2024年4月7日发(作者：鄞思洁)
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
ｄｏｉ：１０３９６９／ｊｉｓｓｎ１００４－２７５Ｘ２０２０１２３８
新型磺酸功能化离子液体催化１，２，３，９－四氢咔唑－４－
酮的绿色合成
孙学军
１
，曹子平
１
，张淑芳
１
，周正宇
１
，付惠
１
（１曲阜师范大学化学与化工学院，山东 曲阜 ２７３１６５；
２中国石油大学理学院重油加工国家重点实验室，山东 青岛 ２６６５８０）
摘 要：双磺酸型离子液体［（ＨＳＯｐ）ｉｍ］［ＨＳＯ］催化条件下以水做溶剂，苯肼与１，３－环己二酮反应，
３
－
２４
合成１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的绿色合成体系，成功合成了化合物１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮，收率为
５６５％。对离子液体催化剂的重复使用情况进行了研究，离子液体重复使用６次，仍能催化合成反应，产率大于
５３４％。
关键词：离子液体；绿色合成；催化；１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮
中图分类号：０６２１２５１；０６４５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２７５Ｘ（２０２０）１２－１２３－０５
Ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ１，２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｎｏｖｅｌｓｕｌｆｏｎｉｃ
ａｃｉｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ
１１１１１
ＳｕｎＸｕｅｊｕｎ，ＣａｏＺｉｐｉｎｇ，ＺｈａｎｇＳｈｕｆａｎｇ，ＺｈｏｕＺｈｅｎｇｙｕ，ＦｕＨｕｉ
（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｕｆｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｑｕｆｕ２７３１６５；
２ＳｔａｔｅＫｅｙｌａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：１，２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｗｉｔｈ１，３－ｃｙ
ｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅｉｎｗａｔｅｒａｓｓｏｌｖｅｎｔｕｎｄｅｒｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆＢｉｓｕｌｆｏｎｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ［（ｈｓｏ３－ｐ）２ＩＭ］［ＨＳＯ４］Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１，
２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎ５６５％ｙｉｅｌｄＴｈｅｒｅｐｅａｔｅｄｕｓｅｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃａｔａｌｙｓｔ
，ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ５３４％．ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄＴｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃａｎｓｔｉｌｌｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎａｆｔｅｒ６ｔｉｍｅｓｏｆｒｅｕｓｅ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ；ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔ；１，＇２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅ
咔唑酮类化合物广泛存在于自然界中，是合成
一些药物及具有生理活性的天然咔唑类生物碱的重
要中间体。１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮是咔唑
酮类化合物中比较常见的结构单元，是卡维地洛
（ｃａｒｖｅｄｉｌｏｌ）等高血压类治疗药物的合成前体，也
是很多具有药理特性和生物活性的天然产物和合成
１－４］
。其方法一般是多步反类药物的基本构成骨架
［
应，需要使用复杂原料、昂贵的催化剂以及比较苛
刻的反应条件，同时存在产品后处理、纯化复杂、
溶剂回收困难、环境危害严重等问题。在参考相关
５－１０］
文献
［
的基础上，设计了双磺酸离子液体为催化
剂、水为溶剂１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的绿
色合成体系。
合成过程如下式：
，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的绿色己二酮合成１
反应体系，成功合成得到了化合物１，２，３，９－四
氢咔唑－４－酮，收率为５６５％。研究结果对很多
具有药理特性和生物活性的药物基本骨架的合成具
有指导意义和工业开发价值。
１ 实验部分
１１ 试剂及仪器
１１１ 试剂
１，３－环己二酮，苯肼，分析纯，购于安耐吉
化学试剂公司。
１－丙基磺酸－３－甲基咪唑硫酸氢盐，技术规
０００ｍｇ／ｋｇ；
②
水含量＜格：
①
甲基咪唑含量＜１
１０００ｍｇ／ｋｇ。购于兰州中科凯特科工贸有限公司
（兰州化物所绿色化学与催化中心）。
