2024年5月30日发(作者：军水悦)
重铬酸盐法测定水中化学需氧量的影响因素及改进措施
发表时间：2018-06-22T10:40:54.773Z 来源：《建筑学研究前沿》2018年第2期 作者： 廖崧
[导读] 近年来，我国工业得到了迅猛的发展，工业废水的排放日益增加，对水环境造成了严重的污染。
广州市荔湾区环境监测站 广东广州 510000
摘要：重铬酸盐法是测定化学需氧量的国家标准测定方法，其影响测定结果的因素较多。本文对重铬酸盐法测定水中化学需氧量的影
响因素进行了分析，并提出了相应的改进措施，以期能为重铬酸盐法在水中化学需氧量测定的应用提供参考。
关键词：重铬酸盐法；化学需氧量；影响因素；改进措施
近年来，我国工业得到了迅猛的发展，工业废水的排放日益增加，对水环境造成了严重的污染，水体环境的监测也越来越受重视。其
中，化学需氧量是反映水体污染的一项综合性指标，也是水体环境监测的一项重要指标，而重铬酸盐法是化学需氧量测定的标准方法。对
此，本文将展开来相关探讨。
1.重铬酸盐法原理及步骤
1.1仪器与试剂
COD测定中使用的主要仪器、试剂如表1所示。
COD测定所使用的试剂溶液配制方法如下：
（1）硫酸银-硫酸试剂：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1~2d使溶解，并混匀，使用前小心摇动；
（2）浓度为C（1/6K2Cr2O7）＝0.250mol/L的重铬酸盐标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至
1000mL；
（3）浓度为C（1/6K2Cr2O7）＝0.0250mo1/L的重铬酸钾标准溶液：将0.250mol/L的重铬酸钾溶液稀释10倍而成；
（4）浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：浓度C为0.05mol/L，溶解19.5g硫酸亚铁铵于
水中，加入10mL浓硫酸，冷却后稀释至1000mL，使用前用浓度为0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液标定；
（5）浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.005mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将0.05mo1/L的硫酸亚铁铵溶液稀释10倍而
成，用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定；
（6）1，10-菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50mL水中，加入1.5g1，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水到100mL。
1.2水样测定
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ828-2017中，对化学需氧量的定义为：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶
解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
（1）将水样充分摇匀，取出10.00mL水样加入锥形瓶中，加入5.00mL重铬酸钾标准溶液和几粒防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按
质量比20：1 比例加入，最大加入量为2mL。
（2）将锥形瓶连接磨口回流冷凝管，开通冷凝水，从冷凝管上端加入15mL硫酸银-硫酸试剂，轻摇锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小
时。
（3）冷却后，用50mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管，稀释至70mL左右。
（4）溶液继续冷却至室温，加入3滴1，10-菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为
终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量mL。
（5）以10.00mL水按同样操作步骤进行空白试验，记录空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量mL。
（6）硫酸亚铁铵溶液的标定：取5.00mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约50mL，加入15mL硫酸，混匀，冷却后，加3
滴（约0.15mL）试亚铁灵指示剂（1.1.6），用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下
