2024年5月20日发(作者：阙振宇)

《石墨烯量子点合成与表征》实验综述报告

何月珍;孙健

【摘 要】A new comprehensive experiment - synthesis and characterization

of graphene quantum dots was recommended, and its goals, principles,

instruments and agents, procedures, and the issues that need to pay

attention to in the experiments were studied. The experiment was based

on the focus of chemistry, material science, and biology, and covered

many experimental skills that college students learned in basic chemistry

experiment, such as preparation of compounds, component analysis, and

characterization by instrumentals. This experiment had a easily synthetic

method, all-round characterization method, modular contents, and flexible

scheduling, so it can be as the comprehensive experiment course for the

students in chemistry and chemical engineering major.%介绍一个综合化学

实验———石墨烯量子点的制备及其表征，阐述了其实验目的、实验原理、仪器

和试剂、实验步骤和注意事项。该实验取材于化学、材料和生物等学科的研究热点，

综合了学生在基础化学实验阶段所学习的物质制备、成分分析及仪器表征等实验技

能，且该实验合成方法简单、表征方法全面、研究内容模块化，易于课时安排，可

作为化学化工专业学生的综合化学实验课程开设。

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2015(000)017

【总页数】3页(P181-183)

【关键词】综合化学实验;石墨烯量子点;纳米材料

【作 者】何月珍;孙健

【作者单位】安徽师范大学，安徽 芜湖 246001;安徽师范大学，安徽 芜湖

246001

【正文语种】中 文

【中图分类】O6-3

近些年，综合化学实验教学模式引起了高等院校的普遍关注。综合化学实验打破了

无机化学、有机化学和分析化学等学科之间的界限，将分属于各学科的实验操作有

机地融合在一起，实现了在一次实验中锻炼学生多种实验操作的能力［1］。综合

化学实验教学模式更加注重学生基本知识及实验技能的训练和掌握，更加注重培养

和提高学生们综合运用知识的能力和分析解决问题的能力。目前，多数高校都开设

了综合化学实验课程，关于综合化学实验的教材也陆续出版，很多学校还根据自己

的实验条件、教学特点和学生层次情况自编了内部教案［2－4］。所以综合化学

实验是一门开放的实验教学课程，其内容不仅应该包括经典的化学实验，同时还应

该根据化学各领域研究热点的变化而不断变化更新。但是，目前综合化学实验教材

中的实验，鲜有涉及当前化学领域的研究前沿和热点。本文介绍了一个取材于化学、

材料和生物等学科的研究热点的新的综合化学实验，即石墨烯量子点合成与表征。

近些年，荧光半导体量子点(如CdTe 量子点等)具有发光效率高、光学性质可调和

