2024年4月6日发(作者：张志新)
实 验
合成橡胶工业,2007-09-15,30(5):334~337
CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY
影响氟改性硅丙乳液聚合及其聚合物膜
表面特性的因素
罗嘉亮,赵翠峰,张大华,方仕江
*
(浙江大学高分子工程研究所,浙江杭州310027)
摘要:采用种子乳液聚合方法制备了阴、阳离子型氟改性硅丙乳液,用红外光谱对聚合物进行了表
征,考察了聚合温度、氟改性单体和种子乳液的用量、乳化剂用量和pH值等因素对转化率和聚合物膜
与水之间接触角的影响。结果表明,该聚合物中含有聚硅氧烷链段和CF
2
基团;聚合温度对转化率的影
响较显著;在阳离子乳化体系中,当聚硅氧烷种子乳液、含氟丙烯酸酯单体和乳化剂的用量分别为
10%、10%和111%时,转化率可以达到90%左右,接触角达到104b以上;随着体系pH值的逐渐增大,阳
离子型氟改性硅丙乳液的Zeta电位明显降低,但阴离子型乳液的Zeta电位变化较小。
关键词:氟改性;硅丙乳液;种子乳液聚合;接触角;疏水性;Zeta电位
中图分类号:TQ333193 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2007)05-0334-04
有机硅改性丙烯酸乳液和含氟聚合物乳液涂
膜具有优异的耐候性、耐腐蚀性和疏水性,特别是
含氟聚合物乳液涂膜因其独特的表面性能而具有
自洁的效果,因此广泛应用于造船、建筑、纺织以
及造纸等行业
[1]
的因素。
1 实验部分
111 主要原材料
八甲基硅氧烷(D
4
)和甲基乙烯基环硅氧烷
(VMC),均为工业纯,浙江新安化工集团有限公
司产品;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯,国药集
团化学试剂有限公司产品;甲基丙烯酸十二氟庚
酯(DFHMA),化学纯,哈尔滨雪佳氟硅化学有限
公司产品;丙烯酸丁酯(BA),化学纯,上海五联化
工厂产品;十六烷基三甲基氯化铵(HTCA),工业
纯,上海经纬化学有限公司产品;聚乙二醇辛基苯
基醚(OP-10),分析纯,浙江温州东升试剂化工
厂产品;十二烷基苯磺酸(DBSA),分析纯,临安
化工有限公司产品;十二烷基硫酸钠(SDS),分析
纯,上海五联化工厂产品产品;过硫酸钾(KPS)和
偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50),分析纯,均为上
海爱建试剂厂产品。所有单体等原材料均未经处
理。
112 试样制备
PDMS种子乳液 将乳化剂溶于水中,加入
*
收稿日期:2006-09-25;修订日期:2007-04-20。
。文秀芳等
[2]
研究表明,采用含
异丙氧基结构的阻碍性有机硅氧烷单体、调节反
应体系的pH值、在反应体系中加入水解抑制剂
或采用有机硅氧烷的后添加方式等,能提高有机
硅氧烷单体和含氟单体聚合反应稳定性。周晓东
[3]
等合成了表面自由能较低的氟改性丙烯酸酯
乳液,该胶乳稳定性较好,且成膜后膜层具有优良
的耐水、耐溶剂及耐碱等性能,可用于制备性能优
良的全氟碳涂料。赵兴顺等对含氟聚合物的
表面性能进行了研究,当含氟单体用量在一定范
围内增加时,聚合物膜的表面能可明显降低。
[5]
Baradie等考察了含氟量对聚合物膜疏水性的
影响,认为膜表面比膜本体的氟含量对膜层疏水
性的贡献更大。由于氟、硅共同改性的丙烯酸乳
液可以降低含氟单体的用量,从而降低乳液的成
本,并保持良好的疏水性能。
[4]
本工作将端羟基乙烯基甲基聚硅氧烷
(PDMS)种子乳液与含氟丙烯酸酯单体进行共
聚,制备了阴离子及阳离子型氟改性硅丙乳液,考
察了影响转化率及其聚合物膜表面特性如接触角
作者简介:罗嘉亮(1979)),男,硕士研究生。已发表文章1篇。
*通讯联系人。
第5期 罗嘉亮等1影响氟改性硅丙乳液聚合及其聚合物膜表面特性的因素#335#
反应器内,启动搅拌并加入D
4
和VMC进行预乳
化,然后升温至80e后加入催化剂开始聚合反
应。4h后将乳液冷却至室温时调节体系pH值
[6]
到7,终止反应,出料,得到阳离子和阴离子型
PDMS种子乳液。在阳离子体系中,以HTCA和
OP-10为乳化剂,NaOH为催化剂;在阴离子
[7]
体系中,以OP-10为乳化剂,DBSA为催化剂,
反应完毕后,用少量的NaOH溶液进行中和,乳液
中DBSA的存在使得乳液呈阴离子型。实验配方
如表1所示。
Table1 RecipesofPDMSseedinglatex
Reagent
D
4
/g
VMC/g
DBSA/g
NaOH/g
HTCA/g