１，３－二－（３－磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐，
以［（ＨＳＯｐ）ｉｍ］［ＨＳＯ］表示。双－（３－丙
３
－
２４
烷磺酸－１－亚丙基咪唑）硫酸氢盐，按文献［１３］
合成，并经红外光谱、核磁共振氢谱表征确认。
２５ｍｍ×７５ｍｍＧＦ２５４型），薄层层析硅胶板（
研究了在双磺酸型离子液体［（ＨＳＯｐ）ｉｍ］
３
－
２
［ＨＳＯ］催化条件下以水做溶剂，苯肼和１，３－环
４
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
青岛邦凯高新技术材料有限公司。
１１２ 仪器
ＢＲＵＫＥＲＤＲＸ５００型核磁共振仪：最高工作频
率５００ＭＨｚ，分辨率１Ｈ等于０５Ｈｚ；灵敏度∶１Ｈ灵
敏度
≥
７３０∶１（５ｍｍ０１％ＥＢ）；探头变温范围：－
８０℃～１３０℃。
ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司生产的ＮＥＸＵＳ傅里叶红外
光谱仪（ＫＢｒ压片）。
１２ １，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的合成和表征
１２１ １，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的合成
５０ｍＬ圆底烧瓶中加２０ｍＬ去离子水，然后加入
双磺酸型离子液体［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］
（５ｍｍｏｌ），搅拌均匀，然后加入１，３－环己二酮
（０５６０ｇ，５ｍｍｏｌ）和苯肼（０５４０ｇ，５ｍｍｏｌ），磁
力搅拌下，油浴加热到１００℃，反应一定时间，
ＴＬＣ检测〔Ｖ（石油醚∶Ｖ（乙酸乙酯）＝４∶１）〕，反
应完全。反应液冷却，抽滤、分出固体。滤液用３
×１０ｍＬ乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，
旋转蒸发除去溶剂，得到棕褐色固体，与抽滤，得
到的固体合并，得到０６３ｇ１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮粗产品。粗产品用乙醇重结晶，得灰褐色
产品０５６ｇ，产率５６５％。
１２２ 离子液体和１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮
的表征
１２２１ 红外测定
离子液体和１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的
ＩＲ测试是在ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司生产的ＮＥＸＵＳ傅
里叶红外光谱仪上进行的，离子液体是用ＫＢｒ涂膜
法测定，１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮用ＫＢｒ压
片法测定，测试范围５００～４０００ｃｍ
－１
。结果与文
献
［２７］
报道一致。
１２２２ 核磁测定
离子液体和１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的
１
Ｈ
－ＮＭＲ测定是在瑞士ＢＲＵＫＥＲ公司生产的
ＤＲＸ５００型核磁共振仪上进行。溶剂为氘代氯仿，
结果与文献
［２，７］
报道一致。
２ 结果与讨论
２１ 离子液体的制备
按文献［７］的方法合成离子液体ｌ，３－二－
（３－磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐和双－（３－丙烷
磺酸－１－亚丙基咪唑）硫酸氢盐，产物９０℃真空
干燥１０ｈ后备用。离子液体结构见表１中催化剂５，
６。
表１ 催化剂种类对反应的影响
编号催化剂种类
反应产品
时间／ｈ收率
１ＨＣｌ６———
２
Ｈ
２
ＳＯ
４
６———
３６１６７
４６３０３
５６５６２
６６３５１
反应条件：催化剂用量５ｍｍｏｌ，反应溶剂Ｈ
２
Ｏ（２０ｍＬ），反
应物物质的量比
１，３－环己二酮／苯肼＝１，反应温度１００℃，
反应时间６ｈ。
２２ １，２，３，９－四氢咔唑－４－酮合成影响因素
的讨论
按２２１的合成步骤和方法，对１，２，３，９－
四氢咔唑－４－酮合成的相关条件进行了讨论，主
要讨论了催化剂种类、用量，反应温度，反应时
间，反应物摩尔比，溶剂种类等因素对反应的影
响。结果如下：
１）催化剂不同对反应的影响
合成反应一般都是在酸催化下进行，所以选用
了六种不同的酸性化合物作为催化剂，研究了它们
对１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮合成的影响，结
果如表１。
由表１可看出，在使用硫酸或盐酸做催化剂
时，只得到黑色黏稠的胶状物，没有分离到产物。
对甲基苯磺酸虽然能催化反应但收率较低，说明其
催化活性不高。磺酸型离子液体具有一定的催化活
性，且双磺酸型离子液体的催化活性高于单磺酸型
离子液体和对甲基苯磺酸（即：５＞６＞４＞３）。因
５的催化活性最高，所以选用５即ｌ，３－二－（３－
磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐，（以［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］表示）做本实验的催化剂进行讨论。
２）催化剂用量对反应的影响
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，
催化１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的合成反应，
讨论了催化剂用量对反应的影响。反应条件：反应
溶剂Ｈ
２
Ｏ（２０ｍＬ），反应物物质的量比１，３－环己
二酮／苯肼＝１，反应温度１００℃，反应时间６ｈ。
结果见表２。
表２ 催化剂用量对反应的影响
编号
催化剂用ｎ（催化剂）反应时间产品收率
量／ｍｍｏｌ／ｎ（苯肼）／ｈ／％
１２００４６３２４
２３００６６３６４
３４００８６５３３
４５０１０６５６５
５６０１２６５５６
由表２可看出，在一定条件下反应产率随催化
剂用量的增加而增大。当其增加到５ｍｍｏｌ时产率达
