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PBT端羧基的影响因素及控制方法

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2024年4月6日发(作者:万阳朔)

第26卷第5期 

聚酯工业 

V01.26 No.5 

2013-09 

Polyester Industry Sep.2013 

doi:10.3969/j.issn.1008-8261.2013.05.O11 

PBT端羧基的影响因素及控制方法 

陈建业,余璀英,陈 玮,丁金山 

(新疆蓝山屯河聚酯有限公司,新疆昌吉831100) 

摘要:描述了PBT生产工艺中切片端羧基产生的原因,并对浆料量比、反应控制工艺参数,包括温度、真空、液位、停留时间、 

催化剂等对切片中端羧基含量的影响进行分析,提出控制方法,实现了端羧基的稳定控制。 

关键词:PBT;端羧基;工艺控制 

中图分类号:TQ342.22 文献标识码:A 文章编号:1008-8261(2013)05-0039-02 

PBT由精对苯二甲酸(erA)与l,4一丁二醇(BDO) 会使酯化端羧基含量偏高。进入缩聚反应后羧基反应 

缩聚而成,其分子主链由具有刚性的苯环和柔性的脂 

不完全,导致最终切片中端羧基值偏高。相反地,如果 

肪醇组成,是一类饱和线性高分子。分子结构中的高 酯化率过高,预聚物中端羧基含量偏低,会造成最终缩 

度几何规则性和刚性部分,使聚合物具有较高的机械 

聚反应变缓。 

强度、突出的耐化学品、耐热性和良好的电性能。分子 

1.2缩聚反应阶段 

链中没有侧链,结构对称,从而具有高结晶性和高熔 

由于缩聚反应是一个可逆反应,这就决定了端 

点,是一种综合性能优良的新型工程塑料。 

羧基随条件的改变而波动。以下几种情况下均有可 

工业生产中,PBT树脂端羧基(一C0OH)的含量 能使切片的端羧基偏高。 

是表征切片品质的重要指标,其含量的高低直接影响 

(1)在真空状态较差时,缩聚段产生小分子较 

产品的品质。为了稳定产品品质,端羧基的含量必须 

难抽走,影响缩聚反应的正向进行。 

稳定在一定的范围,从而有效控制产品品质等级,为后 (2)由于酯化反应不完全,预聚物不能完全达 

续产品的再加工提供所需的生产工艺条件。目前,国 到缩聚的反应条件,难以发生链增长反应。 

家对于PBT行业中端羧基的含量并没有明确的标准, 

(3)预缩出料量降低时,物料在釜、管道及腔体 

我公司根据客户需求,制定了严格的切片端羧基内控 里滞留时间过长,从而使本来较长的分子链断裂还 

指标,使产品品质在拉伸、弯曲、冲击性能等方面达到 原为裸露的端羧基和酯基物,有时还会伴随色相变 

较高水平。 黄黏度下降等现象。 

1切片中端羧基的来源 

1.3热降解和热氧降解 

PBT聚合过程中除了缩聚反应,还伴随一些降 

最终产品中端羧基主要来自3个方面:一是从酯 

解反应。降解反应使链断裂,形成丁烯基和羧基末 

化反应中带来的端羧基,是切片端羧基的主要来源;二 端基团,丁烯基末端基团与羟基末端基团反应,形成 

是缩聚反应阶段链断裂过程产生端羧基;三是生产过 

副产物1.丁烯基-3..丁醇。热降解取决于停留时间 

程中物料降解生成的端羧基,如热降解和热氧化。 

(线性相关)和聚合物的温度(指数相关)。引起热 

1.1酯化反应阶段 

降解和热氧降解的主要因素是热和氧,热降解和热 

按照工艺要求,酯化阶段酯化率需大于98.5%,作 

氧降解主要发生在缩聚反应阶段 J。副反应的总 

为PBT生产中的关键指标,如果酯化率偏低,会导致缩 

效应是羟基末端基团被羧基末端基团取代。 

聚反应由于端羧基过多而终止,产品黏度无法增长。 

所以对酯化羧基及副反应的控制至关重要。酯化反应 

2羧基控制的影响因素 

实际上是BDO的羟基(一OH)与erA的羧基(一 

2.1浆料量比 

COOH)发生反应生成酯化物(RCO--OR)和水(H2O) 