硫酸亚铁铵的消耗量（mL），计算其浓度。C=1.25/V
1.3结果计算
上述水样COD测定的原理为：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，水样沸腾回流后，以1，10-菲
绕啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。根据上述COD测定方
法，水样化学需氧量单位为mg/L，计算公式为：
CODcr（O2，mg/L）=C（n－m）×8000/V
其中，C为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；V为试样体积，为mL。
2.重铬酸盐法测定COD的影响因素分析
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ828-2017对重铬酸盐法测定COD的原理、方法进行了规定，但在具体的水样COD测定实践
中，由于水样的特性存在差异，实验室仪器及试剂、试验人员操作存在差异，COD的测定不可避免的会存在误差。对重铬酸盐法测定COD
的影响因素进行分析，采取有针对性的措施，能够有效提高COD测定精度。
2.1悬浮物对测定结果的影响
理论研究和实践结果都证明，悬浮物对COD测定结果造成一定的影响。取悬浮物浓度较低、适中、较高的水样进行COD测定，分别采
取摇匀取样、取上清液两种方法进行试验，结果如表2所示。
从表2的数据中可以看出，水样中悬浮物浓度较低时，两种测定方法得出的COD值差异较小。随着悬浮物浓度的提高，两种测定方法
得出的COD值的差异会增大，悬浮物浓度大于100mg/L时，取上清液测定的COD值偏差将超过11%。
2.2氯离子对测定结果的影响
在COD测定中，水样中的氯离子会对测定结果产生影响：第一，氯离子会被氧化剂氧化，在这一过程中会消耗氧化剂，使测量结果偏
高；第二，氯离子与硫酸银反应会生成AgCl沉淀，将导致催化剂中毒。为了消除氯离子的干扰，一般的方法是将硫酸汞由固体改为溶液的
形式对氯化物进行掩蔽，根据样品中氯离子的含量按比例加入，现将在COD测定过程中，水样加入硫酸汞、未加入硫酸汞的测定进行比
较，结果如表3所示。
从表3的数据中可以看出，无论水样中氯离子浓度较低还是偏高，加入硫酸汞都能有效提高水样COD的测定精度。
2.3重铬酸钾浓度对测定结果的影响
对同一断面、同一时间采集的水样，在回流时间、其他试剂浓度、温度、加入硫酸汞等条件相同的情况下，分别使用浓度0.025mol/L
和0.010mol/L重铬酸钾溶液进行COD测定，结果入表4所示。
在表5中，样品1断面水质较好，样品2、样品3存在一定的污染现象，水中污染物构成较为复杂。从表5的数据可以看出，当水质较好
时，加热时间对COD测定结果的影响较小；当水样存在污染时，增加回流时间能够促使难以氧化的污染物充分氧化，可以有效提高COD测
定的精度。
3.重铬酸盐法测定COD精度的改进措施
3.1原理
水样COD测定原理较为简单，但测定过程的影响因素较多，测定前是否摇匀水样、加入氧化剂浓度、反应溶液酸度、回流时间、是否
投入掩蔽剂等都会影响COD的测定结果，在COD测定中必须严格按规范操作，注意有可能影响测定精度的因素。
3.2建议
根据重铬酸盐法测定COD的原理和影响因素，结合水环境监测中心的COD测定实践，从以下几个方面采取措施能够有效提高COD测定
精度：
（1）水样中悬浮物对COD测定结果有一定的影响，在COD测定中一定要严格按照规范，对水样进行充分摇匀。
（2）加入硫酸汞能够有效消除氯离子对COD测定的影响，但硫酸汞是有毒的化学试剂，会在实验中造成二次污染。因此，在COD测
定前应对水样氯离子进行测定，当氯离子浓度大于30mg/L且小于1000mg/L时，应按照标准要求使用硫酸汞，需同时做好防护措施。
（3）重铬酸钾溶液浓度对COD测定结果有较大的影响，在COD测定时必须使用浓度为0.025mol/L（COD含量小于50mg/L低浓度水
样）或0.250mol/L（COD含量大于50mg/L高浓度水样）重铬酸钾溶液。
（4）在水样COD测定中，应严格执行120min的加热回流时间。
（5）用蒸馏水冲洗冷凝管时，蒸馏水遇硫酸放热，应确保锥形瓶中的溶液冷却至室温时进行滴定，否则有可能造成测定结果偏高。
4.结语
综上所述，当前常用的化学需氧量测定方法有重铬酸盐法、高锰酸钾法以及快速消解分光光度法等，其中重铬酸盐法是国家标准测定
方法。但是，重铬酸盐法测定水中化学需氧量的影响因素较多，因此在其应用过程中，需要采取有效的措施进行改进，从而提高其测定结
果的准确性。
参考文献
[1] 陈丽琼，张榆霞，夏新，吴晓凤，杜江.改进的重铬酸盐法测定水和废水中化学需氧量[J].理化检验（化学分册）.2016（02）
[2] 沃燕娜.重铬酸盐法测定水中化学需氧量影响因素探析[J].环境科学与管理.2016（05）
[3] 马保民，邓保军，李金玉，刘文鑫.改进的重铬酸盐法测定高盐废水化学需氧量[J].环境与发展.2016（03）