OP-10/g
H
2
O/g
0175
414
510
7417
610
7012
Cationicemulsion
system
34190
3154
Anionicemulsion
system
34190
3154
910
[6]
nigan公司生产的FlashEA1112型红外光谱(IR)
仪表征共聚物的分子结构;用质量法测定转化率;
用德国Dataphysics公司生产的OCA20视频光学
接触角测定仪测定聚合物膜与水界面的接触角,
接触角越大,疏水性越好;采用英国Malven公司
生产的Zetasizer3000Zeta电位仪测定Zeta电位。
2 结果与讨论
211 IR分析
-1
由图1可见,在1700~1800cm处存在丙
-1
烯酸酯基的特征吸收强峰,在1120~1280cm
处出现的是CF
2
基团的振动吸收峰,而Si)Me和
Si)Vi的振动吸收峰出现在800~840cm、
-1-1
2960cm和1400~1410cm处,这说明有聚
硅氧烷链段存在。由以上分析可知,所得到的聚
合物是氟改性的硅丙共聚物。
-1
氟改性硅丙乳液 将乳化剂(阳离子体系以
HTCA为乳化剂,阴离子体系以SDS为乳化剂)完
全溶于水中,加入MMA、BA和DFHMA进行搅
拌,制得预乳化液。采用种子乳液聚合法,将
PDMS种子乳液和配方中部分水加入釜内作为底
料,搅拌升温到70e,然后滴加预乳化液,同时加
入引发剂溶液,阳离子体系以V-50为引发剂,
阴离子体系以KPS为引发剂,控制在2h内滴完,
进一步反应4h后冷却出料,得到阴离子及阳离
子型氟改性硅丙乳液,其制备配方如表2所示。
Table2 Recipesoffluorine-modifiedsilicon-acrylateemulsion
Reagent
MMA/g
BA/g
DFHMA/g
PDMSlatex/g
HTCA/g
SDS/g
V-50/g
KPS/g
H
2
O/g
01375
01268
95178815
Cationicemulsionsystem
1414
2116
211-1011
711-3318
112-210
114
Anionicemulsionsystem
1115
1713
316
1911
Fig1 IRspectrumofcopolymerfilm
212 影响因素
21211 聚合温度
从图2可以看出,不论是阴离子乳化剂体系
113 分析与测试
将氟改性硅丙乳液破乳,经多次水洗和乙醇
洗涤后烘干,制成薄膜,然后以美国ThermoFing-
Polymerizationtemperature/e:t)65;o)70;v)75
(a))anionicemulsionsystem;(b))cationicemulsionsystem
Fig2 Effectofpolymerizationtemperatureonconversionvstime
#336#合 成 橡 胶 工 业 第30卷
还是阳离子乳化剂体系,当聚合温度大于70e
时,聚合反应的转化率在较短时间内达到90%以
上,说明反应速率快;而当聚合温度为65e时,
2种乳化体系的聚合反应均出现了较长的诱导
期,在阳离子体系中最终聚合转化率约为90%,
而在阴离子体系中,由于引发剂KPS对温度的影
响较为敏感,在反应360min后转化率仍然较低。
21212 种子乳液用量
由图3可见,在阳离子乳化剂体系中,对于氟
改性的硅丙乳液聚合过程,随着PDMS种子乳液用
量的逐渐增加,转化率逐渐增大;而在此过程中,当
PDMS种子乳液的质量分数为10%时,氟改性硅丙
共聚物膜与水的接触角出现一个峰值,为106b,疏
水性较好。当PDMS种子乳液质量分数大于10%
后,聚合物膜与水的接触角逐渐变小,这是由于聚
硅氧烷的分子链比含氟丙烯酸酯的长,当聚硅氧烷
分子链的密度达到一定程度时,容易覆盖含氟单元
的分子链段,从而使得聚合物膜对水的亲和性增
加,接触角变小。当PDMS种子乳液的质量分数为
10%时,转化率为90%左右。
单体具有良好的疏水性,所以接触角随含氟单体
用量的增加而增加。但当含氟单体用量达到一定
程度时,由于氟的电负性较强,而硅的电负性较
弱,两者的电负性相差较大,导致含氟链段之间相
互排斥,而含氟链段与聚硅氧烷链段发生缠绕,使
得膜的疏水性降低,接触角下降。在DFHMA质
量分数为10%时,转化率达到90%以上。
MMABBABPDMS(massratio)418B312B110
Fig4 EffectofmassfractionofDFHMAonconversion
andcontactangleoffluorine-modifiedsilicon-acrylate