抗光漂白能力强等优点，而被广泛应用于荧光传感器和生物成像。然而，为了制备

高性能半导体量子点一般要用到重金属元素(如Cd、Pb 和Hg 等)。这些重金属元

素的使用，不仅使半导体量子点的化学稳定性变差，而且带来了潜在的细胞毒性和

环境危害性，从而限制了其广泛应用［5］。所以，寻找合适的替代材料成为化学

科学和材料科学领域的一个研究热点。最近，石墨烯量子点，作为毒性低、生物相

容性高、化学惰性的光致发光探针，吸引了越来越多的科研人员研究兴趣［6－

7］。本实验采用高温裂解柠檬酸法合成了水溶性的荧光石墨烯量子点，并通过紫

外－可见分光光度计、分子荧光光谱仪、透射电子显微和高分辨透射电子显微对所

合成的石墨烯量子点进行表征。

1 实验目的

了解荧光纳米材料的研究现状及合成方法;了解透射电子显微镜和高分辨透射电子

显微的基本原理和使用方法;掌握高温裂解法制备石墨烯量子点的方法;进一步熟练

荧光光谱仪和紫外－可见分光光度计的使用方法。

2 实验原理

石墨烯量子点是尺寸小于100 nm，厚度小于10 个原子层的石墨烯薄片，除了具

有石墨烯的优异性能(例如大的表面积和优异的电学、热学和力学性能等)之外，由

于量子局限效应和边缘效应而发出明亮的蓝光，同时石墨烯量子点还具有激发波长

和发射波长可调谐、荧光稳定、耐光漂白等优点。故而石墨烯量子点成为目前最受

欢迎的替代重金属半导体量子点的纳米发光材料。

石墨烯量子点的合成方法有“top－down”和“bottomup”两种方法。“top－

down”的方法是指采用物理或化学的方法将大的碳材料刻蚀成石墨烯量子点。相

反，“bottom－up”方法是选择合适的有机前驱体采用溶剂热、热裂解和微波等

方法合成出石墨烯量子点。相比较“top－down”方法，“bottomup”方法可

以通过选择多元化的有机前驱体和碳化条件，来调节石墨烯量子点的组成和理化特

性。

本实验采用简单的“bottom－up”法制备石墨烯量子点［8］，选取环境友好、

价格低廉的柠檬酸作为前驱体，通过高温裂解法制备石墨烯量子点(如图1 所示)。

将白色的柠檬酸固体(沸点为175 ℃)加热到200 ℃高温时，柠檬酸会熔融成无色

透明液体，随着加热时间的增长，柠檬酸会逐渐裂解碳化成橙色的液体;将此液体

逐滴滴加到快速搅拌氢氧化钠溶液中，就得到成石墨烯量子点溶液。

图1 石墨烯量子点的合成示意图Fig.1 Scheme of synthesis of graphene

quantum dots

采用该方法制备的石墨烯量子点溶液在紫外灯激发下发出明亮的蓝色荧光(见图2

插图)。从紫外－可见吸收光谱可以看出，石墨烯量子点的最大紫外吸收在362

nm 处，此波长也是其荧光激发波长。石墨烯量子点的荧光光谱表明，其最大发射

波长为471 nm(如图2 所示)。相较于传统的有机荧光染料，石墨烯量子点具有大

的斯托克斯位移、较好的抗光漂白性、化学惰性等优点，而逐渐被用于细胞成像和

体内检测等领域。

图2 石墨烯量子点的紫外－可见光谱和荧光光谱(插图为石墨烯量子点在紫外灯照

射下的照片)Fig.2 Ultraviolet－visible spectrum of the graphen quantum

dots suluton，and fluorescence spectra of the obtained graphen quantum

dots(insetr of it is the fluorescent photos of graphen quantum dotssolution

by an UV beam of 365 nm)

图3 石墨烯量子点的透射电镜照片(插图为其高分辨透射电镜照片)Fig.3 The TEM

image of graphen quantum dots(insert of it is the HRTEM of graphen

quantum dots)

