkancl@.

gj

)

基金项目

:

中国科学院战略性先导科技专项

(

基金

(

批准号

:

A

类

)

XDA23070502.

,

女

,

汉族

,

博士研究生

,

从事环境化学的研究

,:

第一作者简介

:

杜蕊含

(

1998

—)

E-mail1791994130@

q

.com.

通信作者简介

:

q

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708

吉林大学学报

(

理学版

)

第

61

卷

/

PMSsstemhasahihremovalratefortetracclinewhen

p

H>7

,

ygy

2

---

//

10mmolLNO

3

andClhavenoaffectonthederadationefficiencfTC

,

and10mmolLHCO

3

gy

o

can

p

erofremovalofthreetetracclineantibioticsbhis

gyy

t

,

wmethodischlortetraccline>TC>oxtetracclinehichcanbeusedforthetreatmentofantibiotic

yyy

ollution.

p

:

m

;;;

Kewords

ananesebioxideeroxmonosulfateadvancedoxidationtetraccline

gpyy

y

,)

依靠反应中产生的强氧化自由基快速有效地降解有机污染物

,

是一种有效的废水处

rocessesAOPs

p

[]

2

]

-5

,

目前利用

F

理方法

[

enton

氧化和电化学氧化等技术处理

TCs

废水已取得了较好的效果

3

.

CTC

)

.

人体和动物摄入的

TCs

只有部分被吸收利用

,

剩余部分会以代谢物的形式排放到环境中

,

导

致环境污染

,

因此

,

有效处理

TCs

是当前急需解决的环境问题

.

高级氧化技术

(

advancedoxidation

]

1

,)

四环素类抗生素

(

是一类广谱抗生素

,

生产和使用量均较大

[

tetracclineantibioticsTCs.

常见

y

,

T

、

土霉素

(,

OT

,

的

T

和金霉素

(

Cs

包括四环素

(

tetracclinesC

)

oxtetracclineC

)

chlortetraccline

yyyy

,

基于硫酸根自由基的高级氧化工艺

(

sulfateradicalbasedadvancedoxidation

p

rocesses

-

]

6-8

)

在降解水中有机污染物方面已引起人们广泛关注

[

-AOPs

技术中使用的氧化剂过氧

,),)

单硫酸盐

(

和过氧二硫酸盐

(

需经活化才能充分发挥其

eroxmonosulfatePMSeroxdisulfatePS

pypy

,

R

,

如硫

氧化能力

,

二者经催化剂活化可生成不同种类的活性氧化基团

(

reactiveoxenseciesOS

)

ygp

[

-1-9

]

、

羟基自由基

(、

单线态氧

(

酸根自由基

(

和超氧自由基

(

SO

4

∙

)

∙OH

)

OO

2

∙

)

.

活化方法主要

2

)

]]]

10-11121314-15

]

、

紫外

(、

碱活化

[

有热活化

[

活化

[

和过渡金属活化

[

等

.UV

)

[]

16

低毒性等优势

.

用于过硫酸盐的活化

,

并发现其具有良好的活化

LianMnO

g

等首次将锰基材料

(

2

)

相对于其他过硫酸盐的非均相活化剂

,

锰基材料具有在地壳中含量丰富

、

价格便宜

、

环境友好和

性能

.

之后

,

越来越多的锰氧化物

(

被用作过硫酸盐的活性剂

.MMnOnO

x

)

x

是废水处理中传统且经济

][

8

]

17

,

在活化

PM

/

有效的吸附剂和氧化剂

[

SPS

方面表现出极大的潜力

1

.

其中

,

MnO

2

具有较强的氧化

[

8-19

]

/(、

M

((

性

,

能够活化

PM

和

M

之间的

SPS

,

高效去除有机污染物

1

.MnOnⅡ

)

nⅢ

)

nⅣ

)

x

表面的

M

[

8-20

]

转化是

PMS

激活的主要因素

1

.

由于不同的电子和几何排布

,

因此不同晶相结构

MnO

2

的催化活性

[]

18

,,,

发

也有差异

.H

隧道结构的

α

uannO

-

-

γ

-MnO

δ

-MnO

g

等合成了不同结构的

M

2

(

2

和层状结构

2

)

β

现不同相结构

MnOMS

降解污染物的活化顺序不同

.

此外

,

对不同形貌和晶相

MnOMS

2

对

P

2

活化

P

[]

21-22

的能力进行了对比

,

发现

MnO.

水热法是合成

MnO

2

的结晶度是影响催化反应活性的主要因素

2

[][][]

182324

(,,

的经典方法

,

通常采用无机锰

(

盐与其他无机盐反应制备

,

包括

MⅡ

)

nAC

)

MnCOMnCl

232

[]

25

和

M

等

.

但无机锰

(

盐的种类对制备出的

MnSOⅡ

)

nOMS

的影响尚不清楚

.

42

活化

P

/

MnOMSPS

高效去除有机污染物的应用较多

,

但关于

MnOMS

降解

TCs

的研

2

在活化

P

2

活化

P

究目前尚未见文献报道

.

基于此

,

本文以常见的四环素类抗生素

(

为目标污染物

,

采

TC

,

OTC

和

CTC

)

(

用

M

盐作为原材料

,

通过水热反应制备

MnSOMnClnNOⅡ

)

nO

4

,

2

和

M

3

)

2

3

种无机锰

(

2

,

并对其活

化

PM

盐种类对所制备

MS

降解不同种类的

TCs

效果进行研究

.

分析无机锰

(

Ⅱ

)

nO

2

活化能力的影响

机理

,

考察污染物初始质量浓度

、

催化剂投加量

、

PMS

浓度

、

溶液

p

H

值以及共存阴离子对

TCs

降解

的影响

,

提出

MnOMS

降解

TCs

的作用机理

,

为

SR-AOPs

处理

TCs

的实际应用提供理论

2

活化

P

依据

.

1

材料与方法

1.1

试

剂

高锰酸钾

(

购自天津新通精细化工有限公司

,

硝酸锰

(

和无水乙醇

KMnOMn

(

NO

4

)

3

)

2

)

)、

盐酸土霉素

()

剂有限公司

,

盐酸四环素

(

和盐酸金霉素

CClCCl

22

H

24

N

2

O

8

∙H

22

H

24

N

2

O

9

∙H

(、

氯化亚锰

(

购自北京化工厂

,

一水合硫酸锰

(

和叔丁醇

CH

3

CH

2

OH

)

MnSOMnCl4H

2

O

)

4

∙H

2

O

)

2

∙

(

购自国药集团

,

甲醇

(

购自费希尔化学品公司

,

迭氮钠

(

购自天津风船化学试

CCH

3

OH

)

NaN

4

H

10

O

)

3

)

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第

3

期

杜蕊含

,

等

:

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

709

1.2 MnO

2

的制备与表征

//

MnO26

]

.

将

0.0024molMnSOMnClMn

(

NO.0016mol

2

制备方法参考文献

[

423

)

2

与

0

,

固体于

75min0℃

干燥得到最终产物

MnO

2

.

1.3 MnO

2

的表征

KMnO5mL

自制蒸馏水中

,

磁力搅拌

0.5h

,

倒入反应釜中

,

密封

,

于

150℃

反应

6h

,

待反

4

溶解于

1

/

应结束后

,

冷却至室温

,

固体产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤

,

在

6000rmin

下用高速离心机离心

用

X

射线衍射仪

(

分析产物的晶型结构

、

晶型参数和

XRD

,

D8ADVANCE

型

,

德国

Bruker

公司

)

()

购自美国

ACClNClladdin

公司

.

所有试剂均为分析纯试剂

,

实验用水为自制超纯水

22

H

232

O

8

∙H

(

≥18.2MΩ∙cm

)

.

衍射面等信息

.

用扫描电子显微镜

(

观察材料的表面形

SEM

,

XL-30ESEMFEG

型

,

美国

Fei

公司

)

貌

.

用

X

射线光电子能谱

(

分析元素的

XPS

,

ThermoESCALAB250

型

,

美国赛默飞世尔科技公司

)

1.4 TCs

降解实验

//

在锥形瓶中加入

1

或

OT

溶液和

0.

充分

00mL

的

50mLTC

(

C

或

CTC

)

1

g

L

的

MnO

g

2

催化剂

,

/

搅拌均匀后

,

加入

PMS

溶液使其浓度为

0.15mmolL

并开始计时

.

分别在

5

,

10

,

20

,

30

,

45

,

60min

时

/

准确移取

1mL

反应液

,

加入

1mL

的

1molL

甲醇终止反应

,

用

0.22

μ

m

滤头过滤

,

以待测试

.

价态

.

,

流动相中的水相和有机相为

0.

/

草酸

)

InertSustainC18

柱

(

4.6mm×150mm

,

5

μ

m

)

01molL

V

(

∶

/,

进样量为

2

乙腈

)

V

(

=3∶1

,

流速为

1.0mLmin0

μ

L

,

柱温为

25℃.TC

,

OTC

和

CTC

的检测波长

1.5

分析方法

用高效液相色谱仪

(

测量

THPLC

,

LC-20A

型

,

日本岛津实验器材有限公司

)

Cs

的浓度

.

色谱柱为

分别为

355

,

355

,

365nm.

2

结果与讨论

2.1 MnORD

和

SEM

表征

2

的

X

,

将

KMnOnSOMnCln

(

NOnOnO1

)

4

分别与

M

4

,

2

和

M

3

)

2

为原材料制备的

M

2

命名为

M

2

(

),

图

1

为

3

种

M

和

MMnO2nO3

)

nORD

2

(

2

(

2

的

X

谱

.