emulsionincationicemulsionsystem
21214 乳化剂用量
由图5可见,在阳离子乳化剂体系中,随着乳
化剂用量的增加,聚合反应的转化率逐渐增大,这
是因为乳化剂用量越大,生成的乳胶粒数目就越
多,聚合反应也就越快。当乳化剂的质量分数大
于019%时,转化率对乳化剂用量的依赖性增强。
但随着乳化剂用量的增加,聚合物膜与水之间的
接触角逐渐降低,这可能是因为残留的乳化剂导
MMABBABDFHMA(massratio)418B312B110
Fig3 EffectofmassfractionofPDMSonconversion
andcontactangleoffluorine-modifiedsilicon-acrylate
emulsionincationicemulsionsystem
致聚合物膜对水的亲和性增加的缘故。实验表
明,乳化剂质量分数为111%时,转化率可达到
90%以上,接触角为104b以上。
21213 含氟丙烯酸酯单体用量
由图4可见,在阳离子乳化体系中,随着含氟
丙烯酸酯单体DFHMA用量的增加,转化率降低。
这可能是由于DFHMA的疏水性较强、乳化效果
较差的缘故。聚合物膜与水的接触角随着
DFHMA质量分数的增加先增大后减小,在
DFHMA质量分数为10%时接触角出现极大值。
这是由于当含氟量比较低时,在聚合物膜表面十
二氟庚基链段向外伸展,并定向排列。由于含氟
Fig5 Effectofmassfractionofemulsifieronconversion
andcontactangleoffluorine-modifiedsilicon-acrylate
emulsionincationicemulsionsystem
第5期 罗嘉亮等1影响氟改性硅丙乳液聚合及其聚合物膜表面特性的因素#337#
21215 pH值
由图6可见,阳离子型氟改性硅丙乳液的
Zeta电位随着pH值的增大而明显降低;而对于阴
离子型硅丙乳液,pH值的变化对其Zeta电位影
响不大。阳离子型乳液体系的Zeta电位与OH
的表面吸附有关。pH值增大时,溶液中大量
OH吸附到乳胶粒表面,中和了乳胶粒表面上的
部分阳离子,使乳液的Zeta电位明显降低。
-
-
b)聚合温度对转化率的影响较为显著,在阳
离子乳化体系中,PDMS种子乳液、含氟丙烯酸酯
单体和乳化剂的质量分数分别为10%、10%和
111%,转化率可达到90%左右,接触角在104b
以上。
c)随着体系pH值的逐渐增大,阳离子型
氟改性硅丙乳液的Zeta电位明显降低,但阴离
子型乳液的Zeta电位对pH值的变化敏感性
较低。
参考文献
:
1 ZhangXintong,SatoO,TaguchiM1Sel-fcleaningparticlecoatingwith
antireflectionproperties[J].ChemMater,2005,17(3):696~700
2 文秀芳,程江,皮丕辉,等1自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸
乳液稳定性[J].化工学报,2004,55(3):460~463
3 周晓东,王凤英,王卫,等1全氟碳涂料树脂胶乳的制备研究
[J]1有机氟工业,2003(3):3~9
4 赵兴顺,丁小斌,张军华,等1含氟丙烯酸酯共聚乳液及其膜
表面特性的研究[J]1高分子学报,2004(2):196~200
5 BaradieB,MollyS1Insightintothesurfacepropertiesoffluorocar-
bon-vinylacetatecopolymerfilmsandblends[J]1Macromole-
cules,2003,36(7):2343~2348
6 俞鹏勇,周洁,詹晓力,等.D
4
开环乳液聚合制备聚硅氧烷微
乳液的研究[J]1日用化学工业,2004,34(1):17~20
7 祝海霞,苏开第,文水平,等.阴离子型有机硅微乳液的合成及
应用[J]1印染助剂,2003,20(6):29~31
o)cationicemulsionsystem;v)anionicemulsionsystem
Fig6 EffectofpHvalueonZetapotentialoffluorine-modified
silicon-acrylateemulsion
3 结 论
a)用种子乳液聚合制备的阴离子和阳离子型
氟改性硅丙乳液含有聚硅氧烷链段和CF
2
基团。
Influencingfactorsofemulsionpolymerizationoffluorine-modifiedsilicon-