到最大。之后催化剂用量增加产率变化不大。所
以，选用催化剂与苯肼物质的量比为１时是催化剂
的最佳用量。
３）溶剂对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，ｎ
（催化剂）∶／ｎ（苯肼）＝ｎ（１０，１，３－环己二
酮）／ｎ（苯肼）＝１（ｍｏｌ／ｍｏｌ），反应温度：为回
流温度。讨论了不同反应溶剂对反应的影响，结果
见表３。
表３ 溶剂对反应的影响
编号溶剂名称
溶剂用量反应温度产品收率
／ｍＬ／℃／％
１去离子水２０１００５６５
２自来水２０１００５３４
３甲醇２０６５———
４丙酮２０５６———
５乙酸乙酯２０７７———
由表３可看出，以水为反应溶剂时反应能顺利
进行且产率较高，可能是离子液体催化剂容易分
散，同时反应温度较高有利与反应的进行。自来水
中有少量Ｃａ、Ｍｇ离子存在对反应有一定的不利影
响，产率有所降低。选用有机溶剂为反应溶剂时因
为反应温度过低，且有机溶剂不利于催化剂的分
散、催化剂难于发挥作用，所以反应没有产物生
成。分析证明反应体系中有腙生成，但没有１，２，
３，９－四氢咔唑－４－酮生成，说明反应必须在较
高温度下才能顺利进行生成１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮。由于以去离子水做溶剂反应效果最好，
且产品分离简单、廉价绿色，所以，本实验选用去
离子水做溶剂进行讨论。
４）溶剂用量对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，ｎ
（催化剂）／ｎ（苯肼）＝１０，反应物物质的量比
１，３－环己二酮／苯肼＝１，反应温度：１００℃。去
离子水做为反应溶剂，讨论了溶剂用量对反应的影
响，结果见表４。
表４ 溶剂用量对反应的影响
编号溶剂用量／ｍＬ反应温度／℃产品收率／％
１１０１００３７６
２１５１００４９１
３２０１００５６４
４２５１００５５６
由表４可看出，溶剂用量对反应有一定的影
响，溶剂用量小催化剂浓度提高有利于反应，但因
溶剂量小催化剂分散差、体系碳化严重，容易生成
聚合物，所以收率较低。而溶剂与催化剂质量比在
１０～１２时收率最好。所以，本实验选用的溶剂量为
２０ｍＬ。
５）反应物物质的量比对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，ｎ
（催化剂）／ｎ（苯肼）＝１０，去离子水２０ｍＬ为反
应溶剂，反应温度为１００℃。讨论了反应物物质的
量比对反应的影响。结果见表５。
表５ 反应物物质的量比对反应的影响
１，３－环己苯肼
编号二酮用量用量ＢＡ／Ｂ
产品收
Ａ／ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ
率／％
１４．０５．００．８３７．６
２５．０５．０１．０５５．７
３６．０５．０１．２５６．５
４６．５５．０１．３５５．５
由表５可看出，反应物用量不同对反应的影响
不同，随环己二酮用量的增加反应产率提高，其最
佳物质的量比是ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯肼）
＝１２，此时反应收率最高。所以，本实验选用的
反应物物质的量比为ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯
肼）＝１２。
６）反应温度对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，
用量为：ｎ（催化剂）／ｎ（苯肼）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝
１０。去离子水做为反应溶剂，溶剂量为２０ｍＬ。反
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应物物质的量比为ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯
肼）＝１２。讨论了温度对反应的影响，结果见表
６。
表６ 温度不同对反应的影响
ｎ
编号（１，３－环己二酮）
反应温度产品收率
／ｎ（苯肼）
／℃／％
１１２７０３４６
２１２８０４５２
３１２９０５４４
４１２１００５６５
由表６可看出，随着反应温度的提高反应收率
提高，说明该反应较适合在较高温度下进行，而温
度过高苯肼氧化等副反应加快不利与产率的进一步
提高。所以本实验的最佳反应温度为１００℃。
７）反应时间对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，用
量为：ｎ（催化剂）／ｎ（苯肼）＝１０。
去离子水做为反应溶剂。溶剂量为２０ｍＬ；反
应物物质的量比为ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯
肼）＝１２；反应温度１００℃。改变反应时间，讨论
了时间对反应的影响，结果见表７。
表７ 反应时间不同对反应的影响
反应物ｎ（１，３－环己二酮）
编号／ｎ（苯肼）
反应时间产品收率
／（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
／ｈ／％
１１２２１８４
２１２４
４５２
３１２６
５６５
４１２８
５６５
５１２１０５５６
由表７可看出，随着反应时间的增加反应收率
提高。这是因为在反应的初期主要是苯肼与酮反应
生成腙，关环反应不充分；随着反应时间的增加关
环反应逐渐成为主要的反应方式。所以，随着反应
时间的增加反应收率提高，并在反应进行６ｈ左右
达到最高。当反应时间超过６ｈ后收率变化不大，
且因副反应的发生产率有所降低。所以本实验的最
佳反应时间为６ｈ。
８）离子液体催化剂重复使用对反应的影响
实验发现，使用过的离子液体催化剂水溶液经
阳离子交换树脂再生后，对１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮合成反应仍具有催化作用。为此进行了离子
液体催化剂重复利用的实验，结果见表８。
表８ 离子液体催化剂重复使用次数对反应的影响
ｎ
编号（１，３－环己二酮）
重复使产品收
／ｎ（苯肼）
用／次数率／％
１１２１５６５