由图

1

可见

,

3

种

MnORD

谱中衍射峰明

2

的

X

显且尖锐

,

表明制备的

MnO

2

的结晶度和纯度均较

,,,

高

.

由曲线

a

可见

,

在

2

θ

=12.7°18.0°25.5°

,,,,,,,

28.7°36.6°37.5°41.9°49.8°52.7°56.1°

,,,

处出现了明显的衍射峰

,

60.1°65.3°69.4°72.9°

通过

MDIJade5

软件进行对比分析

,

这些峰与

MnODF44-0141

标准卡片吻合

,

分别对应

2

的

P

[

19

]

面

,

为

α

-MnO

.

曲线

b

和曲线

c

的出峰位置较

2

(),(,(,(,(,(,(,

110200

)

220

)

310

)

400

)

211

)

301

)

(),(),(),(),(),())

和

(

晶

411441312

图

1

样品

MnORD

谱

2

的

X

Fi.1 XRD

p

atternsofsamleMnO

2

gp

),

因此

M

))

处明显多出一个峰

.

比对证明该峰属于

γ

和

M

除

22.1°

-MnO

PDF44-0142nO2nO3

2

的峰

(

2

(

2

(

了含有

α

-MnO-MnO

nO

2

外

,

还含有一定数量的

γ

2

.

研究表明

,

不同原料和合成条件制备的

M

2

在晶相

21

,

24

]

,

和结晶度方面均具有明显差异

[

5

种晶型的

MnO

2

均有可能生成

.

,,

一致

,

且峰强度相当

.

曲线

a

中存在的衍射峰在曲线

bc

上均存在

,

但峰强度减弱

,

而曲线

bc

在

(,((,())

纳米棒构成

.

由图

2

和图

2

可见

,

M

和

M

的形貌较相似

,

主要由纳米棒

B

)

E

)

C

)

F

)

nO2nO3

2

(

2

(

状结构组成

,

但在纳米棒上出现了一些小的纳米片

.

结合

XRD

谱

,

出现片状结构可能是由于生成了

(,()

图

2

为

3

种

M

可见

,

M

由直径约为

5nOEM

照片

.

由图

2A

)

D

)

nO10nm

、

长短不同的

2

的

S

2

(

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710

吉林大学学报

(

理学版

)

第

61

卷

一部分

γ

-MnO

2

所致

.

图

2

样品的

SEM

照片

Fi.2 SEMimaesofsamles

ggp

单独的

PMS

对

TC

有较好的去除能力

,

去除率为

38.2%

,

这是因为

PMS

本身具有一定的氧化能力

,

可氧化去除污染物

;

加入

MnOC

的去除效果明显提升

,

3

种

MnOMS

去

2

催化剂后

,

体系对

T

2

催化

P

)),)))

除

T

和

5Cs

的最高去除率分别为

56.8%

(

MnO147.1%

(

MnO21.9%

(

MnO3

)

.

显著性差

2

(

2

(

2

(

),))

异分析表明

,

M

和

M

活化

PMnO1MnO2nO3S

降解

TC

的

3

组数据间具有显著性差异

,

P

值

2

(

2

(

2

(

[

7

]

,

结

α

-MnO-MnO

MnOMS

活化能力取决于它的价态

、

形貌和晶相

2

2

外

,

还含有一定数量的

γ

2

.

2

的

P

晶较多的

MnOnOMS

的顺序为

:

α

-MnO

γ

-MnO-MnO

2

更具反应性

,

不同晶型的

M

2

活化

P

2

>

2

>

2

>

β

2.2 MnO

2

催化性能的对比

由图

3

可见

:

3

种

MnO60min

内

MnOC

的去除率较低

,

小于

5%

;

2

的催化效果如图

3

所示

.

2

对

T

均小于

0.

略好于

M

和

M

的催化效

05.

以

KMnOnSOnO1

)

nO2

)

nO3

)

4

和

M

4

为原材料制备的

M

2

(

2

(

2

(

果

.

由表征分析结果可知

,

M

的结晶性为

α

和

M

除含有

nO1

)

-MnO

nO2

)

nO3

)

2

(

2

,

而

M

2

(

2

(

[]

18

,

所以

M

)))

具有最好的降解效果

.

由于

M

和

M

的结构组成与形貌相近

,

δ

-MnO

nO1nO2nO3

22

(

2

(

2

(

)

因此其催化效果也相近

.

在后续实验中

,

以催化效果最佳的

M

为催化剂进一步开展研究

.nO1

2

(

2.3 MnOMS

去除

TC

的机理

2

催化

P

2.3.1

活性氧基团的作用

[]

14

、

甲醇

(

单线态氧

(

为验证所研究体系中产生的活性氧基团

,

分别选用叔丁醇

(

和迭

OTBA

)

MeOH

)

2

)

.

8-1-1

(/)

氮钠

(

进行猝灭实验

.

由于

T

的速率远

NaNBA

猝灭

∙OH

(

k

(

∙OH

)

=3.8~7.6×10molL

)

∙s

3

)

]

--5-1-128

(/)),

高于对

S

的猝灭速率

[

因此选择

TO

k

(

SO=4.0~9.1×10molL∙sBA

作为

∙OH

的

4

∙

(

4

∙

)

-9-1-1-

(/),(

猝灭剂

.MeOH

作为

∙OH

和

SO

k

(

∙OH

)

=1.2~2.8×10molL∙s

k

SO

4

∙

共同的猝灭剂

(

4

∙

)

]]

7-1-1

[

29-30118-1-1

[

31

(/)),(/))

=1.6~7.7×10molL∙sNaN

k

(

O=1.2×10molL∙s.

选

3

作为

O

2

的猝灭剂

(

2

)

-

,

如羟基自由基

(、

硫酸根自由基

(

研究表明

,

过硫酸盐体系反应中可生成多种

R

和

OS∙OH

)

SO

4

∙

)

]

32-33

择大过量的猝灭剂添加浓度以保证猝灭效果

[

.3

种猝灭剂的浓度分别为

:

c

(

TBA

)

=

c

(

MeOH

)

=

/(/

0.5molL

,

c

NaN=15mmolL

,

猝灭实验结果如图

4

所示

.

加入

MeOH

和

TBA

后

,

TC

的去除率

3

)

-

/

分别下降

10.4%

和

3.9%

,

表明

MnOPMS

体系中

SO

4

∙

和

∙OH

均对

TC

的降解具有重要作用

.

2

-

加入

NaNTC

的去除率下降

22.1%

,

远大于

SO

4

∙

和

∙OH

的作用

,

表明

1

OC

降解的主要

3

后

,

2

是

T

-1

,

且以后者为

活性物质

.

因此

T

和非自由基途径

(

C

的降解过程包括自由基途径

(

SO

4

∙

和

∙OH

)

O

2

)

[

4

]

-35

]

36

/

主

.

在

PM

和环丙沙星

[

的过程中也存在类似的机理

.SPS

降解磺胺甲恶唑

3

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第

3

期

杜蕊含

,

等

:

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

711

图

3

不同体系降解效果的对比

Fi.3 Comarisonofderadationeffects

gpg

ofdifferentsstems

y

图

4

不同猝灭剂对

TC

降解的影响

Fi.4 Effectsofdifferent

q

uenchinents

gg

a

g

onderadationofTC

g

2.3.2

反应前后

XPS

对比

为进一步研究

MnOPS

分析反应前后

MnOn

元素的变化

,

结果如图

5

2

的催化机理

,

利用

X

2

中

M

(,

所示

.

由图

5

可见

,

催化剂中主要含有

MA

)

nO

,

C

元素

,

C

的出现可归因于制备时引入了杂质

.

反应

,(

前后

M

所示

.

由图

5

(

可见

,

M

/

n2PS

如图

5

(

B

)

C

)

B

)

n2n2

32

和

p

的

X

p

轨道可分裂为

M

p

[]

20

(

///

Mn253.9eV

的特征峰对应

Mn2nOnⅣ

)

.Mn2

12

,

结合能为

6

12

,

归因于

M

2

中的

M

32

可分

ppp

((),

从

1

后体系中都只存在

M

和

M

的特征峰

,

且反应后

M

百分数升高

(

图

5

(

nⅣ

)

nⅢ

)

n

(

Ⅲ

)

C

)

9.0%

增加至

3

向

M

转化

.M

和

1.4%

,

表明在

MnOMS

降解

TCs

的过程中

,

Mn

(

Ⅳ

)

n

(

Ⅲ

)

n

(

Ⅳ

)

2

活化

P

[

37

]

出结合能为

6

和

M41.9

,

643eV

的

2

个峰

,

分别对应

Mn

(

Ⅲ

)

n

(

Ⅳ

)

.

通过比较峰面积发现

,

[

18

]

(((

占

1

为主

,

并存在一定量的

MMn2nⅢ

)

9.0%

,

表明制备的

MnOnⅣ

)

nⅢ

)

.

反应前

2

以

M

p

中

M

--+

((()

HSO

5

Ⅳ

)

→

SO

5

∙

+

MnⅢ

)

1

+

Mn

+

H

-

((

是体系中

M

百分数增加的主要原因

.

猝灭实验已证明反应过程中

S

和

nⅢ

)

O

4

∙

起重要作用

,

MnⅢ

)

PMS

的反应式为

---

((()

HSO

5

Ⅲ

)

→

SO

4

∙

+

MnⅣ

)

2

+

Mn

+

OH

(((/(

该反应导致

M

被进一步氧化成

M

的氧化还原

nⅢ

)

nⅣ

)

.