透射电子显微镜是以高能电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞

而改变方向，从而产生立体角散射;样品中不同质量密度的元素对电子束产生不同

程度的散射，形成明暗不同的影像，从而反映出样品的内部构造。透射电子显微镜

在化学、物理和生物学相关的多个科学领域，都是重要的分析方法。石墨烯量子点

的形态可以用透射电子显微镜来观察，其结果如图3 所示，本实验制备的石墨烯

量子点的粒径范围在3 ～10 nm，平均大小为8 nm。高分辨透射电子显微镜的结

果(见图3 插图)清楚地显示了石墨烯量子点的高结晶度，晶胞参数为0.241 nm，

与(1120)石墨烯的晶格条纹相吻合。

3 仪器与试剂

仪器:LS－6010 台式恒温油槽，磁力搅拌器，F－4500 型荧光分光光度计，日本

日立;UV－3010 紫外－可见分光光度计，日本日立;Tecnai G220S－TWIN 型透射

电子显微镜，美国FEI。

试剂:柠檬酸，盐酸、氢氧化钠，二次去离子水。

4 实验步骤

4.1 石墨烯量子点的制备

将2 g 柠檬酸加到5 mL 的烧杯中，油浴(200 ℃)加热20 min，直到柠檬酸变成

橙色的液体。然后，在快速搅拌下将上述液体逐滴滴加到100 mL 10 mg·mL－1

NaOH 溶液中并大力搅拌，即可得到浅绿色透明的石墨烯量子点溶液。用10

mg·mL－1 HCl 溶液将上述石墨烯量子点溶液的pH 调到7。

4.2 石墨烯量子点的紫外－可见吸收光谱的测定

将制备的石墨烯量子点用二次水稀释至1 μg·L－1，其紫外－可见吸收光谱采用用

1 cm×1 cm 紫外石英比色皿在UV－3010 紫外－可见分光光度计上测量。扫描波

长范围为250 ～700 nm。

4.3 石墨烯量子点的荧光光谱测定

在一系列10.0 mL 的容量瓶中，加入不同体积的1 mL 0.5 μg·L－1石墨烯量子点，

用水稀释到刻度线。配置好的石墨烯量子点溶液的荧光强度用1 cm ×1 cm 荧光

石英比色皿在F－4500 型荧光光谱仪上测量和记录。激发波长设置成362 nm。

激发狭缝和发射波长设置为5 nm，负高压为－400 mV。

4.4 石墨烯量子点形貌的观察

将所制备的石墨烯量子点溶液用二次去离子水稀释至近乎于无色的溶液;用移液枪

滴一滴稀释后的溶液于铜网的亮面上;将滴有样品的铜网置于红外灯下烘烤0.5 h，

使铜网充分干燥。在实验教师的指导下使用透射电子显微镜来观察所合成的石墨烯

量子点的形貌。

5 注意事项

(1)使用恒温油槽时，因温度较高，需戴好安全防护手套，且恒温油槽中的油位不

可过高或过低。

(2)用于盛装柠檬酸晶体的小烧杯，使用前必须干燥，杯体杯壁不能有水珠，否则

加热时容易导致烧杯受热不均而破裂。

(3)注意区分紫外比色皿和荧光比色皿。使用紫外比色皿时，手持粗糙面，不能接

触光面;而使用荧光比色皿时应手持其棱角处，也不能接触光面。对于两种比色皿，

测定完成后，都要立即将比色皿清洗干净。

6 思考题

(1)目前荧光纳米材料有哪些，主要有什么应用?

(2)查阅相关文献，总结荧光石墨烯量子点的制备方法。

(3)哪些因素会影响石墨烯量子点的荧光?柠檬酸裂解反应时间对石墨烯量子点的荧

光有何影响?

7 结 论

本实验以绿色廉价的无荧光性质的柠檬酸作为原料，采用高温裂解法在短时间内

(30 min)制备出水溶性的荧光石墨烯量子点;并利用紫外－可见光谱、荧光光谱和

透射电子显微镜对合成的荧光石墨烯量子点进行表征。本实验可以让学生们通过简

单的合成方法制备纳米材料，并了解该纳米材料所呈现出的独特性质，将会满足学

生对纳米领域的探索，引导他们领略纳米材料的魅力，从而激发他们学习知识、进

行科学探索的兴趣。

参考文献

［1］ 王伦，方宾.化学实验(下册)［M］.北京:高等教育出版社，2003:1.

［2］ 李冰，陈小燕，马晶晶，等.介绍一个固体酸催化的综合化学实验［J］.广州

化工，2013，41(8):154－155.

［3］ 承勇.基础化学设计性实验教学的探索和实践［J］.教育教学论坛，

2012(04):233－235.

［4］ 漆红兰，刘晨，范晓荔.银纳米粒子合成与表征的仪器分析综合性实验［J］.

化学教育，2014(10):25－28.

［5］ BOTTRILL M，GREEN aspects of quantum dot

Commun，2011，47:7039－7050.

［6］ SHEN J，ZHU Y，YANG X，et ne quantum dots:emergent

nanolights for bioimaging，sensors，catalysis and photovoltaic devices

［J］.Chem Commun，2012，48:3686－3699.

［7］ ZHANG Z，ZHANG J，CHEN N，Qu ne quantum dots:an

emerging material for energy－related applications and beyond［J］.Energ

Environ Sci，2012(5):8869－8890.

［8］ DONG Y，SHAO J，CHEN C，et luminescent graphene

quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization

degree of citric acid［J］.Carbon，2012，50(12):4738－4743.