２１２２５６３
３１２３５６０
４１２４５５８
５１２６５３４
由表８可得出，离子液体催化剂通过阳离子交
换树脂再生后重复使用四次其催化效率变化不大。
说明离子液体催化剂比其它的催化剂在１，２，３，９
－四氢咔唑－４－酮的合成中具有更大的优势，同
时也使产品价格的降低提供了更大的空间和更广泛
的工业应用前景。
３ 结论
以双磺酸型离子液体［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］
［ＨＳＯ
４
］催化条件下以水做溶剂的绿色反应体系，
成功合成得到了化合物１，２，３，９－四氢咔唑－４
－酮。研究证明：１）双磺酸型离子液体［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］可用于１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮合成的催化。２）反应以水为溶剂，避免了
有机溶剂的使用，实现了１，２，３，９－四氢咔唑－
４－酮的绿色合成。３）反应的优化条件是：［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，用量为：ｎ（催化
剂）／ｎ（苯肼）＝１０；去离子水做为反应溶剂。
溶剂量为２０ｍＬ。反应物物质的量比为ｎ（１，３－环
己二酮）／ｎ（苯肼）＝１２；反应温度１００℃；反
应６ｈ，１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的收率达到
５６５％。４）离子液体催化剂经阳离子交换树脂再
生后重复使用五次其催化效率变化不大，产物收率
为５５８％。研究证明离子液体催化水做溶剂合成
１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮体系，较其它１，２，
３，９－四氢咔唑－４－酮合成体系具有更大的生产
优势，符合绿色环保要求具有广泛的工业应用前
景。
参考文献：
［１］陈卫民，徐继红．４－羟基咔唑的合成改进［Ｊ］．中国医药工业杂
志，１９９８，２９（４）：１８５．
（下转第１２９页）
第４７卷第１２期
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能强度。在动态实验中的水样使用的是当地的自来
水，具有一定的真实性和时效性，能够准确的反应
出低磷环保型水处理剂的应用效果。水质条件中含
有的钙离子控制在２００～５００ｍｇ／Ｌ。在具体的试验
中，保持进水温度控制在３２℃左右，需要合理的控
制进水温差。一般情况下，控制在１０℃以内。将钙
离子碱性程度控制在１９０～４８０ｍｇ／Ｌ。保证循环水
流速１５ｍ／ｓ，将此次动态模拟实验时间控制在
１２ｄ。需要试验的时间较长，试验人员要多注意观
０～１２ｍｇ／Ｌ，实验察实时情况。药剂的投入量为１
中的水质中的总磷含量要小于０６ｍｇ／Ｌ，试验结果
表３所示。
表３ 动态模拟实验结果
浓缩倍数
阻垢率／％
腐蚀率／（ｍｍ／ａ）
黏附率／（ｍｃｍ）
１０
９９９５
００２８１
３２５
１５
９９５０
００１３２
４５０
２０
９８６１
００１２２
６３４
２５
９６８２
００１１６
８３２
３０
９０４３
００１０８
１２４５
剂的各项性能均达到了预期目标，得到了显著的试
验效果。以天冬氨酸和膦羟基乙酸为主体，掺入聚
丙烯酸类阻垢分散剂，便可以实现较强的水处理能
力。其显著的阻垢缓蚀性能在众多种类的水处理剂
中占有性能优势，适应于高碱、高硬、高氯及负硬
度水并存的复杂水质处理系统。不会存有大量的磷
酸盐沉积，保证了水处理系统的安全。低磷环保型
水处理剂机具有良好的发展趋势，我国需要进一步
对此技术的研究和开发，降低生产成本，促使社会
效益的最大化。
参考文献：
［１］韩德华低磷环保型水处理剂的分析研究［Ｊ］中国战略新兴产
２０１９，（３６）：１６２业，
［２］雷斌绿色环保型水处理药剂的研究进展［Ｊ］军民两用技术与
产品，２０１８，（２）：１９３
［３］张志明低磷环保型水处理剂研究［Ｊ］化工管理，２０１７，（１６）：
１２２－１２３
［４］程志权绿色环保型水处理药剂的研究进展［Ｊ］消费导刊，
２０１７，（３０）：２７８
收稿日期：２０２０－１１－０８
作者简介：李秀峰（１９７７－），男，汉族，吉林榆树人，本科，高级工程
师，研究方向：精细化学品研发、热镀锌工艺新技术研发。
从实验结果判断出，低磷环保型水处理剂具有
显著的阻垢缓蚀性能，并可以充分的满足国家规定
技术标准，即便其浓缩倍数达到３倍，低磷环保型
水处理剂仍然可以将阻垢率达到９０％以上，而且腐蚀
率和黏附率均符合国家标准，具有良好的实用效果并
污水处理能力。
５ 总结
通过本文的整体试验发现，低磷环保型水处理
（上接第１２６页）
［２］胡仙超，吴伟军，孙楠，等．１，２，３，９－四氢－９－甲基－４Ｈ－咔唑
－４－酮合成新工艺的研究［Ｊ］．浙江工业大学学报，２００９，３７
（１）：１９－２１．
［３］ＭｏｄｅｓｔｏｄｅＣａｎｄｉａ，ＧｉｏｒｇｉａＺａｅｔｔａ，ＮｕｎｚｉｏＤｅｎｏｒａ，ｅｔａｌ．Ｎｅｗａｚ
ｅｐｉｎｏ［４，３－ｂ］ｉｎｄｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｓｎａｎｏｍｏｌａｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｏｆ
ｈｕｍａｎｂｕｔｙｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅｓｔｅｒａｓｅｓｈｏｗｉｎｇｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｓａｇａｉｎｓｔＮＭＤＡ
－ｉｎｄｕｃｅｄｎｅｕｒｏｔｏｘｉｃｉｔｙ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，２０１７，１２５：２８８－２９８．
［４］ＭａｈｅｓｈＲＫｕｌｋａｒｎｉ，ＭａｄｈａｖＳＭａｎｅ，ＵｓｈａＧｈｏｓｈ，ｅｔａｌ．Ｄｉｓｃｏｖ
ｅｒｙｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅｓａｓｄｕａｌｐＥＲＫａｎｄｐＲｂｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｊ］．