据此推测反应过程中存在

MnIV

)

MnⅢ

)

]

1-

,

M

(/(

循环

[

的氧化还原循环有利于电荷流动

,

促进生成

S

从而促进了

TnⅣ

)

MnⅢ

)

OC

的降解

.

4

∙

,

-

的反应式为

HSO

5

图

5

样品的

XPS

Fi.5 XPSofsamles

gp

2.3.3

催化机理分析

--

((,(,

形成了

M

/

反应生成

S

反应生成

SMnⅣ

)

O

5

∙

和

MnⅢ

)

PMS

与

MnⅢ

)

O

4

∙

和

Mn

(

Ⅳ

)

n

(

Ⅳ

)

-

(),());

生成的

S

循环

(

式

(

MnⅢ

)

12O

4

∙

与体系中

H

2

O

的反应式为

-

生成的

SO

5

∙

与

H

2

O

的反应式为

-

H

2

O

+

SO

4

∙

2

综合猝灭实验和反应前后

XPS

比较的结果

,

推测

MnOMS

去除

TC

的机理如下

:

PMS

与

2

催化

P

O

4

-

+

∙OH

+

H

+

→

S

()

3

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712

吉林大学学报

(

理学版

)

-

2H

2

O

+

2SO

5

∙

-

HSO

4

→

2

+

第

61

卷

3

1

O

2

+

H

2

O

2

[][

3839

]

;

∙OH

通过自反应生成

1

O

反应生成了

1

O

的反应式为

22

-

通过产生的

SO

4

∙

,

∙OH

和

1

OC.

2

有效去除了

T

()

4

()

52∙OH

→

H

2

O

+

1

1

O

2

2

2.4 MnOC

的影响因素

2

催化去除

T

2.4.1 MnOPMS

浓度和

TC

初始质量浓度的影响

2

投加量

、

///)

量由

0.

图

6

(

05

g

L

增加到

0.20

g

L

,

50mLTC

的去除率从

49.3%

增加到

60.4%

(

A

)

.MnO

g

2

催

催化剂投加量

、

PMS

浓度和

TC

初始质量浓度对

TC

去除效果的影响如图

6

所示

.

随着催化剂用

化

PMS

去除

TC

的反应主要发生在

MnOPMS

被吸附到

MnOOS

进一

2

的表面

,

2

表面

,

活化产生的

R

步与迁移到催化剂表面的污染物发生反应

.

增加

MnOMS

2

催化剂投加量可提供更多的活性位点

,

使

P

/

PMS

增加会产生更多的活性物质

,

从而提高溶液中

TC

的去除率

.

当

PMS

浓度从

0.15mmolL

增到

-

/

0.20mmolL

时

,

去除率提升的效果减缓

,

仅提升约

6%

,

这可能是过量的

PMS

与体系产生的

SO

4

∙

---

和

∙OH

发生反应

,

生成了氧化能力较差的

SO

5

∙

,

使去除率提升减缓

,

而且过量的

SO

4

∙

和

SO

5

∙

]

40

,

其反应式为

也会发生自反应

,

进一步消耗自由基

[

--

HSO

5

O

4

∙

+

S

-

HSO

5

+

∙OH

--

O

4

O

5

∙

+

H

+

→

S

+

S

2

-

O

5

∙

→

H

2

O

+

S

-

→

S

2

O

8

2

活化更充分

,

也可使

T

可见

,

当

PMC

与

MnOC

的去除率

.

由图

6

(

B

)

S

2

的接触几率增大

,

从而提高

T

///

的浓度从

0.05mmolL

增加到

0.20mmolL

时

,

50mLTC

的去除率从

25.9%

增加到

60.8%.

g

2

--

2SO

5

∙

→

O

2

+

S

2

O

8

//

综上

,

选择

0.15mmolL

的

PMS

和

0.10

g

L

的

MnOMS

和

MnO

2

作为最佳试剂用量

.

在

P

2

用

//

量一定的条件下

,

当

TC

初始质量浓度从

25mL

增加到

100mL

时

,

60min

内降解率从

79.5%

下

gg

-

2SO

4

∙

()

6

()

7

()

8

()

9

(),

为方便对比分析

,

后续实验中

T

/

降到

4

图

60%

(

C

)

C

的质量浓度均为

50mL.

g

图

6

不同实验参数对

TC

降解的影响

Fi.6 EffectsofdifferentexerimentalarametersonderadationofTC

gppg

2.4.2

p

H

值的影响

图

7

为初始

p

H

值对

TC

降解率的影响

.

由图

7

可见

,

随着

p

H

值由

3

增加到

7

,

TC

的去除率逐渐

-

降低

.

这是由于在酸性至中性条件下

,

随着

p

H

值的增大

,

体系中形成的

SO

4

∙

易于和

H

2

O

形成氧化

[

6

]

-

)),

性较弱的

∙OH

(

式

(

为

3SO

4

∙

和

∙OH

的反应式

3

-

2∙OH

+

2SO

4

∙

-

,

HSO

4

→

O

2

+

2

导致自由基自消耗

,

进而影响与

TC

的反应

.

()

10

[

39

]

,

从而提高了去除效果

.

系降解

TC

的主要活性物质

,

在碱性条件下反应过程中会产生更多的

1

O

2

1

当初始

p

H=9

时

,

体系的

TC

去除效果最佳

,

为

63.4%.

自由基猝灭实验结果表明

,

O

2

是该体

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第

3

期

杜蕊含

,

等

:

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

713

2.4.3

共存离子的影响

---

,

天然水以及各种污水中含有多种无机阴离子

,

主要包括

C

和

HC

等

,

废水中这几种离

lNO

3

O

3

[

2

]

41-43

]

,

参考

子的浓度一般为几毫摩每升

[

.

在实际污水处理中

,

共存离子会影响污染物的去除效率

4

---

],

本文选择共存阴离子的浓度为

1

/,

文献

[

和

NO

3

对

3

ClC

降解的影响如

[

7---38

]

-

图

8

所示

.

由图

8

可见

,

当

NO

3

和

C

与

T

与

lC

共存时

,

TC

去除率未发生明显改变

3

.

当

HCO

3

--

HCO

3

O

+

H

2

O

→

H

2

C

3

+

OH

溶液为碱性可提高

PMS

的催化活性

,

从而提高

TC

的去除率

.

-

使溶液的

p

TC

共存时

,

TC

的去除率显著提升

,

这是由于加入

HCO

3

H

值升高所致

,

()

11

图

7

初始

p

H

值对

TC

降解的影响

Fi.7 Effectsofinitial

p

HvaluesonderadationofTC

gg

图

8

不同离子对

TC

降解的影响

Fi.8 EffectsofdifferentionsonderadationofTC

gg

2.5

催化剂的重复利用性

在每次反应结束后

,

将分离得到的催化剂用适量蒸馏水洗涤

,

离心

、

干燥后

,

重新用于催化反应

.

MnOnOC

去除率由

55.8%

降为

2

的重复利用性如图

9

所示

.

由图

9

可见

,

M

2

循环使用

5

次后

T

去除率略有下降的原因可

50.9%

,

仅下降

4.9%

,

表明所制备的

MnO

2

催化剂具有良好的重复利用性

.

2.6 MnOMS

去除不同

TCs

2

催化

P

/

为检验

MnOnOPMS

体系对

TC

,

OTC

和

CTC

的去除效果

,

结

2

在实际应用中的潜力

,

比较

M

2

果如图

10

所示

.

虽然

TC

,

OTC

和

CTC

的分子结构基本相同

,

但所含基团存在一定的差异

,

导致去除

效果不同

.

由图

10

可见

:

CTC

的去除效果最佳

,

达到

75.1%

;

OTC

的去除效果最差

,

为

45.3%.

这

46

]

羟基间易形成缔合物使其难以吸附在催化剂的表面

,

从而抑制其降解

[

.

虽然体系对

3

种

TCs

的去

]

40

能是因为有少量锰离子溶出或有少量污染物占据了催化剂活性位点

[

.

,

降解时易脱氯

,

因此较活泼

;

而

OT

是由于

CTC

的结构中比

TC

多一个

—

ClC

比

TC

多一个

—

OH

,

除率不同

,

但所制备的

MnOMS

去除水中多种

TCs.

2

能有效催化

P

图

9 MnO

2

的循环试验

Fi.9 CclicexerimentofMnO

2

gyp

图

10

不同

TCs

的降解效果

Fi.10 DeradationeffectsofdifferentTCs

gg

(

并将其用

综上所述

,

本文采用水热法

,

分别利用

MnSOMnClnNOnO

4

,

2

和

M

3

)

2

为原料制备

M

2

,

,

通过材料表征和模拟实验

,

分析了无机锰

(

于活化

PM

盐种类对所制备

MS

降解

TCsⅡ

)

nO

2

活化能力

的影响机理

,

考察了污染物初始质量浓度

、

催化剂投加量

、

PMS

浓度

、

溶液

p

H

值以及共存阴离子对

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714

吉林大学学报

(

理学版

)

第

61

卷

56.8%.

催化剂和

PMS

投加量的增加均会促进

TC

降解

,

催化剂在碱性条件下以及有阴离子共存的溶

液中具有良好的适应性

.

通过猝灭实验和反应前后

XPS

分析

,

发现

TC

的去除机理包括自由基途径和

/

去除效果分别为

75.1%

和

45.3%

,

表明

MnOPMS

对

TCs

具有普遍的适用性

.

2

参考文献

TC

降解的影响

,

提出了

MnOMS

降解

TCs

的作用机理

.