浆料是酯化反应的基础,配制浆料时,BDO与 

的过程…。当酯化率偏低时,原料erA的反应不完全 

reA的量比对于酯化羧基的控制至关重要。合适的 

收稿日期:2013-04—16。 

作者简介:陈建业(1982一),男,新疆奇台人,助理工程师,工学学士,长期从事PBT工艺管理工作。 

聚 酯 工 业 第26卷 

量比既能保证物料的的完全反应,又不致加入过量 

过某一值时,反应速率则不再增加。生产时必须采 

造成副反应及逆反应产生。若浆料配制时BDO的 

加入量过少,PTA不能完全反应,会导致酯化反应不 

完全,造成羧基含量较高,影响后续的缩聚反应;若 

BDO加入量过多,由于酯化反应是可逆反应,酯化 

反应釜中不能及时将多余BDO抽出,反应会向逆反 

应方向进行,造成酯化率降低,最终对于切片端羧基 

产生影响。 

理论上n(BDO):n(PTA):1:1,但由于相位 

不同的特点,理论值与实际生产有较大差别,根据生 

产经验,通常n(BDO)/n(PTA)为1~1.3时,酯化 

率最好,产品品质可以达到预期要求。 

2.2酯化工艺参数对羧基的影响 

当反应釜的压力偏低时,物料中的BDO会很快 

蒸发掉,使酯化反应缺少反应物,酯化反应很难进 

行。真空较差时釜内多余的BDO及酯化反应产生 

的H:O不能及时地排出体系,导致酯化反应向逆反 

应方向进行。提高温度,升高液位,延长反应时间均 

有利于酯化反应的进行,但是也增加了副产物的生 

成。同时液位过高会使BDO蒸发困难,加快逆反应 

和水解反应。由表1可看出,对于羧基的控制,当酯 

化压力在20~25 kPa,温度在240 oC时,切片端羧基 

保持在一个较低水平。 

表1[田]=1.0 dL/g的PBT树脂酯化工艺参数 

Table 1 Esteriifcation process parameters 

of PBT which resin which viscosity is 1.0 

2.3催化剂的影响 

酯化反应过程中,反应速度对催化剂(钛酸四 

丁酯)浓度有依赖关系,增加催化剂用量可以加快 

反应速度,缩短反应时间,减少副反应产物THF的 

生成量,降低BDO的消耗;但是当催化剂加入量超 

用适量的催化剂,既保证酯化反应按时顺利完成,又 

不生成更多的THF,经过实践,其结果如图1所示。 

数 

祷 

普 

0 l 2 3 4 

反应时问,h 

图1酯化率与催化剂用量的关系 

Fig.1 Relationship between esteriifcation 

rate and catalyst amount 

图1中的曲线表明,当催化剂浓度较低时,达 

到指定酯化率所需时间较长。随着催化剂浓度的提 

高酯交换反应所需时间逐步缩短,当催化剂质量分 

数提高到120×10 时,反应速率和90×10 时相 

差较小,所以加质量分数为90×10I6时即能保证合 

适的反应速率,又能减少副产物的生成。 

3 结论 

(1)端羧基产生的主要阶段是酯化反应,为了 

有效地控制端羧基的含量必须保证酯化率不小于 

98.5%。 

(2)在正常操作条件下,端羧基值小幅波动足 

难免的,可通过调整n(BDO)/n(PTA)的值,来进行 

端羧基的调整。 

(3)通过优化工艺参数,适当延长酯化和预缩 

的停留时间,缩短终缩反应的停留时间,可很好地控 

制端羧基的含量。同时各工艺间存在最佳化的问 

题,需在后续的生产实践中进一步探索。 

(4)在酯化羧基出现异常升高,而工艺参数变 

化不大时,应首先考虑是否由于催化剂原因,不能及 

时催化酯化和缩聚反应。 

参考文献: 

[1] 邓柯.聚酯切片端羧基含量偏高在线特征及检查应对l J J.聚 

酯工业.2001,14(2):49-51. 