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，１３４：３６６－３７８．
［５］郑惠榕，郑国才，林棋．双磺酸官能化离子液体催化脂肪醛室温
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［８］职慧珍，罗军，马伟．ＰＥＧ型酸性温控离子液体中芳香酸和醇的
收稿日期：２０２０－１１－０２
项目基金：山东省自然科学基金ＺＲ２０１８ＭＢ０１４资助
作者简介：孙学军（１９６２－），男，汉族，山东济南人，理学学士，教授，
主要从事有机合成和药物合成工艺研究。
Ｊ］．高等学校化学学报，２００８，２９（４）：７７２－７７４酯化反应［
［９］ＳｈｉＨｕａ，ＺｈｕＷｅｎｓｈｕａｉ，ＬｉＨｕａｎｇｍｉｎｇ，ｅｔａｌＭｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｅｄｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄｕｓｉｎｇＢｒｎｓｔｅｄａｃｉｄｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ
［Ｊ］．ＣａｔａｌＣｏｍｍ，２０１０，１１（７）：５８８－５９１ａｓｃａｔａｌｙｓｔｓ
［１０］张淑新．酸性离子液体催化合成草酸二乙酯［Ｊ］．化工进展，
２０１１，３０（２）：４０７－４１０
2024年4月7日发(作者：鄞思洁)
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
ｄｏｉ：１０３９６９／ｊｉｓｓｎ１００４－２７５Ｘ２０２０１２３８
新型磺酸功能化离子液体催化１，２，３，９－四氢咔唑－４－
酮的绿色合成
孙学军
１
，曹子平
１
，张淑芳
１
，周正宇
１
，付惠
１
（１曲阜师范大学化学与化工学院，山东 曲阜 ２７３１６５；
２中国石油大学理学院重油加工国家重点实验室，山东 青岛 ２６６５８０）
摘 要：双磺酸型离子液体［（ＨＳＯｐ）ｉｍ］［ＨＳＯ］催化条件下以水做溶剂，苯肼与１，３－环己二酮反应，
３
－
２４
合成１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的绿色合成体系，成功合成了化合物１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮，收率为
５６５％。对离子液体催化剂的重复使用情况进行了研究，离子液体重复使用６次，仍能催化合成反应，产率大于
５３４％。
关键词：离子液体；绿色合成；催化；１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮
中图分类号：０６２１２５１；０６４５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２７５Ｘ（２０２０）１２－１２３－０５
Ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ１，２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｎｏｖｅｌｓｕｌｆｏｎｉｃ
ａｃｉｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ
１１１１１
ＳｕｎＸｕｅｊｕｎ，ＣａｏＺｉｐｉｎｇ，ＺｈａｎｇＳｈｕｆａｎｇ，ＺｈｏｕＺｈｅｎｇｙｕ，ＦｕＨｕｉ
（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｕｆｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｑｕｆｕ２７３１６５；
２ＳｔａｔｅＫｅｙｌａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：１，２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｗｉｔｈ１，３－ｃｙ
ｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅｉｎｗａｔｅｒａｓｓｏｌｖｅｎｔｕｎｄｅｒｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆＢｉｓｕｌｆｏｎｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ［（ｈｓｏ３－ｐ）２ＩＭ］［ＨＳＯ４］Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１，
２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎ５６５％ｙｉｅｌｄＴｈｅｒｅｐｅａｔｅｄｕｓｅｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃａｔａｌｙｓｔ
，ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ５３４％．ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄＴｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃａｎｓｔｉｌｌｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎａｆｔｅｒ６ｔｉｍｅｓｏｆｒｅｕｓｅ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ；ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔ；１，＇２，３，９－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ－４－ｏｎｅ
咔唑酮类化合物广泛存在于自然界中，是合成