acrylateandsurfacepropertyofcopolymerfilm
LuoJialiang,ZhaoCuifeng,ZhangDahua,FangShijiang
(InstituteofPolymerEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)
Abstract:Thecationicandanionicemulsionsoffluorine-
modifiedsilicon-acrylatewerepreparedthroughseedingemu-l
sionpolymerization1Theeffectsofpolymerizationtempera-
ture,thecontentsoffluorineandseedinglatex,theemulsifier
amountandpHvalueofpolymerizationsystemonpolymeriza-
tionconversionandthecontactangleofproducedcopolymer
filmtowaterwereexamined1Theresultsshowedthatthepro-
ducedpolymerhadpolydimethylsiloxanesegmentandCF
2
group1Thepolymerizationsystemwasextremelysensitiveto
polymerizationtemperature1Theconversionwasabout90%
andthecontactanglewasmorethan104bincationic
emulsionsystemwhenmassfractionofseedinglatex,mono-
Keywords:fluorinemodification;silicon-acrylateemu-l
sion;seedingemulsionpolymerization;contactangle;water-
proo;fZetapotential
mercontainedfluorineandemulsifierwere10%,10%and
111%respectively1Inaddition,theeffectofpHvalueonthe
Zetapotentialoffluorine-modifiedsilicone-acrylateemulsion
incationicemulsionsystemwasratherdifferentfromthatin
anionicemulsionsystem1Incationicemulsionsystem,
anionicemulsionsystem,
ticeablly1
the
ZetapotentialreducedwhilepHvaluewasenhanced,butin
theZetapotentialchangedunno-
2024年4月6日发(作者：张志新)
实 验
合成橡胶工业,2007-09-15,30(5):334~337
CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY
影响氟改性硅丙乳液聚合及其聚合物膜
表面特性的因素
罗嘉亮,赵翠峰,张大华,方仕江
*
(浙江大学高分子工程研究所,浙江杭州310027)
摘要:采用种子乳液聚合方法制备了阴、阳离子型氟改性硅丙乳液,用红外光谱对聚合物进行了表
征,考察了聚合温度、氟改性单体和种子乳液的用量、乳化剂用量和pH值等因素对转化率和聚合物膜
与水之间接触角的影响。结果表明,该聚合物中含有聚硅氧烷链段和CF
2
基团;聚合温度对转化率的影
响较显著;在阳离子乳化体系中,当聚硅氧烷种子乳液、含氟丙烯酸酯单体和乳化剂的用量分别为
10%、10%和111%时,转化率可以达到90%左右,接触角达到104b以上;随着体系pH值的逐渐增大,阳
离子型氟改性硅丙乳液的Zeta电位明显降低,但阴离子型乳液的Zeta电位变化较小。
关键词:氟改性;硅丙乳液;种子乳液聚合;接触角;疏水性;Zeta电位
中图分类号:TQ333193 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2007)05-0334-04
有机硅改性丙烯酸乳液和含氟聚合物乳液涂
膜具有优异的耐候性、耐腐蚀性和疏水性,特别是
含氟聚合物乳液涂膜因其独特的表面性能而具有
自洁的效果,因此广泛应用于造船、建筑、纺织以
及造纸等行业
[1]
的因素。
1 实验部分
111 主要原材料
八甲基硅氧烷(D
4
)和甲基乙烯基环硅氧烷