结果表明

,

以

MnSO

2

活化

P

4

为原料制备的

/

MnO

-MnO

0min

内对

50mLTC

的去除率为

g

2

为

α

2

晶相

,

结晶度较高

,

具有最佳催化效果

,

在

6

1

(/(

非自由基途径

,

循环活化

PMOnOnⅣ

)

MnⅢ

)

2

是主要活性物质

,

催化过程中

M

2

通过

M

2

/

催化剂性能稳定

,

使用

5

次后

,

去除率仅下降

4.9%.

在最佳条件下

,

MnOPMS

对

CTC

和

OTC

的

2

[,

MAYH

,

1

]

WANGXY

,

clineHdrochlorideDeradationoverMananeseCobaltate

yygg

[,

e2

]

PEIXY

,

PENGXX

,

JIAXStal.N-DoedBiocharfromSewaeSludeforCatalticPeroxdisulfate

pggyy

419

:

126446-1-126446-13.

2021

,

600

:

449-462.

],

ActivationofPeroxmonosulfateunderVisibleLihtIrradiation

[

lofColloidandInterfaceScience

yg

(

MnCoodifiedUltrathinGrahiticCarbonNitride

(

CanosheetthrouhtheHihlfficient

pgggy

E

2

O

4

)

M

3

N

4

)

N

-

:,

M

],

ActivationtowardSulfadiazineEfficiencechanism

,

lofHazardousMaterials2021

,

yy

[

[

3

]

YADAEIH

,

NOWROOZIM

,

BEYKIMH

,

isofManeticFeCarbonNanohbridforAdsortion

ygyp

-

[

4

]

HONGJY

,

HWANGDK

,

SELVARAJR

,

SnthesisofBrDoed

g

CanosheetsviaOneSte

ypp

3

N

4

N

---

,

IndustrialandEnineerinhemistr2019

,

79

:

473-481.

gg

C

y

],

andFentonOxidationofTetraccline

[

nationandWaterTreatment2020

,

173

:

294-312.

y

ExfoliationUsinoniumBromideforPhotoderadationofOxtetracclineAntibiotics

[

J

]

.Journalof

g

Amm

gyy

[

5

]

WANGJB

,

ZHID

,

ZHOUH

,

tinetracclineDeradationPathwandIntermediateToxicit

g

T

ygy

a

y

[]

6

]

沈一君

,

彭明国

,

徐彬焜

,

等

.

紫外活化过硫酸盐降解二苯甲酮

-4

的动力学影响及降解机理与风险评价

[

J.

:,

M

],

UV-ActivatedPersulfateProcessKineticechanismandRisk

[

chofEnvironmentalSciences2019

,

:,

P

环境科学研究

,

2019

,

32

(

1

)

174-182.

(

SHENYJENGMG

,

XUBK

,

tionofBP4b

gy

/],

durinheElectrochemicalOxidationoveraTiTinode

[

esearch2018

,

137

:

324-334.

g

t

4

O

7

A

[]

7

]

许若梦

,

吴桐

,

锁瑞娟

,

等

.

基于不同自由基的高级氧化技术对水中诺氟沙星的去除效果

[

J.

环境工程技术学

():)

321174-182.

:,

报

,

2020

,

10

(

3

)

433-439.

(

XURM

,

WUT

,

lPerformanceofNorfloxacinfrom

[]

,

地球科学版

)

8

]

任何军

,

林雯雯

,

鲁松

,

等

.

热活化过硫酸盐降解氧氟沙星特性及响应面优化

[

J.

吉林大学学报

(

():,

L

,

2021

,

513887-897.

(

RENHJINWW

,

tionofOfloxacinbhermallctivated

gy

T

y

A

():)

513887-897.

]),

PersulfateandItsResonseSurfaceOtimization

[

lofJilinUniversitEarthScienceEdition2021

,

ppy

(

,():)

Enineerinechnolo2020

,

103433-439.

gg

T

gy

WatersbdvancedOxidationProcessesBasedonDifferentFreeRadicals

[

J

]

.JournalofEnvironmental

y

A

[

9

]

HOUJF

,

HEXD

,

ZHANGSQ

,

AdvancesinCobaltActivatedSulfateRadicalBasedAdvanced

--

145311-1-145311-15.

:

AR

,

2OxidationProcessesforWaterRemediationeview

[

J

]

.ScienceoftheTotalEnvironment021

,

770

:

[]:

10 JIYF

,

DONGCX

,

KONGDY

,

tivatedPersulfateOxidationofAtrazineImlicationsfor

p

-

[]:

E11 ZRINYIN

,

ionofBenzoicAcidbeatactivatedPersulfateffectofTemeratureon

y

H

p

]

TransformationPathwandProductDistribution

[

esearch

,

2017

,

120

:

43-51.

y

a

],

RemediationofGroundWaterContaminatedberbicides

[

alEnineerinournal2015

,

263

:

45-54.

y

H

gg

J

-

[]

12 FRONTISTISZ

,

HAPESHIE

,

FATTA-KASSINOSD

,

ioletActivatedPersulfateOxidationof

-

[],():

hemical&PhotobioloicalSciences2015

,

143528-535.

g

:

ACMethlOraneomarisonbetweenArtificialNeuralNetworksandFactorialDesinforProcessModellin

ygpgg

[]]

13 FURMANOS

,

TEELAL

,

ismofBaseActivationofPersulfate

[

nmental

,():

Science&Technolo2010

,

44166423-6428.

gy

Copyright©博看网. All Rights Reserved.

第

3

期

杜蕊含

,

等

:

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

715

[]

14 ZHAODY

,

WANGHL

,

QIHP

,

SnthesisofMesoorousCoithExcellentPerformancefor

yp

3

O

4

w

[]/

15 HUANGC

,

WANGYL

,

GONGM

,

etal.

α

-MnOPalorskiteComositeasanEffectiveCatalstfor

ygpy

2

,

PurificationTechnolo2020

,

230

:

115877-1-115877-8.

gy

)]

HeteroeneousActivationofPeroxmonosulfate

(

PMSfortheDeradationofRhodamineB

[

ionand

gygp

],():

ActivationofPMS

[

alsResearchExress2019

,

67075052-1-075052-13.

p

[]/

16 LIANGHW

,

SUNHQ

,

PATELA

,

entPerformanceofMesoorousCoMnOanoarticlesin

pp

3

O

42

N

,

CatalsisB

:

Environmental2012

,

127

:

330-335.

y

HeteroeneousActivationofPeroxmonosulfateforPhenolDeradationinAueousSolutions

[

J

]

.Alied

gygqpp

[]

17 ZHANGYM

,

WANGF

,

OUP

,

iciencndRaidDeradationofBishenolAbheSner

gy

a

pgpy

t

ygy

,

Materials2018

,

360

:

223-232.

]

betweenAdsortionandOxidizationontheMnOanoHollowCarbonShere

[

lofHazardous

pp

2

@N

[]

18 HUANGJZ

,

DAIYF

,

SINGEWALDK

,

sofMnO

2

ofDifferentStructuresonActivationof

2019

,

370

:

906-915.

],

PeroxmonosulfateforBishenolADeradationunderAcidicConditions

[

alEnineerinournal

ypggg

J

[]

19 LIUDQ

,

LIQW

,

HOUJB

,

alentMananeseOxideforCatalticOxidationofOraneⅡb

gygy

-

():

11113715-3723.

:

H

],

ActivationofPersulfateeterounctionDeendenceandMechanism

[

isScience&Technolo2021

,

jpygy

[]

20 ZHOUZG

,

DUHM

,

DAIZH

,

tionofOranicPollutantsberoxmonosulfateActivatedb

ggy

P

yy

,

Journal2019

,

374

:

170-180.

:]

MnO

2

withDifferentCrstallineStructuresCatalticPerformancesandMechanisms

[

alEnineerin

yygg

[]

21 SAPUTRAE

,

MUHAMMADS

,

SUNHQ

,

entCrstallorahicOneDimensionalMnO

2

ygp

-

,():

Technolo2013

,

47115882-5887.

gy

]

NanomaterialsandTheirSueriorPerformanceinCatalticPhenolDeradation

[

nmentalScience&

pyg

[],

e22 CAOGS

,

SUL

,

ermalSnthesisandCatalticProertiesof

α

-and

β

-MnO

2

yyyp

[],

S23 SAPUTRAE

,

MUHAMMADSUNHQ

,

seOxidesatDifferentOxidationStatesfor

g

,/

CatalsisB

:

Environmental2013

,

142143

:

729-735.

y

HeteroeneousActivationofPeroxmonosulfateforPhenolDeradationinAueousSolutions

[

J

]

.Alied

gygqpp

],():

Nanorods

[

alsResearchBulletin2010

,

454425-428.

[]

24 DONGYM

,

LIK

,

JIANGPP

,

drothermalPrearationof

α-

,

-

,

γ

-MnO

2

andthePhase

pyp

β

[]/

25 LIUCN

,

PANDY

,

TANGXY

,

tionofRhodamineBbthe

α

-MnOPeroxmonosulfateSstem

gyyy

2

[]

26 YUP

,

ZHANGX

,

WANGDL

,

ntrolledSnthesisof3DHierarchicalMnO

2

Nanostructuresfor

py

-

[]

27 KHANA

,

WANGHB

,

LIUY

,

icient

α

-Mn-MnO

2

-500Nanocomositefor

gy

E

p

2

O

3

@

α

:

CPeroxmonosulfateActivationomrehensiveInvestiationofMananeseOxides

[

J

]

.JournalofMaterials

ypgg

():

Chemistr2018

,

641590-1600.

y

A

,

],():

ElectrochemicalSuercaacitors

[

Growth&Desin2008

,

91528-533.

ppyg

[]

.W

,():

JaterAirandSoilPollution2016

,

227392-1-92-10.