一些药物及具有生理活性的天然咔唑类生物碱的重
要中间体。１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮是咔唑
酮类化合物中比较常见的结构单元，是卡维地洛
（ｃａｒｖｅｄｉｌｏｌ）等高血压类治疗药物的合成前体，也
是很多具有药理特性和生物活性的天然产物和合成
１－４］
。其方法一般是多步反类药物的基本构成骨架
［
应，需要使用复杂原料、昂贵的催化剂以及比较苛
刻的反应条件，同时存在产品后处理、纯化复杂、
溶剂回收困难、环境危害严重等问题。在参考相关
５－１０］
文献
［
的基础上，设计了双磺酸离子液体为催化
剂、水为溶剂１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的绿
色合成体系。
合成过程如下式：
，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的绿色己二酮合成１
反应体系，成功合成得到了化合物１，２，３，９－四
氢咔唑－４－酮，收率为５６５％。研究结果对很多
具有药理特性和生物活性的药物基本骨架的合成具
有指导意义和工业开发价值。
１ 实验部分
１１ 试剂及仪器
１１１ 试剂
１，３－环己二酮，苯肼，分析纯，购于安耐吉
化学试剂公司。
１－丙基磺酸－３－甲基咪唑硫酸氢盐，技术规
０００ｍｇ／ｋｇ；
②
水含量＜格：
①
甲基咪唑含量＜１
１０００ｍｇ／ｋｇ。购于兰州中科凯特科工贸有限公司
（兰州化物所绿色化学与催化中心）。
１，３－二－（３－磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐，
以［（ＨＳＯｐ）ｉｍ］［ＨＳＯ］表示。双－（３－丙
３
－
２４
烷磺酸－１－亚丙基咪唑）硫酸氢盐，按文献［１３］
合成，并经红外光谱、核磁共振氢谱表征确认。
２５ｍｍ×７５ｍｍＧＦ２５４型），薄层层析硅胶板（
研究了在双磺酸型离子液体［（ＨＳＯｐ）ｉｍ］
３
－
２
［ＨＳＯ］催化条件下以水做溶剂，苯肼和１，３－环
４
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
青岛邦凯高新技术材料有限公司。
１１２ 仪器
ＢＲＵＫＥＲＤＲＸ５００型核磁共振仪：最高工作频
率５００ＭＨｚ，分辨率１Ｈ等于０５Ｈｚ；灵敏度∶１Ｈ灵
敏度
≥
７３０∶１（５ｍｍ０１％ＥＢ）；探头变温范围：－
８０℃～１３０℃。
ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司生产的ＮＥＸＵＳ傅里叶红外
光谱仪（ＫＢｒ压片）。
１２ １，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的合成和表征
１２１ １，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的合成
５０ｍＬ圆底烧瓶中加２０ｍＬ去离子水，然后加入
双磺酸型离子液体［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］
（５ｍｍｏｌ），搅拌均匀，然后加入１，３－环己二酮
（０５６０ｇ，５ｍｍｏｌ）和苯肼（０５４０ｇ，５ｍｍｏｌ），磁
力搅拌下，油浴加热到１００℃，反应一定时间，
ＴＬＣ检测〔Ｖ（石油醚∶Ｖ（乙酸乙酯）＝４∶１）〕，反
应完全。反应液冷却，抽滤、分出固体。滤液用３
×１０ｍＬ乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，
旋转蒸发除去溶剂，得到棕褐色固体，与抽滤，得
到的固体合并，得到０６３ｇ１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮粗产品。粗产品用乙醇重结晶，得灰褐色
产品０５６ｇ，产率５６５％。
１２２ 离子液体和１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮
的表征
１２２１ 红外测定
离子液体和１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的
ＩＲ测试是在ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司生产的ＮＥＸＵＳ傅
里叶红外光谱仪上进行的，离子液体是用ＫＢｒ涂膜
法测定，１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮用ＫＢｒ压
片法测定，测试范围５００～４０００ｃｍ
－１
。结果与文
献
［２７］
报道一致。
１２２２ 核磁测定
离子液体和１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的
１
Ｈ
－ＮＭＲ测定是在瑞士ＢＲＵＫＥＲ公司生产的
ＤＲＸ５００型核磁共振仪上进行。溶剂为氘代氯仿，
结果与文献
［２，７］
报道一致。
２ 结果与讨论
２１ 离子液体的制备
按文献［７］的方法合成离子液体ｌ，３－二－
（３－磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐和双－（３－丙烷
磺酸－１－亚丙基咪唑）硫酸氢盐，产物９０℃真空
干燥１０ｈ后备用。离子液体结构见表１中催化剂５，
６。
表１ 催化剂种类对反应的影响
编号催化剂种类
反应产品
时间／ｈ收率
１ＨＣｌ６———
２
Ｈ
２
ＳＯ
４
６———
３６１６７
４６３０３
５６５６２
６６３５１
反应条件：催化剂用量５ｍｍｏｌ，反应溶剂Ｈ
２
Ｏ（２０ｍＬ），反
应物物质的量比
１，３－环己二酮／苯肼＝１，反应温度１００℃，
反应时间６ｈ。
２２ １，２，３，９－四氢咔唑－４－酮合成影响因素
的讨论
按２２１的合成步骤和方法，对１，２，３，９－
四氢咔唑－４－酮合成的相关条件进行了讨论，主
要讨论了催化剂种类、用量，反应温度，反应时
间，反应物摩尔比，溶剂种类等因素对反应的影
响。结果如下：
１）催化剂不同对反应的影响
合成反应一般都是在酸催化下进行，所以选用
了六种不同的酸性化合物作为催化剂，研究了它们