(VMC),均为工业纯,浙江新安化工集团有限公
司产品;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯,国药集
团化学试剂有限公司产品;甲基丙烯酸十二氟庚
酯(DFHMA),化学纯,哈尔滨雪佳氟硅化学有限
公司产品;丙烯酸丁酯(BA),化学纯,上海五联化
工厂产品;十六烷基三甲基氯化铵(HTCA),工业
纯,上海经纬化学有限公司产品;聚乙二醇辛基苯
基醚(OP-10),分析纯,浙江温州东升试剂化工
厂产品;十二烷基苯磺酸(DBSA),分析纯,临安
化工有限公司产品;十二烷基硫酸钠(SDS),分析
纯,上海五联化工厂产品产品;过硫酸钾(KPS)和
偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50),分析纯,均为上
海爱建试剂厂产品。所有单体等原材料均未经处
理。
112 试样制备
PDMS种子乳液 将乳化剂溶于水中,加入
*
收稿日期:2006-09-25;修订日期:2007-04-20。
。文秀芳等
[2]
研究表明,采用含
异丙氧基结构的阻碍性有机硅氧烷单体、调节反
应体系的pH值、在反应体系中加入水解抑制剂
或采用有机硅氧烷的后添加方式等,能提高有机
硅氧烷单体和含氟单体聚合反应稳定性。周晓东
[3]
等合成了表面自由能较低的氟改性丙烯酸酯
乳液,该胶乳稳定性较好,且成膜后膜层具有优良
的耐水、耐溶剂及耐碱等性能,可用于制备性能优
良的全氟碳涂料。赵兴顺等对含氟聚合物的
表面性能进行了研究,当含氟单体用量在一定范
围内增加时,聚合物膜的表面能可明显降低。
[5]
Baradie等考察了含氟量对聚合物膜疏水性的
影响,认为膜表面比膜本体的氟含量对膜层疏水
性的贡献更大。由于氟、硅共同改性的丙烯酸乳
液可以降低含氟单体的用量,从而降低乳液的成
本,并保持良好的疏水性能。
[4]
本工作将端羟基乙烯基甲基聚硅氧烷
(PDMS)种子乳液与含氟丙烯酸酯单体进行共
聚,制备了阴离子及阳离子型氟改性硅丙乳液,考
察了影响转化率及其聚合物膜表面特性如接触角
作者简介:罗嘉亮(1979)),男,硕士研究生。已发表文章1篇。
*通讯联系人。
第5期 罗嘉亮等1影响氟改性硅丙乳液聚合及其聚合物膜表面特性的因素#335#
反应器内,启动搅拌并加入D
4
和VMC进行预乳
化,然后升温至80e后加入催化剂开始聚合反
应。4h后将乳液冷却至室温时调节体系pH值
[6]
到7,终止反应,出料,得到阳离子和阴离子型
PDMS种子乳液。在阳离子体系中,以HTCA和
OP-10为乳化剂,NaOH为催化剂;在阴离子
[7]
体系中,以OP-10为乳化剂,DBSA为催化剂,
反应完毕后,用少量的NaOH溶液进行中和,乳液
中DBSA的存在使得乳液呈阴离子型。实验配方
如表1所示。
Table1 RecipesofPDMSseedinglatex
Reagent
D
4
/g
VMC/g
DBSA/g
NaOH/g
HTCA/g
OP-10/g
H
2
O/g
0175
414
510
7417
610
7012
Cationicemulsion
system
34190
3154
Anionicemulsion
system
34190
3154
910
[6]
nigan公司生产的FlashEA1112型红外光谱(IR)
仪表征共聚物的分子结构;用质量法测定转化率;
用德国Dataphysics公司生产的OCA20视频光学
接触角测定仪测定聚合物膜与水界面的接触角,
接触角越大,疏水性越好;采用英国Malven公司
生产的Zetasizer3000Zeta电位仪测定Zeta电位。
2 结果与讨论
211 IR分析
-1
由图1可见,在1700~1800cm处存在丙
-1
烯酸酯基的特征吸收强峰,在1120~1280cm
处出现的是CF
2
基团的振动吸收峰,而Si)Me和
Si)Vi的振动吸收峰出现在800~840cm、
-1-1
2960cm和1400~1410cm处,这说明有聚
硅氧烷链段存在。由以上分析可知,所得到的聚
合物是氟改性的硅丙共聚物。
-1
氟改性硅丙乳液 将乳化剂(阳离子体系以
HTCA为乳化剂,阴离子体系以SDS为乳化剂)完
全溶于水中,加入MMA、BA和DFHMA进行搅
拌,制得预乳化液。采用种子乳液聚合法,将
PDMS种子乳液和配方中部分水加入釜内作为底
料,搅拌升温到70e,然后滴加预乳化液,同时加
入引发剂溶液,阳离子体系以V-50为引发剂,
阴离子体系以KPS为引发剂,控制在2h内滴完,
进一步反应4h后冷却出料,得到阴离子及阳离
子型氟改性硅丙乳液,其制备配方如表2所示。