],():

SensitivitnCatalticOzonation

[

ances2-39173.

y

o

y

[]

28 HUANGZF

,

BAOHW

,

YAOYY

,

reenActivationProcessesandMechanismof

/

2014

,

154155

:

36-43.

],

PeroxmonosulfateBasedonSuortedCobaltPhthalocanineCatalst

[

atalsisB

:

Environmental

yppyyppy

[]

29 DINGYB

,

ZHULH

,

WANGN

,

eRadicalsInducedDeradationofTetrabromobishenolAwith

gp

,

Environmental2013

,

129

:

153-162.

]

NanoscaledManeticCuFesaHeteroeneousCatalstofPeroxmonosulfate

[

atalsisB

:

ggyyppy

2

O

4

a

[],

30 ZHANGXL

,

FENGMB

,

icDeradationof2-Phenlbenzimidazole5-sulfonicAcidb

ygyy

-

,

Enineerinournal2017

,

307

:

95-104.

gg

J

]

Peroxmoal

ygp

2

O

4

[

--

[]

31 ZHOUXR

,

ZENGZT

,

ZENGGM

,

fateActivationbwineBoneCharDerivedHierarchical

y

S

-

:

M

]

PorousCarbonultileMechanismSstemforOranicPollutantDeradationinAueousMedia

[

al

pyggq

Copyright©博看网. All Rights Reserved.

716

吉林大学学报

(

理学版

)

第

61

卷

2

[]

32 ZOUYB

,

LIWT

,

YANGL

,

tionofPeroxmonosulfatebHbridizedMicroalaeDerived

yy

s

yg

p

-

-

,

Enineerinournal2020

,

383

:

123091-1-123091-11.

gg

J

[]

33 ZHANGYL

,

olSDeradationviaPersulfateActivationunderUV-LEDUsinixed

pgg

M

131797-11.

2019

,

370

:

1286-1297.

:],

CarbonforCirofloxacinDeradationImortanceofProlsisTemerature

[

alEnineerinournal

pgpyypgg

J

:],

CatalstsSneristicEffectofCuTiOndZnTiOorCatalsis

[

here2022

,

286

:

131797-1-

yygyp

2

a

2

f

--

[],

GAOY

,:

AN34 ZHOUY

,

tionofPeroxmonosulfatebenzouinoneovelNonradical

yy

B

q

[],

WANJQ

,

Z35 PUMJHANGFZ

,

intoDeradationMechanismofSulfamethoxazolebetal

ggy

M

-

]

OranicFrameworkDerivedNovelManeticFe@CComositeActivatedPersulfate

[

lofHazardous

ggp

,

Materials2021

,

414

:

125598-1-125598-13.

],():

OxidationProcess

[

nmentalScience&Technolo2015

,

492112941-12950.

gy

[],/

36 ZHUHQ

,

YANGB

,

fateEnhancedDeradationofCirofloxacinwithSiCC

gpg

3

N

4

--

[]

37 LIUF

,

LIWW

,

WUDC

,

ihtintotheMechanismofPeroxmonosulfateActivationb

gyy

[],

lofColloidandInterfaceScience2020

,

572

:

318-327.

],

PhotocatalstunderVisibleLihtIrradiation

[

here2021

,

276

:

130217-1-130217-9.

ygp

:

ASNanoscaledLeadBasedSinelforOranicMattersDeradationinletOxenDominatedOxidationProcess

pgggyg

--

[]

38 CAOJY

,

LAILD

,

LAIB

,

tionofTetracclineberoxmonosulfateActivatedwithZeroValent

gyy

P

y

-

45-56.

:

P

,,

T

],

2IronerformanceIntermediatesoxicitndMechanism

[

alEnineerinournal019

,

364

:

y

a

gg

J

[],

L

,

39 TANJIZF

,

eLihtAssistedPeroxmonosulfateActivationbetalFreeBifunctional

gyy

M

---

],

lofHazardousMaterials2022

,

423

:

127048-1-127048-16.

yy

[

:

ROxenDoedGrahiticCarbonNitrideforEnhancedDeradationofImidacloridoleofNonhotochemical

ygppgpp

--

[]/

40 ZHANGX

,

CHENSH

,

LIANXY

,

entActivationofPeroxdisulfatebCBioO

6

yyg

3

N

42

M

-

[],

lofColloidandInterfaceScience2022

,

607

:

684-697.

NanocomositeforEnhancedOranicPollutantsDeradationthrouhNonradicalDominatedOxidationProcesses

pggg

-

[]]():

41

才凤

.

离子色谱法测定工业废水中多种阴离子

[

J.

食品安全导刊

,

20213037-38.

(

inationof

)

37-38.

],:

oodSafetaazine2021

(

30

)

py

I

gpy

[

y

M

g

[]]:

42

许献智

.

含氯离子工业废水处理技术研究进展

[

J.

安徽化工

,

2021

,

47

(

3

)

17-19.

(

sonthe

g

)

17-19.

],:

TechnolofTreatinhlorineContaininndustrialWastewater

[

hemicalIndustr2021

,

47

(

3

)

gy

o

g

C

g

I

y

-

[]

43

李宏鹏

.

基于离子交换的低盐废水处理技术研究

[

D

]

.

济南

:

济南大学

,

2020.

(

chonLowSalt

[])

A44 ZHUSM

,

XIAOPY

,

WANGX

,

entPeroxmonosulfate

(

PMSctivationbisibleLihtDriven

yy

V

g

--

127938-1-127938-12.

:

U

,)

WastewaterTreatmentTechnoloasedonIonExchane

[

D

]

.JinanniversitfJinan2020.

gy

B

gy

o

],

2FormationofPolmorhicAmorhousMananeseOxides

[

lofHazardousMaterials022

,

427

:

yppg

[],/

45 JIANGSF

,

LINGLL

,

icientRemovalofBishenolAinaPeroxmonosulfateIron

gpy

,

Enineerinournal2019

,

359

:

572-583.

gg

J

]

FunctionalizedBiocharSstem

:

MechanisticElucidationandQuantificationoftheContributors

[

al

y

[],,:

M46 JEONGJSONGWH

,

tionofTetracclineAntibioticsechanismsandKinetic

gy

/],():

StudiesforAdvancedOxidationReductionProcesses

[

here2009

,

785533-540.

p

(

责任编辑

:

单

凝

)

Copyright©博看网. All Rights Reserved.

2024年6月5日发(作者：水清涵)

第

61

卷

第

3

期

2023

年

5

月

)

JournalofJilinUniversitScienceEdition

y

(

吉林大学学报

(

理学版

)

Vol.61 No.3

Ma 2023

y

:/

.2022304

jj

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

杜蕊含

1

,

尚

丹

1

,

蒋

欣

1

,

王

洋

2

,

康春莉

1

)

2.

中国科学院东北地理与农业生态研究所湿地生态与环境重点实验室

,

长春

130102

(

1.

吉林大学新能源与环境学院

,

长春

130012

;

摘要

:

基于过硫酸盐的高级氧化技术在抗生素污染治理方面重要的应用价值

,

分别以

MnSOMnCln

(

NOnO

4

,

2

和

M

3

)

2

为原料

,

采用水热法制备

3

种

M

2

,

并利用

X

射线衍射仪

(、

扫描电子显微镜

()

和

X

射线光电子能谱

(

对制备的

MXRD

)

SEM

)

XPSnO

2

进行表征

,

对比

,)

分析

3

种

M

去除四环素的效果

,

通过猝灭

nOeroxmonosulfatePMS

py

2

催化过氧单硫酸盐

(

实验研究催化作用的机理

.

结果表明

:

以

MnSOnOMS

表

4

制备的

M

2

具有纳米棒结构

,

对

P

/

现出最佳催化效果

,

60min

内对

50mL

四环素去除率为

56.8%

;

催化过程中存在

g

-

/

响

,

可促进四环素降解

;

该方法对

3

种四环素类抗生素去除的大小顺序为

10mmolLHCO

3

-

(/(/

循环

,

MnⅣ

)

MnⅢ

)

SO

4

∙

,

∙OH

和

1

OnOPMS

体系的

2

对去除四环素均有贡献

;

M

2

--

/

和

C

对四环素降解效率基本无影

H>7

时对四环素具有较高的去除率

,

10mmolLNO

3

l

p

金霉素

>

四环素

>

土霉素

,

可用于抗生素污染的治理

.

关键词

:

二氧化锰

;

过氧单硫酸盐

;

高级氧化

;

四环素

()

中图分类号

:

X131

文献标志码

:

A

文章编号

:

1671-5489202303-0707-10

PrearationofMnOctivatedPersulfatebdrothermal

2

A

py

H

y

MethodforDeradationofTetracclineinWater

gy

(

1.

ColleeoewEnerndEnvironment

,

JilinUniversitChanchun

130012

,

China

;

gf

N

gy

a

y

,

g

2.

KeaboratoretlandEcolondEnvironment

,

NortheastInstituteoeorahndAroecolo

y

L

y

o

f

W

gy

a

f

G

gpy

a

ggy

,

11121

,,,

WANGYDURuihanSHANGDanJIANGXinanKANGChunli

g

,

ChineseAcademciences

,

Chanchun

130102

,

China

)

y

o

f

S

g

:

Abstract

Advancedoxidationtechnoloasedon

p

ersulfatehadimortant

p

otentialvalueintreatin

gy

b

pg

(

antibiotic

p

MnSOMnClndMnNOsrawmaterialsto

p

rearethreekinds

p

4

,

2

a

3

)

2

a

effectsofthreekindsofMnOatalstsontheremovaloftetraccline

(

TC

)

beroxmonosulfate

yyypy

2

c

(,

aPMS

)

werecomaredandanalzedndthecatalticmechanismwasstudiedbuenchin

pyyyqg

ultsshowthattheMnOrearedbnSOasananorodstructureandthe

ppy

M

2

p

4

h

/

ovalrateof50mLTCis56.8%san

yg

-

(/(,

MnⅣ

)

MnⅢ

)

ccleinthecataltic

p

rocessandSO

4

∙

,

∙OH

,

and

1

Ollcontributetothe

yy

2

a

p

rearedMnOascharacterizedbnX-raiffractometer

y

h

ypy

a

y

d

2

b

2

w

(,

XRD

)

scanninlectronmicroscoe

(

SEM

)

andX-rahotoelectronsectroscoXPS

)

.The

g

e

pypppy

(

收稿日期

:

2022-07-11.