对１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮合成的影响，结
果如表１。
由表１可看出，在使用硫酸或盐酸做催化剂
时，只得到黑色黏稠的胶状物，没有分离到产物。
对甲基苯磺酸虽然能催化反应但收率较低，说明其
催化活性不高。磺酸型离子液体具有一定的催化活
性，且双磺酸型离子液体的催化活性高于单磺酸型
离子液体和对甲基苯磺酸（即：５＞６＞４＞３）。因
５的催化活性最高，所以选用５即ｌ，３－二－（３－
磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐，（以［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］表示）做本实验的催化剂进行讨论。
２）催化剂用量对反应的影响
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，
催化１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的合成反应，
讨论了催化剂用量对反应的影响。反应条件：反应
溶剂Ｈ
２
Ｏ（２０ｍＬ），反应物物质的量比１，３－环己
二酮／苯肼＝１，反应温度１００℃，反应时间６ｈ。
结果见表２。
表２ 催化剂用量对反应的影响
编号
催化剂用ｎ（催化剂）反应时间产品收率
量／ｍｍｏｌ／ｎ（苯肼）／ｈ／％
１２００４６３２４
２３００６６３６４
３４００８６５３３
４５０１０６５６５
５６０１２６５５６
由表２可看出，在一定条件下反应产率随催化
剂用量的增加而增大。当其增加到５ｍｍｏｌ时产率达
到最大。之后催化剂用量增加产率变化不大。所
以，选用催化剂与苯肼物质的量比为１时是催化剂
的最佳用量。
３）溶剂对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，ｎ
（催化剂）∶／ｎ（苯肼）＝ｎ（１０，１，３－环己二
酮）／ｎ（苯肼）＝１（ｍｏｌ／ｍｏｌ），反应温度：为回
流温度。讨论了不同反应溶剂对反应的影响，结果
见表３。
表３ 溶剂对反应的影响
编号溶剂名称
溶剂用量反应温度产品收率
／ｍＬ／℃／％
１去离子水２０１００５６５
２自来水２０１００５３４
３甲醇２０６５———
４丙酮２０５６———
５乙酸乙酯２０７７———
由表３可看出，以水为反应溶剂时反应能顺利
进行且产率较高，可能是离子液体催化剂容易分
散，同时反应温度较高有利与反应的进行。自来水
中有少量Ｃａ、Ｍｇ离子存在对反应有一定的不利影
响，产率有所降低。选用有机溶剂为反应溶剂时因
为反应温度过低，且有机溶剂不利于催化剂的分
散、催化剂难于发挥作用，所以反应没有产物生
成。分析证明反应体系中有腙生成，但没有１，２，
３，９－四氢咔唑－４－酮生成，说明反应必须在较
高温度下才能顺利进行生成１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮。由于以去离子水做溶剂反应效果最好，
且产品分离简单、廉价绿色，所以，本实验选用去
离子水做溶剂进行讨论。
４）溶剂用量对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，ｎ
（催化剂）／ｎ（苯肼）＝１０，反应物物质的量比
１，３－环己二酮／苯肼＝１，反应温度：１００℃。去
离子水做为反应溶剂，讨论了溶剂用量对反应的影
响，结果见表４。
表４ 溶剂用量对反应的影响
编号溶剂用量／ｍＬ反应温度／℃产品收率／％
１１０１００３７６
２１５１００４９１
３２０１００５６４
４２５１００５５６
由表４可看出，溶剂用量对反应有一定的影
响，溶剂用量小催化剂浓度提高有利于反应，但因
溶剂量小催化剂分散差、体系碳化严重，容易生成
聚合物，所以收率较低。而溶剂与催化剂质量比在
１０～１２时收率最好。所以，本实验选用的溶剂量为
２０ｍＬ。
５）反应物物质的量比对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，ｎ
（催化剂）／ｎ（苯肼）＝１０，去离子水２０ｍＬ为反
应溶剂，反应温度为１００℃。讨论了反应物物质的
量比对反应的影响。结果见表５。
表５ 反应物物质的量比对反应的影响
１，３－环己苯肼
编号二酮用量用量ＢＡ／Ｂ
产品收
Ａ／ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ
率／％
１４．０５．００．８３７．６
２５．０５．０１．０５５．７
３６．０５．０１．２５６．５
４６．５５．０１．３５５．５
由表５可看出，反应物用量不同对反应的影响
不同，随环己二酮用量的增加反应产率提高，其最
佳物质的量比是ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯肼）
＝１２，此时反应收率最高。所以，本实验选用的
反应物物质的量比为ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯
肼）＝１２。
６）反应温度对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，
用量为：ｎ（催化剂）／ｎ（苯肼）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝
１０。去离子水做为反应溶剂，溶剂量为２０ｍＬ。反
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
应物物质的量比为ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯
肼）＝１２。讨论了温度对反应的影响，结果见表
６。
表６ 温度不同对反应的影响
ｎ
编号（１，３－环己二酮）
反应温度产品收率
／ｎ（苯肼）
／℃／％
１１２７０３４６
２１２８０４５２
３１２９０５４４
４１２１００５６５
由表６可看出，随着反应温度的提高反应收率
提高，说明该反应较适合在较高温度下进行，而温
度过高苯肼氧化等副反应加快不利与产率的进一步
提高。所以本实验的最佳反应温度为１００℃。
７）反应时间对反应的影响
选用［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，用