Table2 Recipesoffluorine-modifiedsilicon-acrylateemulsion
Reagent
MMA/g
BA/g
DFHMA/g
PDMSlatex/g
HTCA/g
SDS/g
V-50/g
KPS/g
H
2
O/g
01375
01268
95178815
Cationicemulsionsystem
1414
2116
211-1011
711-3318
112-210
114
Anionicemulsionsystem
1115
1713
316
1911
Fig1 IRspectrumofcopolymerfilm
212 影响因素
21211 聚合温度
从图2可以看出,不论是阴离子乳化剂体系
113 分析与测试
将氟改性硅丙乳液破乳,经多次水洗和乙醇
洗涤后烘干,制成薄膜,然后以美国ThermoFing-
Polymerizationtemperature/e:t)65;o)70;v)75
(a))anionicemulsionsystem;(b))cationicemulsionsystem
Fig2 Effectofpolymerizationtemperatureonconversionvstime
#336#合 成 橡 胶 工 业 第30卷
还是阳离子乳化剂体系,当聚合温度大于70e
时,聚合反应的转化率在较短时间内达到90%以
上,说明反应速率快;而当聚合温度为65e时,
2种乳化体系的聚合反应均出现了较长的诱导
期,在阳离子体系中最终聚合转化率约为90%,
而在阴离子体系中,由于引发剂KPS对温度的影
响较为敏感,在反应360min后转化率仍然较低。
21212 种子乳液用量
由图3可见,在阳离子乳化剂体系中,对于氟
改性的硅丙乳液聚合过程,随着PDMS种子乳液用
量的逐渐增加,转化率逐渐增大;而在此过程中,当
PDMS种子乳液的质量分数为10%时,氟改性硅丙
共聚物膜与水的接触角出现一个峰值,为106b,疏
水性较好。当PDMS种子乳液质量分数大于10%
后,聚合物膜与水的接触角逐渐变小,这是由于聚
硅氧烷的分子链比含氟丙烯酸酯的长,当聚硅氧烷
分子链的密度达到一定程度时,容易覆盖含氟单元
的分子链段,从而使得聚合物膜对水的亲和性增
加,接触角变小。当PDMS种子乳液的质量分数为
10%时,转化率为90%左右。
单体具有良好的疏水性,所以接触角随含氟单体
用量的增加而增加。但当含氟单体用量达到一定
程度时,由于氟的电负性较强,而硅的电负性较
弱,两者的电负性相差较大,导致含氟链段之间相
互排斥,而含氟链段与聚硅氧烷链段发生缠绕,使
得膜的疏水性降低,接触角下降。在DFHMA质
量分数为10%时,转化率达到90%以上。
MMABBABPDMS(massratio)418B312B110
Fig4 EffectofmassfractionofDFHMAonconversion
andcontactangleoffluorine-modifiedsilicon-acrylate
emulsionincationicemulsionsystem
21214 乳化剂用量
由图5可见,在阳离子乳化剂体系中,随着乳
化剂用量的增加,聚合反应的转化率逐渐增大,这
是因为乳化剂用量越大,生成的乳胶粒数目就越
多,聚合反应也就越快。当乳化剂的质量分数大
于019%时,转化率对乳化剂用量的依赖性增强。
但随着乳化剂用量的增加,聚合物膜与水之间的
接触角逐渐降低,这可能是因为残留的乳化剂导
MMABBABDFHMA(massratio)418B312B110
Fig3 EffectofmassfractionofPDMSonconversion
andcontactangleoffluorine-modifiedsilicon-acrylate
emulsionincationicemulsionsystem
致聚合物膜对水的亲和性增加的缘故。实验表
明,乳化剂质量分数为111%时,转化率可达到
90%以上,接触角为104b以上。
21213 含氟丙烯酸酯单体用量
由图4可见,在阳离子乳化体系中,随着含氟
丙烯酸酯单体DFHMA用量的增加,转化率降低。
这可能是由于DFHMA的疏水性较强、乳化效果
较差的缘故。聚合物膜与水的接触角随着
DFHMA质量分数的增加先增大后减小,在
DFHMA质量分数为10%时接触角出现极大值。
这是由于当含氟量比较低时,在聚合物膜表面十
二氟庚基链段向外伸展,并定向排列。由于含氟
Fig5 Effectofmassfractionofemulsifieronconversion
andcontactangleoffluorine-modifiedsilicon-acrylate