[2] 张师民.聚酯的生产及应用[M].北京:中围行化出版社, 

1997. 

(下转第43 ) 

第5期 艾宝泉,等:提高1.33 dtex超有光短纤维强伸性能 43 

到提高,纤维内部结晶结构发展更为完善,从而提高 

纤维断裂强度。 

3.4提高紧张热定型温度 

卷曲性能、超倍长纤维含量等指标均控制较好。 

表3工艺改进前后产品品质对比 

Table 3 Product quality comparison pre-and 

post-process improvement 

短纤维装置热定型采用4个区梯度升温、梯度 

降速的工艺路线,丝束经热定型4个区后,温度逐步 

由90℃升高到190 oC,纤维在热定型一区形成晶 

核,二、三、四区晶核逐渐增长。由于通过紧张热定 

型的丝束到达紧张热定型出口有8~10℃的温度 

降,本装置通常采用通过紧张热定型出口温度的变 

化可以监控丝束进行紧张热定型时的温度变化。 

从表2可知,提高热定型各区蒸汽压力,监控紧 

张热定型出口温度,可以稳定产品的强伸性能,根据 

紧张热定型出口温度的变化及时调整各工艺参数, 

可以保证产品品质可靠。 

表2紧张热定型各区压力设定和产品品质对比表 

Table 2 Comparison of tension setting each zone 

pressure setting and product quality 

5 结语 

针对1.33 dtex超有光短纤维的生产特点,通过 

理论分析,优化调整影响超有光短纤维品质的主要 

3 

因素,消除产品品质缺陷,生产出更加符合市场需求 

的产品,是提高产品市场竞争力,增进企业经济效益 

的必然途径。调整后的产品投入市场后,纱线成纱 

4 度/℃ dtex-|)・… 长率/%缩率/% 

强力由960 cN提高至l 020 cN,得到客户的认可。 

参考文献: 

[1]董纪震,孙桐,古大治.合成纤维生产工艺学(上册)[M].北 

京:纺织工业出版社,1990. 

[2]李振峰.涤纶短纤维生产[M].南京:东南大学出版社,1991. 

4结果分析 

工艺改变后,1.33 dtex超有光短纤维断裂强度 

[2] 王槐三,傅强.商分子物理学[M].成都:四川大学出版社, 

2O02. 

提高,断裂伸长率下降,干热收缩率下降。且纤维的 

Improving the strength and elongation properties of 1.33 dtex super bright staple 

AI Bao-quan,LIU Bo,Lt3 Chu-XU 

(SINOPEC Luoyang Company,Luoyang 471012,China) 

Abstract:The main factors that have effect on the strength and elongation properties of 1.33 dtex super bright PET 

staple were analysed.It was pointed out by reducing the melt viscosity,decreasing the spinning speed,increasing the 

draw ratio,stabilizing the heat setting effect,the strength and elongation properties of the staple should be improved. 

Key words:PET staple;strength and elongation properties;influence factors 

(上接第40页) 

The influence factors and control methods of PBT carboxyi end group 

CHEN Jian—ye,YU Cui-ying,CHEN Wei,DING Jin・shan 

(Xinjiang Blue Ridge TunHe Polyester Co.Ltd.,Changji 831 100,China) 

Abstract:The causes of chip carboxyl end group in PBT production process were described.The effects of slurry 

mole ratio,reaction control process paramters such as temperature,vaccum,liquid level,residence time,catalyst on 

carboxyl end group content in chip were analysed.The control methods were put forward.The stblae control of car- 

boxyl end group was achieved. 