量为：ｎ（催化剂）／ｎ（苯肼）＝１０。
去离子水做为反应溶剂。溶剂量为２０ｍＬ；反
应物物质的量比为ｎ（１，３－环己二酮）／ｎ（苯
肼）＝１２；反应温度１００℃。改变反应时间，讨论
了时间对反应的影响，结果见表７。
表７ 反应时间不同对反应的影响
反应物ｎ（１，３－环己二酮）
编号／ｎ（苯肼）
反应时间产品收率
／（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
／ｈ／％
１１２２１８４
２１２４
４５２
３１２６
５６５
４１２８
５６５
５１２１０５５６
由表７可看出，随着反应时间的增加反应收率
提高。这是因为在反应的初期主要是苯肼与酮反应
生成腙，关环反应不充分；随着反应时间的增加关
环反应逐渐成为主要的反应方式。所以，随着反应
时间的增加反应收率提高，并在反应进行６ｈ左右
达到最高。当反应时间超过６ｈ后收率变化不大，
且因副反应的发生产率有所降低。所以本实验的最
佳反应时间为６ｈ。
８）离子液体催化剂重复使用对反应的影响
实验发现，使用过的离子液体催化剂水溶液经
阳离子交换树脂再生后，对１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮合成反应仍具有催化作用。为此进行了离子
液体催化剂重复利用的实验，结果见表８。
表８ 离子液体催化剂重复使用次数对反应的影响
ｎ
编号（１，３－环己二酮）
重复使产品收
／ｎ（苯肼）
用／次数率／％
１１２１５６５
２１２２５６３
３１２３５６０
４１２４５５８
５１２６５３４
由表８可得出，离子液体催化剂通过阳离子交
换树脂再生后重复使用四次其催化效率变化不大。
说明离子液体催化剂比其它的催化剂在１，２，３，９
－四氢咔唑－４－酮的合成中具有更大的优势，同
时也使产品价格的降低提供了更大的空间和更广泛
的工业应用前景。
３ 结论
以双磺酸型离子液体［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］
［ＨＳＯ
４
］催化条件下以水做溶剂的绿色反应体系，
成功合成得到了化合物１，２，３，９－四氢咔唑－４
－酮。研究证明：１）双磺酸型离子液体［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］可用于１，２，３，９－四氢咔唑
－４－酮合成的催化。２）反应以水为溶剂，避免了
有机溶剂的使用，实现了１，２，３，９－四氢咔唑－
４－酮的绿色合成。３）反应的优化条件是：［（ＨＳＯ
３
－ｐ）
２
ｉｍ］［ＨＳＯ
４
］为催化剂，用量为：ｎ（催化
剂）／ｎ（苯肼）＝１０；去离子水做为反应溶剂。
溶剂量为２０ｍＬ。反应物物质的量比为ｎ（１，３－环
己二酮）／ｎ（苯肼）＝１２；反应温度１００℃；反
应６ｈ，１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮的收率达到
５６５％。４）离子液体催化剂经阳离子交换树脂再
生后重复使用五次其催化效率变化不大，产物收率
为５５８％。研究证明离子液体催化水做溶剂合成
１，２，３，９－四氢咔唑－４－酮体系，较其它１，２，
３，９－四氢咔唑－４－酮合成体系具有更大的生产
优势，符合绿色环保要求具有广泛的工业应用前
景。
参考文献：
［１］陈卫民，徐继红．４－羟基咔唑的合成改进［Ｊ］．中国医药工业杂
志，１９９８，２９（４）：１８５．
（下转第１２９页）
第４７卷第１２期
ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２
能强度。在动态实验中的水样使用的是当地的自来
水，具有一定的真实性和时效性，能够准确的反应
出低磷环保型水处理剂的应用效果。水质条件中含
有的钙离子控制在２００～５００ｍｇ／Ｌ。在具体的试验
中，保持进水温度控制在３２℃左右，需要合理的控
制进水温差。一般情况下，控制在１０℃以内。将钙
离子碱性程度控制在１９０～４８０ｍｇ／Ｌ。保证循环水
流速１５ｍ／ｓ，将此次动态模拟实验时间控制在
１２ｄ。需要试验的时间较长，试验人员要多注意观
０～１２ｍｇ／Ｌ，实验察实时情况。药剂的投入量为１
中的水质中的总磷含量要小于０６ｍｇ／Ｌ，试验结果
表３所示。
表３ 动态模拟实验结果
浓缩倍数
阻垢率／％
腐蚀率／（ｍｍ／ａ）
黏附率／（ｍｃｍ）
１０
９９９５
００２８１
３２５
１５
９９５０
００１３２
４５０
２０
９８６１
００１２２
６３４
２５
９６８２
００１１６
８３２
３０
９０４３
００１０８
１２４５
剂的各项性能均达到了预期目标，得到了显著的试
验效果。以天冬氨酸和膦羟基乙酸为主体，掺入聚
丙烯酸类阻垢分散剂，便可以实现较强的水处理能
力。其显著的阻垢缓蚀性能在众多种类的水处理剂
中占有性能优势，适应于高碱、高硬、高氯及负硬
度水并存的复杂水质处理系统。不会存有大量的磷
酸盐沉积，保证了水处理系统的安全。低磷环保型
水处理剂机具有良好的发展趋势，我国需要进一步
对此技术的研究和开发，降低生产成本，促使社会
效益的最大化。
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收稿日期：２０２０－１１－０８
作者简介：李秀峰（１９７７－），男，汉族，吉林榆树人，本科，高级工程
师，研究方向：精细化学品研发、热镀锌工艺新技术研发。
从实验结果判断出，低磷环保型水处理剂具有
显著的阻垢缓蚀性能，并可以充分的满足国家规定
技术标准，即便其浓缩倍数达到３倍，低磷环保型
水处理剂仍然可以将阻垢率达到９０％以上，而且腐蚀
率和黏附率均符合国家标准，具有良好的实用效果并
污水处理能力。
５ 总结
通过本文的整体试验发现，低磷环保型水处理
（上接第１２６页）
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收稿日期：２０２０－１１－０２
项目基金：山东省自然科学基金ＺＲ２０１８ＭＢ０１４资助
作者简介：孙学军（１９６２－），男，汉族，山东济南人，理学学士，教授，
主要从事有机合成和药物合成工艺研究。
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