2024年5月30日发(作者：军水悦)
重铬酸盐法测定水中化学需氧量的影响因素及改进措施
发表时间：2018-06-22T10:40:54.773Z 来源：《建筑学研究前沿》2018年第2期 作者： 廖崧
[导读] 近年来，我国工业得到了迅猛的发展，工业废水的排放日益增加，对水环境造成了严重的污染。
广州市荔湾区环境监测站 广东广州 510000
摘要：重铬酸盐法是测定化学需氧量的国家标准测定方法，其影响测定结果的因素较多。本文对重铬酸盐法测定水中化学需氧量的影
响因素进行了分析，并提出了相应的改进措施，以期能为重铬酸盐法在水中化学需氧量测定的应用提供参考。
关键词：重铬酸盐法；化学需氧量；影响因素；改进措施
近年来，我国工业得到了迅猛的发展，工业废水的排放日益增加，对水环境造成了严重的污染，水体环境的监测也越来越受重视。其
中，化学需氧量是反映水体污染的一项综合性指标，也是水体环境监测的一项重要指标，而重铬酸盐法是化学需氧量测定的标准方法。对
此，本文将展开来相关探讨。
1.重铬酸盐法原理及步骤
1.1仪器与试剂
COD测定中使用的主要仪器、试剂如表1所示。
COD测定所使用的试剂溶液配制方法如下：
（1）硫酸银-硫酸试剂：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1~2d使溶解，并混匀，使用前小心摇动；
（2）浓度为C（1/6K2Cr2O7）＝0.250mol/L的重铬酸盐标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至
1000mL；
（3）浓度为C（1/6K2Cr2O7）＝0.0250mo1/L的重铬酸钾标准溶液：将0.250mol/L的重铬酸钾溶液稀释10倍而成；
（4）浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：浓度C为0.05mol/L，溶解19.5g硫酸亚铁铵于
水中，加入10mL浓硫酸，冷却后稀释至1000mL，使用前用浓度为0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液标定；
（5）浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.005mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将0.05mo1/L的硫酸亚铁铵溶液稀释10倍而
成，用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定；
（6）1，10-菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50mL水中，加入1.5g1，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水到100mL。
1.2水样测定
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ828-2017中，对化学需氧量的定义为：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶
解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
（1）将水样充分摇匀，取出10.00mL水样加入锥形瓶中，加入5.00mL重铬酸钾标准溶液和几粒防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按
质量比20：1 比例加入，最大加入量为2mL。
（2）将锥形瓶连接磨口回流冷凝管，开通冷凝水，从冷凝管上端加入15mL硫酸银-硫酸试剂，轻摇锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小
时。
（3）冷却后，用50mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管，稀释至70mL左右。
（4）溶液继续冷却至室温，加入3滴1，10-菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为
终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量mL。
（5）以10.00mL水按同样操作步骤进行空白试验，记录空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量mL。
（6）硫酸亚铁铵溶液的标定：取5.00mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约50mL，加入15mL硫酸，混匀，冷却后，加3
滴（约0.15mL）试亚铁灵指示剂（1.1.6），用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下