2024年5月20日发(作者：阙振宇)

《石墨烯量子点合成与表征》实验综述报告

何月珍;孙健

【摘 要】A new comprehensive experiment - synthesis and characterization

of graphene quantum dots was recommended, and its goals, principles,

instruments and agents, procedures, and the issues that need to pay

attention to in the experiments were studied. The experiment was based

on the focus of chemistry, material science, and biology, and covered

many experimental skills that college students learned in basic chemistry

experiment, such as preparation of compounds, component analysis, and

characterization by instrumentals. This experiment had a easily synthetic

method, all-round characterization method, modular contents, and flexible

scheduling, so it can be as the comprehensive experiment course for the

students in chemistry and chemical engineering major.%介绍一个综合化学

实验———石墨烯量子点的制备及其表征，阐述了其实验目的、实验原理、仪器

和试剂、实验步骤和注意事项。该实验取材于化学、材料和生物等学科的研究热点，

综合了学生在基础化学实验阶段所学习的物质制备、成分分析及仪器表征等实验技

能，且该实验合成方法简单、表征方法全面、研究内容模块化，易于课时安排，可

作为化学化工专业学生的综合化学实验课程开设。

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2015(000)017

【总页数】3页(P181-183)

【关键词】综合化学实验;石墨烯量子点;纳米材料

【作 者】何月珍;孙健

【作者单位】安徽师范大学，安徽 芜湖 246001;安徽师范大学，安徽 芜湖

246001

【正文语种】中 文

【中图分类】O6-3

近些年，综合化学实验教学模式引起了高等院校的普遍关注。综合化学实验打破了

无机化学、有机化学和分析化学等学科之间的界限，将分属于各学科的实验操作有

机地融合在一起，实现了在一次实验中锻炼学生多种实验操作的能力［1］。综合

化学实验教学模式更加注重学生基本知识及实验技能的训练和掌握，更加注重培养

和提高学生们综合运用知识的能力和分析解决问题的能力。目前，多数高校都开设

了综合化学实验课程，关于综合化学实验的教材也陆续出版，很多学校还根据自己

的实验条件、教学特点和学生层次情况自编了内部教案［2－4］。所以综合化学

实验是一门开放的实验教学课程，其内容不仅应该包括经典的化学实验，同时还应

该根据化学各领域研究热点的变化而不断变化更新。但是，目前综合化学实验教材

中的实验，鲜有涉及当前化学领域的研究前沿和热点。本文介绍了一个取材于化学、

材料和生物等学科的研究热点的新的综合化学实验，即石墨烯量子点合成与表征。

近些年，荧光半导体量子点(如CdTe 量子点等)具有发光效率高、光学性质可调和