Key words:PBT;carboxyl end group;process control 

2024年4月6日发(作者:万阳朔)

第26卷第5期 

聚酯工业 

V01.26 No.5 

2013-09 

Polyester Industry Sep.2013 

doi:10.3969/j.issn.1008-8261.2013.05.O11 

PBT端羧基的影响因素及控制方法 

陈建业,余璀英,陈 玮,丁金山 

(新疆蓝山屯河聚酯有限公司,新疆昌吉831100) 

摘要:描述了PBT生产工艺中切片端羧基产生的原因,并对浆料量比、反应控制工艺参数,包括温度、真空、液位、停留时间、 

催化剂等对切片中端羧基含量的影响进行分析,提出控制方法,实现了端羧基的稳定控制。 

关键词:PBT;端羧基;工艺控制 

中图分类号:TQ342.22 文献标识码:A 文章编号:1008-8261(2013)05-0039-02 

PBT由精对苯二甲酸(erA)与l,4一丁二醇(BDO) 会使酯化端羧基含量偏高。进入缩聚反应后羧基反应 

缩聚而成,其分子主链由具有刚性的苯环和柔性的脂 

不完全,导致最终切片中端羧基值偏高。相反地,如果 

肪醇组成,是一类饱和线性高分子。分子结构中的高 酯化率过高,预聚物中端羧基含量偏低,会造成最终缩 

度几何规则性和刚性部分,使聚合物具有较高的机械 

聚反应变缓。 

强度、突出的耐化学品、耐热性和良好的电性能。分子 

1.2缩聚反应阶段 

链中没有侧链,结构对称,从而具有高结晶性和高熔 

由于缩聚反应是一个可逆反应,这就决定了端 

点,是一种综合性能优良的新型工程塑料。 

羧基随条件的改变而波动。以下几种情况下均有可 

工业生产中,PBT树脂端羧基(一C0OH)的含量 能使切片的端羧基偏高。 

是表征切片品质的重要指标,其含量的高低直接影响 

(1)在真空状态较差时,缩聚段产生小分子较 

产品的品质。为了稳定产品品质,端羧基的含量必须 

难抽走,影响缩聚反应的正向进行。 

稳定在一定的范围,从而有效控制产品品质等级,为后 (2)由于酯化反应不完全,预聚物不能完全达 

续产品的再加工提供所需的生产工艺条件。目前,国 到缩聚的反应条件,难以发生链增长反应。 

家对于PBT行业中端羧基的含量并没有明确的标准, 

(3)预缩出料量降低时,物料在釜、管道及腔体 

我公司根据客户需求,制定了严格的切片端羧基内控 里滞留时间过长,从而使本来较长的分子链断裂还 

指标,使产品品质在拉伸、弯曲、冲击性能等方面达到 原为裸露的端羧基和酯基物,有时还会伴随色相变 

较高水平。 黄黏度下降等现象。 

1切片中端羧基的来源 

1.3热降解和热氧降解 

PBT聚合过程中除了缩聚反应,还伴随一些降 

最终产品中端羧基主要来自3个方面:一是从酯 

解反应。降解反应使链断裂,形成丁烯基和羧基末 

化反应中带来的端羧基,是切片端羧基的主要来源;二 端基团,丁烯基末端基团与羟基末端基团反应,形成 

是缩聚反应阶段链断裂过程产生端羧基;三是生产过 

副产物1.丁烯基-3..丁醇。热降解取决于停留时间 

程中物料降解生成的端羧基,如热降解和热氧化。 

(线性相关)和聚合物的温度(指数相关)。引起热 

1.1酯化反应阶段 

降解和热氧降解的主要因素是热和氧,热降解和热 

按照工艺要求,酯化阶段酯化率需大于98.5%,作 

氧降解主要发生在缩聚反应阶段 J。副反应的总 

为PBT生产中的关键指标,如果酯化率偏低,会导致缩 

效应是羟基末端基团被羧基末端基团取代。 

聚反应由于端羧基过多而终止,产品黏度无法增长。 

所以对酯化羧基及副反应的控制至关重要。酯化反应 

2羧基控制的影响因素 

实际上是BDO的羟基(一OH)与erA的羧基(一 

2.1浆料量比 

COOH)发生反应生成酯化物(RCO--OR)和水(H2O) 