emulsionincationicemulsionsystem
第5期 罗嘉亮等1影响氟改性硅丙乳液聚合及其聚合物膜表面特性的因素#337#
21215 pH值
由图6可见,阳离子型氟改性硅丙乳液的
Zeta电位随着pH值的增大而明显降低;而对于阴
离子型硅丙乳液,pH值的变化对其Zeta电位影
响不大。阳离子型乳液体系的Zeta电位与OH
的表面吸附有关。pH值增大时,溶液中大量
OH吸附到乳胶粒表面,中和了乳胶粒表面上的
部分阳离子,使乳液的Zeta电位明显降低。
-
-
b)聚合温度对转化率的影响较为显著,在阳
离子乳化体系中,PDMS种子乳液、含氟丙烯酸酯
单体和乳化剂的质量分数分别为10%、10%和
111%,转化率可达到90%左右,接触角在104b
以上。
c)随着体系pH值的逐渐增大,阳离子型
氟改性硅丙乳液的Zeta电位明显降低,但阴离
子型乳液的Zeta电位对pH值的变化敏感性
较低。
参考文献
:
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o)cationicemulsionsystem;v)anionicemulsionsystem
Fig6 EffectofpHvalueonZetapotentialoffluorine-modified
silicon-acrylateemulsion
3 结 论
a)用种子乳液聚合制备的阴离子和阳离子型
氟改性硅丙乳液含有聚硅氧烷链段和CF
2
基团。
Influencingfactorsofemulsionpolymerizationoffluorine-modifiedsilicon-
acrylateandsurfacepropertyofcopolymerfilm
LuoJialiang,ZhaoCuifeng,ZhangDahua,FangShijiang
(InstituteofPolymerEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)
Abstract:Thecationicandanionicemulsionsoffluorine-
modifiedsilicon-acrylatewerepreparedthroughseedingemu-l
sionpolymerization1Theeffectsofpolymerizationtempera-
ture,thecontentsoffluorineandseedinglatex,theemulsifier
amountandpHvalueofpolymerizationsystemonpolymeriza-
tionconversionandthecontactangleofproducedcopolymer
filmtowaterwereexamined1Theresultsshowedthatthepro-
ducedpolymerhadpolydimethylsiloxanesegmentandCF
2
group1Thepolymerizationsystemwasextremelysensitiveto
polymerizationtemperature1Theconversionwasabout90%
andthecontactanglewasmorethan104bincationic
emulsionsystemwhenmassfractionofseedinglatex,mono-
Keywords:fluorinemodification;silicon-acrylateemu-l
sion;seedingemulsionpolymerization;contactangle;water-
proo;fZetapotential
mercontainedfluorineandemulsifierwere10%,10%and
111%respectively1Inaddition,theeffectofpHvalueonthe
Zetapotentialoffluorine-modifiedsilicone-acrylateemulsion
incationicemulsionsystemwasratherdifferentfromthatin
anionicemulsionsystem1Incationicemulsionsystem,
anionicemulsionsystem,
ticeablly1
the
ZetapotentialreducedwhilepHvaluewasenhanced,butin
theZetapotentialchangedunno-