,

男

,

汉族

,

博士

,

研究员

,

博士生导师

,

从事环境生态与生物地球化学的研究

,

E

:

w

;

王

洋

(

1970

—)

-mailananw@

gygg

,

女

,

汉族

,

博士

,

教授

,

博士生导师

,

从事环境化学的研究

,:

康春莉

(

1963

—)

E-mailkancl@.

gj

)

基金项目

:

中国科学院战略性先导科技专项

(

基金

(

批准号

:

A

类

)

XDA23070502.

,

女

,

汉族

,

博士研究生

,

从事环境化学的研究

,:

第一作者简介

:

杜蕊含

(

1998

—)

E-mail1791994130@

q

.com.

通信作者简介

:

q

Copyright©博看网. All Rights Reserved.

708

吉林大学学报

(

理学版

)

第

61

卷

/

PMSsstemhasahihremovalratefortetracclinewhen

p

H>7

,

ygy

2

---

//

10mmolLNO

3

andClhavenoaffectonthederadationefficiencfTC

,

and10mmolLHCO

3

gy

o

can

p

erofremovalofthreetetracclineantibioticsbhis

gyy

t

,

wmethodischlortetraccline>TC>oxtetracclinehichcanbeusedforthetreatmentofantibiotic

yyy

ollution.

p

:

m

;;;

Kewords

ananesebioxideeroxmonosulfateadvancedoxidationtetraccline

gpyy

y

,)

依靠反应中产生的强氧化自由基快速有效地降解有机污染物

,

是一种有效的废水处

rocessesAOPs

p

[]

2

]

-5

,

目前利用

F

理方法

[

enton

氧化和电化学氧化等技术处理

TCs

废水已取得了较好的效果

3

.

CTC

)

.

人体和动物摄入的

TCs

只有部分被吸收利用

,

剩余部分会以代谢物的形式排放到环境中

,

导

致环境污染

,

因此

,

有效处理

TCs

是当前急需解决的环境问题

.

高级氧化技术

(

advancedoxidation

]

1

,)

四环素类抗生素

(

是一类广谱抗生素

,

生产和使用量均较大

[

tetracclineantibioticsTCs.

常见

y

,

T

、

土霉素

(,

OT

,

的

T

和金霉素

(

Cs

包括四环素

(

tetracclinesC

)

oxtetracclineC

)

chlortetraccline

yyyy

,

基于硫酸根自由基的高级氧化工艺

(

sulfateradicalbasedadvancedoxidation

p

rocesses

-

]

6-8

)

在降解水中有机污染物方面已引起人们广泛关注

[

-AOPs

技术中使用的氧化剂过氧

,),)

单硫酸盐

(

和过氧二硫酸盐

(

需经活化才能充分发挥其

eroxmonosulfatePMSeroxdisulfatePS

pypy

,

R

,

如硫

氧化能力

,

二者经催化剂活化可生成不同种类的活性氧化基团

(

reactiveoxenseciesOS

)

ygp

[

-1-9

]

、

羟基自由基

(、

单线态氧

(

酸根自由基

(

和超氧自由基

(

SO

4

∙

)

∙OH

)

OO

2

∙

)

.

活化方法主要

2

)

]]]

10-11121314-15

]

、

紫外

(、

碱活化

[

有热活化

[

活化

[

和过渡金属活化

[

等

.UV

)

[]

16

低毒性等优势

.

用于过硫酸盐的活化

,

并发现其具有良好的活化

LianMnO

g

等首次将锰基材料

(

2

)

相对于其他过硫酸盐的非均相活化剂

,

锰基材料具有在地壳中含量丰富

、

价格便宜

、

环境友好和

性能

.

之后

,

越来越多的锰氧化物

(

被用作过硫酸盐的活性剂

.MMnOnO

x

)

x

是废水处理中传统且经济

][

8

]

17

,

在活化

PM

/

有效的吸附剂和氧化剂

[

SPS

方面表现出极大的潜力

1

.

其中

,

MnO

2

具有较强的氧化

[

8-19

]

/(、

M

((

性

,

能够活化

PM

和

M

之间的

SPS

,

高效去除有机污染物

1

.MnOnⅡ

)

nⅢ

)

nⅣ

)

x

表面的

M

[

8-20

]

转化是

PMS

激活的主要因素

1

.

由于不同的电子和几何排布

,

因此不同晶相结构

MnO

2

的催化活性

[]

18

,,,

发

也有差异

.H

隧道结构的

α

uannO

-

-

γ

-MnO

δ

-MnO

g

等合成了不同结构的

M

2

(

2

和层状结构

2

)

β

现不同相结构

MnOMS

降解污染物的活化顺序不同

.

此外

,

对不同形貌和晶相

MnOMS

2

对

P

2

活化

P

[]

21-22

的能力进行了对比

,

发现

MnO.

水热法是合成

MnO

2

的结晶度是影响催化反应活性的主要因素

2

[][][]

182324

(,,

的经典方法

,

通常采用无机锰

(

盐与其他无机盐反应制备

,

包括

MⅡ

)

nAC

)

MnCOMnCl

232

[]

25

和

M

等

.

但无机锰

(

盐的种类对制备出的

MnSOⅡ

)

nOMS

的影响尚不清楚

.

42

活化

P

/

MnOMSPS

高效去除有机污染物的应用较多

,

但关于

MnOMS

降解

TCs

的研

2

在活化

P

2

活化

P

究目前尚未见文献报道

.

基于此

,

本文以常见的四环素类抗生素

(

为目标污染物

,

采

TC

,

OTC

和

CTC

)

(

用

M

盐作为原材料

,

通过水热反应制备

MnSOMnClnNOⅡ

)

nO

4

,

2

和

M

3

)

2

3

种无机锰

(

2

,

并对其活

化

PM

盐种类对所制备

MS

降解不同种类的

TCs

效果进行研究

.

分析无机锰

(

Ⅱ

)

nO

2

活化能力的影响

机理

,

考察污染物初始质量浓度

、

催化剂投加量

、

PMS

浓度

、

溶液

p

H

值以及共存阴离子对

TCs

降解

的影响

,

提出

MnOMS

降解

TCs

的作用机理

,

为

SR-AOPs

处理

TCs

的实际应用提供理论

2

活化

P

依据

.

1

材料与方法

1.1

试

剂

高锰酸钾

(

购自天津新通精细化工有限公司

,

硝酸锰

(

和无水乙醇

KMnOMn

(

NO

4

)

3

)

2

)

)、

盐酸土霉素

()

剂有限公司

,

盐酸四环素

(

和盐酸金霉素

CClCCl

22

H

24

N

2

O

8

∙H

22

H

24

N

2

O

9

∙H

(、

氯化亚锰

(

购自北京化工厂

,

一水合硫酸锰

(

和叔丁醇

CH

3

CH

2

OH

)

MnSOMnCl4H

2

O

)

4

∙H

2

O

)

2

∙

(

购自国药集团

,

甲醇

(

购自费希尔化学品公司

,

迭氮钠

(

购自天津风船化学试

CCH

3

OH

)

NaN

4

H

10

O

)

3

)

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第

3

期

杜蕊含

,

等

:

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

709

1.2 MnO

2

的制备与表征

//

MnO26

]

.

将

0.0024molMnSOMnClMn

(

NO.0016mol

2

制备方法参考文献

[

423

)

2

与

0

,

固体于

75min0℃

干燥得到最终产物

MnO

2

.

1.3 MnO

2

的表征

KMnO5mL

自制蒸馏水中

,

磁力搅拌

0.5h

,

倒入反应釜中

,

密封

,

于

150℃

反应

6h

,

待反

4

溶解于

1

/

应结束后

,

冷却至室温

,

固体产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤

,

在

6000rmin

下用高速离心机离心

用

X

射线衍射仪

(

分析产物的晶型结构

、

晶型参数和

XRD

,

D8ADVANCE

型

,

德国

Bruker

公司

)

()

购自美国

ACClNClladdin

公司

.

所有试剂均为分析纯试剂

,

实验用水为自制超纯水

22

H

232

O

8

∙H

(

≥18.2MΩ∙cm

)

.

衍射面等信息

.

用扫描电子显微镜

(

观察材料的表面形

SEM

,

XL-30ESEMFEG

型

,

美国

Fei

公司

)

貌

.

用

X

射线光电子能谱

(

分析元素的

XPS

,

ThermoESCALAB250

型

,

美国赛默飞世尔科技公司

)

1.4 TCs

降解实验

//

在锥形瓶中加入

1

或

OT

溶液和

0.

充分

00mL

的

50mLTC

(

C

或

CTC

)

1

g

L

的

MnO

g

2

催化剂

,

/

搅拌均匀后

,

加入

PMS

溶液使其浓度为

0.15mmolL

并开始计时

.