浆料是酯化反应的基础,配制浆料时,BDO与 

的过程…。当酯化率偏低时,原料erA的反应不完全 

reA的量比对于酯化羧基的控制至关重要。合适的 

收稿日期:2013-04—16。 

作者简介:陈建业(1982一),男,新疆奇台人,助理工程师,工学学士,长期从事PBT工艺管理工作。 

聚 酯 工 业 第26卷 

量比既能保证物料的的完全反应,又不致加入过量 

过某一值时,反应速率则不再增加。生产时必须采 

造成副反应及逆反应产生。若浆料配制时BDO的 

加入量过少,PTA不能完全反应,会导致酯化反应不 

完全,造成羧基含量较高,影响后续的缩聚反应;若 

BDO加入量过多,由于酯化反应是可逆反应,酯化 

反应釜中不能及时将多余BDO抽出,反应会向逆反 

应方向进行,造成酯化率降低,最终对于切片端羧基 

产生影响。 

理论上n(BDO):n(PTA):1:1,但由于相位 

不同的特点,理论值与实际生产有较大差别,根据生 

产经验,通常n(BDO)/n(PTA)为1~1.3时,酯化 

率最好,产品品质可以达到预期要求。 

2.2酯化工艺参数对羧基的影响 

当反应釜的压力偏低时,物料中的BDO会很快 

蒸发掉,使酯化反应缺少反应物,酯化反应很难进 

行。真空较差时釜内多余的BDO及酯化反应产生 

的H:O不能及时地排出体系,导致酯化反应向逆反 

应方向进行。提高温度,升高液位,延长反应时间均 

有利于酯化反应的进行,但是也增加了副产物的生 

成。同时液位过高会使BDO蒸发困难,加快逆反应 

和水解反应。由表1可看出,对于羧基的控制,当酯 

化压力在20~25 kPa,温度在240 oC时,切片端羧基 

保持在一个较低水平。 

表1[田]=1.0 dL/g的PBT树脂酯化工艺参数 

Table 1 Esteriifcation process parameters 

of PBT which resin which viscosity is 1.0 

2.3催化剂的影响 

酯化反应过程中,反应速度对催化剂(钛酸四 

丁酯)浓度有依赖关系,增加催化剂用量可以加快 

反应速度,缩短反应时间,减少副反应产物THF的 

生成量,降低BDO的消耗;但是当催化剂加入量超 

用适量的催化剂,既保证酯化反应按时顺利完成,又 

不生成更多的THF,经过实践,其结果如图1所示。 

数 

祷 

普 

0 l 2 3 4 

反应时问,h 

图1酯化率与催化剂用量的关系 

Fig.1 Relationship between esteriifcation 

rate and catalyst amount 

图1中的曲线表明,当催化剂浓度较低时,达 

到指定酯化率所需时间较长。随着催化剂浓度的提 

高酯交换反应所需时间逐步缩短,当催化剂质量分 

数提高到120×10 时,反应速率和90×10 时相 

差较小,所以加质量分数为90×10I6时即能保证合 

适的反应速率,又能减少副产物的生成。 

3 结论 

(1)端羧基产生的主要阶段是酯化反应,为了 

有效地控制端羧基的含量必须保证酯化率不小于 

98.5%。 

(2)在正常操作条件下,端羧基值小幅波动足 

难免的,可通过调整n(BDO)/n(PTA)的值,来进行 

端羧基的调整。 

(3)通过优化工艺参数,适当延长酯化和预缩 

的停留时间,缩短终缩反应的停留时间,可很好地控 

制端羧基的含量。同时各工艺间存在最佳化的问 

题,需在后续的生产实践中进一步探索。 

(4)在酯化羧基出现异常升高,而工艺参数变 

化不大时,应首先考虑是否由于催化剂原因,不能及 

时催化酯化和缩聚反应。 

参考文献: 

[1] 邓柯.聚酯切片端羧基含量偏高在线特征及检查应对l J J.聚 

酯工业.2001,14(2):49-51. 