抗光漂白能力强等优点，而被广泛应用于荧光传感器和生物成像。然而，为了制备

高性能半导体量子点一般要用到重金属元素(如Cd、Pb 和Hg 等)。这些重金属元

素的使用，不仅使半导体量子点的化学稳定性变差，而且带来了潜在的细胞毒性和

环境危害性，从而限制了其广泛应用［5］。所以，寻找合适的替代材料成为化学

科学和材料科学领域的一个研究热点。最近，石墨烯量子点，作为毒性低、生物相

容性高、化学惰性的光致发光探针，吸引了越来越多的科研人员研究兴趣［6－

7］。本实验采用高温裂解柠檬酸法合成了水溶性的荧光石墨烯量子点，并通过紫

外－可见分光光度计、分子荧光光谱仪、透射电子显微和高分辨透射电子显微对所

合成的石墨烯量子点进行表征。

1 实验目的

了解荧光纳米材料的研究现状及合成方法;了解透射电子显微镜和高分辨透射电子

显微的基本原理和使用方法;掌握高温裂解法制备石墨烯量子点的方法;进一步熟练

荧光光谱仪和紫外－可见分光光度计的使用方法。

2 实验原理

石墨烯量子点是尺寸小于100 nm，厚度小于10 个原子层的石墨烯薄片，除了具

有石墨烯的优异性能(例如大的表面积和优异的电学、热学和力学性能等)之外，由

于量子局限效应和边缘效应而发出明亮的蓝光，同时石墨烯量子点还具有激发波长

和发射波长可调谐、荧光稳定、耐光漂白等优点。故而石墨烯量子点成为目前最受

欢迎的替代重金属半导体量子点的纳米发光材料。

石墨烯量子点的合成方法有“top－down”和“bottomup”两种方法。“top－

down”的方法是指采用物理或化学的方法将大的碳材料刻蚀成石墨烯量子点。相

反，“bottom－up”方法是选择合适的有机前驱体采用溶剂热、热裂解和微波等

方法合成出石墨烯量子点。相比较“top－down”方法，“bottomup”方法可

以通过选择多元化的有机前驱体和碳化条件，来调节石墨烯量子点的组成和理化特

性。

本实验采用简单的“bottom－up”法制备石墨烯量子点［8］，选取环境友好、

价格低廉的柠檬酸作为前驱体，通过高温裂解法制备石墨烯量子点(如图1 所示)。

将白色的柠檬酸固体(沸点为175 ℃)加热到200 ℃高温时，柠檬酸会熔融成无色

透明液体，随着加热时间的增长，柠檬酸会逐渐裂解碳化成橙色的液体;将此液体

逐滴滴加到快速搅拌氢氧化钠溶液中，就得到成石墨烯量子点溶液。

图1 石墨烯量子点的合成示意图Fig.1 Scheme of synthesis of graphene

quantum dots

采用该方法制备的石墨烯量子点溶液在紫外灯激发下发出明亮的蓝色荧光(见图2

插图)。从紫外－可见吸收光谱可以看出，石墨烯量子点的最大紫外吸收在362

nm 处，此波长也是其荧光激发波长。石墨烯量子点的荧光光谱表明，其最大发射

波长为471 nm(如图2 所示)。相较于传统的有机荧光染料，石墨烯量子点具有大

的斯托克斯位移、较好的抗光漂白性、化学惰性等优点，而逐渐被用于细胞成像和

体内检测等领域。

图2 石墨烯量子点的紫外－可见光谱和荧光光谱(插图为石墨烯量子点在紫外灯照

射下的照片)Fig.2 Ultraviolet－visible spectrum of the graphen quantum

dots suluton，and fluorescence spectra of the obtained graphen quantum

dots(insetr of it is the fluorescent photos of graphen quantum dotssolution

by an UV beam of 365 nm)

图3 石墨烯量子点的透射电镜照片(插图为其高分辨透射电镜照片)Fig.3 The TEM

image of graphen quantum dots(insert of it is the HRTEM of graphen

quantum dots)