分别在

5

,

10

,

20

,

30

,

45

,

60min

时

/

准确移取

1mL

反应液

,

加入

1mL

的

1molL

甲醇终止反应

,

用

0.22

μ

m

滤头过滤

,

以待测试

.

价态

.

,

流动相中的水相和有机相为

0.

/

草酸

)

InertSustainC18

柱

(

4.6mm×150mm

,

5

μ

m

)

01molL

V

(

∶

/,

进样量为

2

乙腈

)

V

(

=3∶1

,

流速为

1.0mLmin0

μ

L

,

柱温为

25℃.TC

,

OTC

和

CTC

的检测波长

1.5

分析方法

用高效液相色谱仪

(

测量

THPLC

,

LC-20A

型

,

日本岛津实验器材有限公司

)

Cs

的浓度

.

色谱柱为

分别为

355

,

355

,

365nm.

2

结果与讨论

2.1 MnORD

和

SEM

表征

2

的

X

,

将

KMnOnSOMnCln

(

NOnOnO1

)

4

分别与

M

4

,

2

和

M

3

)

2

为原材料制备的

M

2

命名为

M

2

(

),

图

1

为

3

种

M

和

MMnO2nO3

)

nORD

2

(

2

(

2

的

X

谱

.

由图

1

可见

,

3

种

MnORD

谱中衍射峰明

2

的

X

显且尖锐

,

表明制备的

MnO

2

的结晶度和纯度均较

,,,

高

.

由曲线

a

可见

,

在

2

θ

=12.7°18.0°25.5°

,,,,,,,

28.7°36.6°37.5°41.9°49.8°52.7°56.1°

,,,

处出现了明显的衍射峰

,

60.1°65.3°69.4°72.9°

通过

MDIJade5

软件进行对比分析

,

这些峰与

MnODF44-0141

标准卡片吻合

,

分别对应

2

的

P

[

19

]

面

,

为

α

-MnO

.

曲线

b

和曲线

c

的出峰位置较

2

(),(,(,(,(,(,(,

110200

)

220

)

310

)

400

)

211

)

301

)

(),(),(),(),(),())

和

(

晶

411441312

图

1

样品

MnORD

谱

2

的

X

Fi.1 XRD

p

atternsofsamleMnO

2

gp

),

因此

M

))

处明显多出一个峰

.

比对证明该峰属于

γ

和

M

除

22.1°

-MnO

PDF44-0142nO2nO3

2

的峰

(

2

(

2

(

了含有

α

-MnO-MnO

nO

2

外

,

还含有一定数量的

γ

2

.

研究表明

,

不同原料和合成条件制备的

M

2

在晶相

21

,

24

]

,

和结晶度方面均具有明显差异

[

5

种晶型的

MnO

2

均有可能生成

.

,,

一致

,

且峰强度相当

.

曲线

a

中存在的衍射峰在曲线

bc

上均存在

,

但峰强度减弱

,

而曲线

bc

在

(,((,())

纳米棒构成

.

由图

2

和图

2

可见

,

M

和

M

的形貌较相似

,

主要由纳米棒

B

)

E

)

C

)

F

)

nO2nO3

2

(

2

(

状结构组成

,

但在纳米棒上出现了一些小的纳米片

.

结合

XRD

谱

,

出现片状结构可能是由于生成了

(,()

图

2

为

3

种

M

可见

,

M

由直径约为

5nOEM

照片

.

由图

2A

)

D

)

nO10nm

、

长短不同的

2

的

S

2

(

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710

吉林大学学报

(

理学版

)

第

61

卷

一部分

γ

-MnO

2

所致

.

图

2

样品的

SEM

照片

Fi.2 SEMimaesofsamles

ggp

单独的

PMS

对

TC

有较好的去除能力

,

去除率为

38.2%

,

这是因为

PMS

本身具有一定的氧化能力

,

可氧化去除污染物

;

加入

MnOC

的去除效果明显提升

,

3

种

MnOMS

去

2

催化剂后

,

体系对

T

2

催化

P

)),)))

除

T

和

5Cs

的最高去除率分别为

56.8%

(

MnO147.1%

(

MnO21.9%

(

MnO3

)

.

显著性差

2

(

2

(

2

(

),))

异分析表明

,

M

和

M

活化

PMnO1MnO2nO3S

降解

TC

的

3

组数据间具有显著性差异

,

P

值

2

(

2

(

2

(

[

7

]

,

结

α

-MnO-MnO

MnOMS

活化能力取决于它的价态

、

形貌和晶相

2

2

外

,

还含有一定数量的

γ

2

.

2

的

P

晶较多的

MnOnOMS

的顺序为

:

α

-MnO

γ

-MnO-MnO

2

更具反应性

,

不同晶型的

M

2

活化

P

2

>

2

>

2

>

β

2.2 MnO

2

催化性能的对比

由图

3

可见

:

3

种

MnO60min

内

MnOC

的去除率较低

,

小于

5%

;

2

的催化效果如图

3

所示

.

2

对

T

均小于

0.

略好于

M

和

M

的催化效

05.

以

KMnOnSOnO1

)

nO2

)

nO3

)

4

和

M

4

为原材料制备的

M

2

(

2

(

2

(

果

.

由表征分析结果可知

,

M

的结晶性为

α

和

M

除含有

nO1

)

-MnO

nO2

)

nO3

)

2

(

2

,

而

M

2

(

2

(

[]

18

,

所以

M

)))

具有最好的降解效果

.

由于

M

和

M

的结构组成与形貌相近

,

δ

-MnO

nO1nO2nO3

22

(

2

(

2

(

)

因此其催化效果也相近

.

在后续实验中

,

以催化效果最佳的

M

为催化剂进一步开展研究

.nO1

2

(

2.3 MnOMS

去除

TC

的机理

2

催化

P

2.3.1

活性氧基团的作用

[]

14

、

甲醇

(

单线态氧

(

为验证所研究体系中产生的活性氧基团

,

分别选用叔丁醇

(

和迭

OTBA

)

MeOH

)

2

)

.

8-1-1

(/)

氮钠

(

进行猝灭实验

.

由于

T

的速率远

NaNBA

猝灭

∙OH

(

k

(

∙OH

)

=3.8~7.6×10molL

)

∙s

3

)

]

--5-1-128

(/)),

高于对

S

的猝灭速率

[

因此选择

TO

k

(

SO=4.0~9.1×10molL∙sBA

作为

∙OH

的

4

∙

(

4

∙

)

-9-1-1-

(/),(

猝灭剂

.MeOH

作为

∙OH

和

SO

k

(

∙OH

)

=1.2~2.8×10molL∙s

k

SO

4

∙

共同的猝灭剂

(

4

∙

)

]]

7-1-1

[

29-30118-1-1

[

31

(/)),(/))

=1.6~7.7×10molL∙sNaN

k

(

O=1.2×10molL∙s.

选

3

作为

O

2

的猝灭剂

(

2

)

-

,

如羟基自由基

(、

硫酸根自由基

(

研究表明

,

过硫酸盐体系反应中可生成多种

R

和

OS∙OH

)

SO

4

∙

)

]

32-33

择大过量的猝灭剂添加浓度以保证猝灭效果

[

.3

种猝灭剂的浓度分别为

:

c

(

TBA

)

=

c

(

MeOH

)

=

/(/

0.5molL

,

c

NaN=15mmolL

,

猝灭实验结果如图

4

所示

.

加入

MeOH

和

TBA

后

,

TC

的去除率

3

)

-

/

分别下降

10.4%

和

3.9%

,

表明

MnOPMS

体系中

SO

4

∙

和

∙OH

均对

TC

的降解具有重要作用

.

2

-

加入

NaNTC

的去除率下降

22.1%

,

远大于

SO

4

∙

和

∙OH

的作用

,

表明

1

OC

降解的主要

3

后

,

2

是

T

-1

,

且以后者为

活性物质

.

因此

T

和非自由基途径

(

C

的降解过程包括自由基途径

(

SO

4

∙

和

∙OH

)

O

2

)

[

4

]

-35

]

36

/

主

.

在

PM

和环丙沙星

[

的过程中也存在类似的机理

.SPS

降解磺胺甲恶唑

3

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第

3

期

杜蕊含

,

等

:

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

711

图

3

不同体系降解效果的对比

Fi.3 Comarisonofderadationeffects

gpg

ofdifferentsstems

y

图

4

不同猝灭剂对

TC

降解的影响

Fi.4 Effectsofdifferent

q

uenchinents

gg

a

g

onderadationofTC

g

2.3.2

反应前后

XPS

对比

为进一步研究

MnOPS

分析反应前后

MnOn

元素的变化

,

结果如图

5

2

的催化机理

,

利用

X

2

中

M

(,

所示

.

由图

5

可见

,

催化剂中主要含有

MA

)

nO

,

C

元素

,

C

的出现可归因于制备时引入了杂质

.

反应

,(

前后

M

所示

.

由图

5

(

可见

,

M

/

n2PS

如图

5

(

B

)

C

)

B

)

n2n2

32

和

p

的

X

p

轨道可分裂为

M

p

[]

20

(

///

Mn253.9eV

的特征峰对应

Mn2nOnⅣ

)

.Mn2

12

,

结合能为

6

12

,

归因于

M

2

中的

M

32

可分

ppp

((),

从

1

后体系中都只存在

M

和

M

的特征峰

,

且反应后

M

百分数升高

(

图

5

(

nⅣ

)

nⅢ

)

n

(

Ⅲ

)

C

)

9.0%

增加至

3

向

M

转化

.M

和

1.4%

,

表明在

MnOMS

降解

TCs

的过程中

,

Mn

(

Ⅳ

)

n

(

Ⅲ

)

n

(

Ⅳ

)

2

活化

P

[

37

]

出结合能为

6

和

M41.9

,

643eV

的

2

个峰

,

分别对应

Mn

(

Ⅲ

)

n

(

Ⅳ

)

.