[2] 张师民.聚酯的生产及应用[M].北京:中围行化出版社, 

1997. 

(下转第43 ) 

第5期 艾宝泉,等:提高1.33 dtex超有光短纤维强伸性能 43 

到提高,纤维内部结晶结构发展更为完善,从而提高 

纤维断裂强度。 

3.4提高紧张热定型温度 

卷曲性能、超倍长纤维含量等指标均控制较好。 

表3工艺改进前后产品品质对比 

Table 3 Product quality comparison pre-and 

post-process improvement 

短纤维装置热定型采用4个区梯度升温、梯度 

降速的工艺路线,丝束经热定型4个区后,温度逐步 

由90℃升高到190 oC,纤维在热定型一区形成晶 

核,二、三、四区晶核逐渐增长。由于通过紧张热定 

型的丝束到达紧张热定型出口有8~10℃的温度 

降,本装置通常采用通过紧张热定型出口温度的变 

化可以监控丝束进行紧张热定型时的温度变化。 

从表2可知,提高热定型各区蒸汽压力,监控紧 

张热定型出口温度,可以稳定产品的强伸性能,根据 

紧张热定型出口温度的变化及时调整各工艺参数, 

可以保证产品品质可靠。 

表2紧张热定型各区压力设定和产品品质对比表 

Table 2 Comparison of tension setting each zone 

pressure setting and product quality 

5 结语 

针对1.33 dtex超有光短纤维的生产特点,通过 

理论分析,优化调整影响超有光短纤维品质的主要 

3 

因素,消除产品品质缺陷,生产出更加符合市场需求 

的产品,是提高产品市场竞争力,增进企业经济效益 

的必然途径。调整后的产品投入市场后,纱线成纱 

4 度/℃ dtex-|)・… 长率/%缩率/% 

强力由960 cN提高至l 020 cN,得到客户的认可。 

参考文献: 

[1]董纪震,孙桐,古大治.合成纤维生产工艺学(上册)[M].北 

京:纺织工业出版社,1990. 

[2]李振峰.涤纶短纤维生产[M].南京:东南大学出版社,1991. 

4结果分析 

工艺改变后,1.33 dtex超有光短纤维断裂强度 

[2] 王槐三,傅强.商分子物理学[M].成都:四川大学出版社, 

2O02. 

提高,断裂伸长率下降,干热收缩率下降。且纤维的 

Improving the strength and elongation properties of 1.33 dtex super bright staple 

AI Bao-quan,LIU Bo,Lt3 Chu-XU 

(SINOPEC Luoyang Company,Luoyang 471012,China) 

Abstract:The main factors that have effect on the strength and elongation properties of 1.33 dtex super bright PET 

staple were analysed.It was pointed out by reducing the melt viscosity,decreasing the spinning speed,increasing the 

draw ratio,stabilizing the heat setting effect,the strength and elongation properties of the staple should be improved. 

Key words:PET staple;strength and elongation properties;influence factors 

(上接第40页) 

The influence factors and control methods of PBT carboxyi end group 

CHEN Jian—ye,YU Cui-ying,CHEN Wei,DING Jin・shan 

(Xinjiang Blue Ridge TunHe Polyester Co.Ltd.,Changji 831 100,China) 

Abstract:The causes of chip carboxyl end group in PBT production process were described.The effects of slurry 

mole ratio,reaction control process paramters such as temperature,vaccum,liquid level,residence time,catalyst on 

carboxyl end group content in chip were analysed.The control methods were put forward.The stblae control of car- 

boxyl end group was achieved. 

Key words:PBT;carboxyl end group;process control 

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