透射电子显微镜是以高能电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞

而改变方向，从而产生立体角散射;样品中不同质量密度的元素对电子束产生不同

程度的散射，形成明暗不同的影像，从而反映出样品的内部构造。透射电子显微镜

在化学、物理和生物学相关的多个科学领域，都是重要的分析方法。石墨烯量子点

的形态可以用透射电子显微镜来观察，其结果如图3 所示，本实验制备的石墨烯

量子点的粒径范围在3 ～10 nm，平均大小为8 nm。高分辨透射电子显微镜的结

果(见图3 插图)清楚地显示了石墨烯量子点的高结晶度，晶胞参数为0.241 nm，

与(1120)石墨烯的晶格条纹相吻合。

3 仪器与试剂

仪器:LS－6010 台式恒温油槽，磁力搅拌器，F－4500 型荧光分光光度计，日本

日立;UV－3010 紫外－可见分光光度计，日本日立;Tecnai G220S－TWIN 型透射

电子显微镜，美国FEI。

试剂:柠檬酸，盐酸、氢氧化钠，二次去离子水。

4 实验步骤

4.1 石墨烯量子点的制备

将2 g 柠檬酸加到5 mL 的烧杯中，油浴(200 ℃)加热20 min，直到柠檬酸变成

橙色的液体。然后，在快速搅拌下将上述液体逐滴滴加到100 mL 10 mg·mL－1

NaOH 溶液中并大力搅拌，即可得到浅绿色透明的石墨烯量子点溶液。用10

mg·mL－1 HCl 溶液将上述石墨烯量子点溶液的pH 调到7。

4.2 石墨烯量子点的紫外－可见吸收光谱的测定

将制备的石墨烯量子点用二次水稀释至1 μg·L－1，其紫外－可见吸收光谱采用用

1 cm×1 cm 紫外石英比色皿在UV－3010 紫外－可见分光光度计上测量。扫描波

长范围为250 ～700 nm。

4.3 石墨烯量子点的荧光光谱测定

在一系列10.0 mL 的容量瓶中，加入不同体积的1 mL 0.5 μg·L－1石墨烯量子点，

用水稀释到刻度线。配置好的石墨烯量子点溶液的荧光强度用1 cm ×1 cm 荧光

石英比色皿在F－4500 型荧光光谱仪上测量和记录。激发波长设置成362 nm。

激发狭缝和发射波长设置为5 nm，负高压为－400 mV。

4.4 石墨烯量子点形貌的观察

将所制备的石墨烯量子点溶液用二次去离子水稀释至近乎于无色的溶液;用移液枪

滴一滴稀释后的溶液于铜网的亮面上;将滴有样品的铜网置于红外灯下烘烤0.5 h，

使铜网充分干燥。在实验教师的指导下使用透射电子显微镜来观察所合成的石墨烯

量子点的形貌。

5 注意事项

(1)使用恒温油槽时，因温度较高，需戴好安全防护手套，且恒温油槽中的油位不

可过高或过低。

(2)用于盛装柠檬酸晶体的小烧杯，使用前必须干燥，杯体杯壁不能有水珠，否则

加热时容易导致烧杯受热不均而破裂。

(3)注意区分紫外比色皿和荧光比色皿。使用紫外比色皿时，手持粗糙面，不能接

触光面;而使用荧光比色皿时应手持其棱角处，也不能接触光面。对于两种比色皿，

测定完成后，都要立即将比色皿清洗干净。

6 思考题

(1)目前荧光纳米材料有哪些，主要有什么应用?

(2)查阅相关文献，总结荧光石墨烯量子点的制备方法。

(3)哪些因素会影响石墨烯量子点的荧光?柠檬酸裂解反应时间对石墨烯量子点的荧

光有何影响?

7 结 论

本实验以绿色廉价的无荧光性质的柠檬酸作为原料，采用高温裂解法在短时间内

(30 min)制备出水溶性的荧光石墨烯量子点;并利用紫外－可见光谱、荧光光谱和

透射电子显微镜对合成的荧光石墨烯量子点进行表征。本实验可以让学生们通过简

单的合成方法制备纳米材料，并了解该纳米材料所呈现出的独特性质，将会满足学

生对纳米领域的探索，引导他们领略纳米材料的魅力，从而激发他们学习知识、进

行科学探索的兴趣。

参考文献

［1］ 王伦，方宾.化学实验(下册)［M］.北京:高等教育出版社，2003:1.

［2］ 李冰，陈小燕，马晶晶，等.介绍一个固体酸催化的综合化学实验［J］.广州

化工，2013，41(8):154－155.

［3］ 承勇.基础化学设计性实验教学的探索和实践［J］.教育教学论坛，

2012(04):233－235.

［4］ 漆红兰，刘晨，范晓荔.银纳米粒子合成与表征的仪器分析综合性实验［J］.

化学教育，2014(10):25－28.

［5］ BOTTRILL M，GREEN aspects of quantum dot

Commun，2011，47:7039－7050.

［6］ SHEN J，ZHU Y，YANG X，et ne quantum dots:emergent

nanolights for bioimaging，sensors，catalysis and photovoltaic devices

［J］.Chem Commun，2012，48:3686－3699.

［7］ ZHANG Z，ZHANG J，CHEN N，Qu ne quantum dots:an

emerging material for energy－related applications and beyond［J］.Energ

Environ Sci，2012(5):8869－8890.

［8］ DONG Y，SHAO J，CHEN C，et luminescent graphene

quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization

degree of citric acid［J］.Carbon，2012，50(12):4738－4743.