通过比较峰面积发现

,

[

18

]

(((

占

1

为主

,

并存在一定量的

MMn2nⅢ

)

9.0%

,

表明制备的

MnOnⅣ

)

nⅢ

)

.

反应前

2

以

M

p

中

M

--+

((()

HSO

5

Ⅳ

)

→

SO

5

∙

+

MnⅢ

)

1

+

Mn

+

H

-

((

是体系中

M

百分数增加的主要原因

.

猝灭实验已证明反应过程中

S

和

nⅢ

)

O

4

∙

起重要作用

,

MnⅢ

)

PMS

的反应式为

---

((()

HSO

5

Ⅲ

)

→

SO

4

∙

+

MnⅣ

)

2

+

Mn

+

OH

(((/(

该反应导致

M

被进一步氧化成

M

的氧化还原

nⅢ

)

nⅣ

)

.

据此推测反应过程中存在

MnIV

)

MnⅢ

)

]

1-

,

M

(/(

循环

[

的氧化还原循环有利于电荷流动

,

促进生成

S

从而促进了

TnⅣ

)

MnⅢ

)

OC

的降解

.

4

∙

,

-

的反应式为

HSO

5

图

5

样品的

XPS

Fi.5 XPSofsamles

gp

2.3.3

催化机理分析

--

((,(,

形成了

M

/

反应生成

S

反应生成

SMnⅣ

)

O

5

∙

和

MnⅢ

)

PMS

与

MnⅢ

)

O

4

∙

和

Mn

(

Ⅳ

)

n

(

Ⅳ

)

-

(),());

生成的

S

循环

(

式

(

MnⅢ

)

12O

4

∙

与体系中

H

2

O

的反应式为

-

生成的

SO

5

∙

与

H

2

O

的反应式为

-

H

2

O

+

SO

4

∙

2

综合猝灭实验和反应前后

XPS

比较的结果

,

推测

MnOMS

去除

TC

的机理如下

:

PMS

与

2

催化

P

O

4

-

+

∙OH

+

H

+

→

S

()

3

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712

吉林大学学报

(

理学版

)

-

2H

2

O

+

2SO

5

∙

-

HSO

4

→

2

+

第

61

卷

3

1

O

2

+

H

2

O

2

[][

3839

]

;

∙OH

通过自反应生成

1

O

反应生成了

1

O

的反应式为

22

-

通过产生的

SO

4

∙

,

∙OH

和

1

OC.

2

有效去除了

T

()

4

()

52∙OH

→

H

2

O

+

1

1

O

2

2

2.4 MnOC

的影响因素

2

催化去除

T

2.4.1 MnOPMS

浓度和

TC

初始质量浓度的影响

2

投加量

、

///)

量由

0.

图

6

(

05

g

L

增加到

0.20

g

L

,

50mLTC

的去除率从

49.3%

增加到

60.4%

(

A

)

.MnO

g

2

催

催化剂投加量

、

PMS

浓度和

TC

初始质量浓度对

TC

去除效果的影响如图

6

所示

.

随着催化剂用

化

PMS

去除

TC

的反应主要发生在

MnOPMS

被吸附到

MnOOS

进一

2

的表面

,

2

表面

,

活化产生的

R

步与迁移到催化剂表面的污染物发生反应

.

增加

MnOMS

2

催化剂投加量可提供更多的活性位点

,

使

P

/

PMS

增加会产生更多的活性物质

,

从而提高溶液中

TC

的去除率

.

当

PMS

浓度从

0.15mmolL

增到

-

/

0.20mmolL

时

,

去除率提升的效果减缓

,

仅提升约

6%

,

这可能是过量的

PMS

与体系产生的

SO

4

∙

---

和

∙OH

发生反应

,

生成了氧化能力较差的

SO

5

∙

,

使去除率提升减缓

,

而且过量的

SO

4

∙

和

SO

5

∙

]

40

,

其反应式为

也会发生自反应

,

进一步消耗自由基

[

--

HSO

5

O

4

∙

+

S

-

HSO

5

+

∙OH

--

O

4

O

5

∙

+

H

+

→

S

+

S

2

-

O

5

∙

→

H

2

O

+

S

-

→

S

2

O

8

2

活化更充分

,

也可使

T

可见

,

当

PMC

与

MnOC

的去除率

.

由图

6

(

B

)

S

2

的接触几率增大

,

从而提高

T

///

的浓度从

0.05mmolL

增加到

0.20mmolL

时

,

50mLTC

的去除率从

25.9%

增加到

60.8%.

g

2

--

2SO

5

∙

→

O

2

+

S

2

O

8

//

综上

,

选择

0.15mmolL

的

PMS

和

0.10

g

L

的

MnOMS

和

MnO

2

作为最佳试剂用量

.

在

P

2

用

//

量一定的条件下

,

当

TC

初始质量浓度从

25mL

增加到

100mL

时

,

60min

内降解率从

79.5%

下

gg

-

2SO

4

∙

()

6

()

7

()

8

()

9

(),

为方便对比分析

,

后续实验中

T

/

降到

4

图

60%

(

C

)

C

的质量浓度均为

50mL.

g

图

6

不同实验参数对

TC

降解的影响

Fi.6 EffectsofdifferentexerimentalarametersonderadationofTC

gppg

2.4.2

p

H

值的影响

图

7

为初始

p

H

值对

TC

降解率的影响

.

由图

7

可见

,

随着

p

H

值由

3

增加到

7

,

TC

的去除率逐渐

-

降低

.

这是由于在酸性至中性条件下

,

随着

p

H

值的增大

,

体系中形成的

SO

4

∙

易于和

H

2

O

形成氧化

[

6

]

-

)),

性较弱的

∙OH

(

式

(

为

3SO

4

∙

和

∙OH

的反应式

3

-

2∙OH

+

2SO

4

∙

-

,

HSO

4

→

O

2

+

2

导致自由基自消耗

,

进而影响与

TC

的反应

.

()

10

[

39

]

,

从而提高了去除效果

.

系降解

TC

的主要活性物质

,

在碱性条件下反应过程中会产生更多的

1

O

2

1

当初始

p

H=9

时

,

体系的

TC

去除效果最佳

,

为

63.4%.

自由基猝灭实验结果表明

,

O

2

是该体

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第

3

期

杜蕊含

,

等

:

水热法制备

MnO

2

活化过硫酸盐降解水中的四环素

713

2.4.3

共存离子的影响

---

,

天然水以及各种污水中含有多种无机阴离子

,

主要包括

C

和

HC

等

,

废水中这几种离

lNO

3

O

3

[

2

]

41-43

]

,

参考

子的浓度一般为几毫摩每升

[

.

在实际污水处理中

,

共存离子会影响污染物的去除效率

4

---

],

本文选择共存阴离子的浓度为

1

/,

文献

[

和

NO

3

对

3

ClC

降解的影响如

[

7---38

]

-

图

8

所示

.

由图

8

可见

,

当

NO

3

和

C

与

T

与

lC

共存时

,

TC

去除率未发生明显改变

3

.

当

HCO

3

--

HCO

3

O

+

H

2

O

→

H

2

C

3

+

OH

溶液为碱性可提高

PMS

的催化活性

,

从而提高

TC

的去除率

.

-

使溶液的

p

TC

共存时

,

TC

的去除率显著提升

,

这是由于加入

HCO

3

H

值升高所致

,

()

11

图

7

初始

p

H

值对

TC

降解的影响

Fi.7 Effectsofinitial

p

HvaluesonderadationofTC

gg

图

8

不同离子对

TC

降解的影响

Fi.8 EffectsofdifferentionsonderadationofTC

gg

2.5

催化剂的重复利用性

在每次反应结束后

,

将分离得到的催化剂用适量蒸馏水洗涤

,

离心

、

干燥后

,

重新用于催化反应

.

MnOnOC

去除率由

55.8%

降为

2

的重复利用性如图

9

所示

.

由图

9

可见

,

M

2

循环使用

5

次后

T

去除率略有下降的原因可

50.9%

,

仅下降

4.9%

,

表明所制备的

MnO

2

催化剂具有良好的重复利用性

.

2.6 MnOMS

去除不同

TCs

2

催化

P

/

为检验

MnOnOPMS

体系对

TC

,

OTC

和

CTC

的去除效果

,

结

2

在实际应用中的潜力

,

比较

M

2

果如图

10

所示

.

虽然

TC

,

OTC

和

CTC

的分子结构基本相同

,

但所含基团存在一定的差异

,

导致去除

效果不同

.

由图

10

可见

:

CTC

的去除效果最佳

,

达到

75.1%

;

OTC

的去除效果最差

,

为

45.3%.

这

46

]

羟基间易形成缔合物使其难以吸附在催化剂的表面

,

从而抑制其降解

[

.

虽然体系对

3

种

TCs

的去

]

40

能是因为有少量锰离子溶出或有少量污染物占据了催化剂活性位点

[

.

,

降解时易脱氯

,

因此较活泼

;

而

OT

是由于

CTC

的结构中比

TC

多一个

—

ClC

比

TC

多一个

—

OH

,

除率不同

,

但所制备的

MnOMS

去除水中多种

TCs.

2

能有效催化

P

图

9 MnO

2

的循环试验

Fi.9 CclicexerimentofMnO

2

gyp

图

10

不同

TCs

的降解效果

Fi.10 DeradationeffectsofdifferentTCs

gg

(

并将其用

综上所述

,

本文采用水热法

,