硫酸亚铁铵的消耗量（mL），计算其浓度。C=1.25/V
1.3结果计算
上述水样COD测定的原理为：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，水样沸腾回流后，以1，10-菲
绕啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。根据上述COD测定方
法，水样化学需氧量单位为mg/L，计算公式为：
CODcr（O2，mg/L）=C（n－m）×8000/V
其中，C为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；V为试样体积，为mL。
2.重铬酸盐法测定COD的影响因素分析
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ828-2017对重铬酸盐法测定COD的原理、方法进行了规定，但在具体的水样COD测定实践
中，由于水样的特性存在差异，实验室仪器及试剂、试验人员操作存在差异，COD的测定不可避免的会存在误差。对重铬酸盐法测定COD
的影响因素进行分析，采取有针对性的措施，能够有效提高COD测定精度。
2.1悬浮物对测定结果的影响
理论研究和实践结果都证明，悬浮物对COD测定结果造成一定的影响。取悬浮物浓度较低、适中、较高的水样进行COD测定，分别采
取摇匀取样、取上清液两种方法进行试验，结果如表2所示。
从表2的数据中可以看出，水样中悬浮物浓度较低时，两种测定方法得出的COD值差异较小。随着悬浮物浓度的提高，两种测定方法
得出的COD值的差异会增大，悬浮物浓度大于100mg/L时，取上清液测定的COD值偏差将超过11%。
2.2氯离子对测定结果的影响
在COD测定中，水样中的氯离子会对测定结果产生影响：第一，氯离子会被氧化剂氧化，在这一过程中会消耗氧化剂，使测量结果偏
高；第二，氯离子与硫酸银反应会生成AgCl沉淀，将导致催化剂中毒。为了消除氯离子的干扰，一般的方法是将硫酸汞由固体改为溶液的
形式对氯化物进行掩蔽，根据样品中氯离子的含量按比例加入，现将在COD测定过程中，水样加入硫酸汞、未加入硫酸汞的测定进行比
较，结果如表3所示。
从表3的数据中可以看出，无论水样中氯离子浓度较低还是偏高，加入硫酸汞都能有效提高水样COD的测定精度。
2.3重铬酸钾浓度对测定结果的影响
对同一断面、同一时间采集的水样，在回流时间、其他试剂浓度、温度、加入硫酸汞等条件相同的情况下，分别使用浓度0.025mol/L
和0.010mol/L重铬酸钾溶液进行COD测定，结果入表4所示。
在表5中，样品1断面水质较好，样品2、样品3存在一定的污染现象，水中污染物构成较为复杂。从表5的数据可以看出，当水质较好
时，加热时间对COD测定结果的影响较小；当水样存在污染时，增加回流时间能够促使难以氧化的污染物充分氧化，可以有效提高COD测
定的精度。
3.重铬酸盐法测定COD精度的改进措施
3.1原理
水样COD测定原理较为简单，但测定过程的影响因素较多，测定前是否摇匀水样、加入氧化剂浓度、反应溶液酸度、回流时间、是否
投入掩蔽剂等都会影响COD的测定结果，在COD测定中必须严格按规范操作，注意有可能影响测定精度的因素。
3.2建议
根据重铬酸盐法测定COD的原理和影响因素，结合水环境监测中心的COD测定实践，从以下几个方面采取措施能够有效提高COD测定
精度：
（1）水样中悬浮物对COD测定结果有一定的影响，在COD测定中一定要严格按照规范，对水样进行充分摇匀。
（2）加入硫酸汞能够有效消除氯离子对COD测定的影响，但硫酸汞是有毒的化学试剂，会在实验中造成二次污染。因此，在COD测
定前应对水样氯离子进行测定，当氯离子浓度大于30mg/L且小于1000mg/L时，应按照标准要求使用硫酸汞，需同时做好防护措施。
（3）重铬酸钾溶液浓度对COD测定结果有较大的影响，在COD测定时必须使用浓度为0.025mol/L（COD含量小于50mg/L低浓度水
样）或0.250mol/L（COD含量大于50mg/L高浓度水样）重铬酸钾溶液。
（4）在水样COD测定中，应严格执行120min的加热回流时间。
（5）用蒸馏水冲洗冷凝管时，蒸馏水遇硫酸放热，应确保锥形瓶中的溶液冷却至室温时进行滴定，否则有可能造成测定结果偏高。
4.结语
综上所述，当前常用的化学需氧量测定方法有重铬酸盐法、高锰酸钾法以及快速消解分光光度法等，其中重铬酸盐法是国家标准测定
方法。但是，重铬酸盐法测定水中化学需氧量的影响因素较多，因此在其应用过程中，需要采取有效的措施进行改进，从而提高其测定结
果的准确性。
参考文献
[1] 陈丽琼，张榆霞，夏新，吴晓凤，杜江.改进的重铬酸盐法测定水和废水中化学需氧量[J].理化检验（化学分册）.2016（02）
[2] 沃燕娜.重铬酸盐法测定水中化学需氧量影响因素探析[J].环境科学与管理.2016（05）
[3] 马保民，邓保军，李金玉，刘文鑫.改进的重铬酸盐法测定高盐废水化学需氧量[J].环境与发展.2016（03）