2024年4月25日发(作者：弭寒雁)

第24卷第2期

2013年3月

化学研究

CHEMICAL

RESEARCH

中国科技核心期刊

hxyj@henu．edu．cn

四氧化三铁磁性纳米微粒表面的氨基化修饰

胡 玮，娄兆文

(湖北大学化学化T学院，湖北 武汉

430062)

摘要：以3一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为氨基化试剂，通过硅烷化反应使其键合于Fe。0。纳米颗粒表面，

制备了表面氨基化的磁性Fe。O。纳米复合颗粒；利用红外光谱分析了产物的化学键合特征，利用电位滴定测定

了合成产物表面的一NH z含量，探讨了活化方式、反应溶剂、投料比、温度、时间等因素对氨基化修饰效果的影

响． 结果表明，APTES成功地包覆在磁性Fe。0。纳米微粒表面；在乙醇一水体系中，在Fe。0。与APTES投料比

3：8、

温度60℃下反应12

h，得到的Fe。04纳米颗粒表面APTES修饰效果最佳，表面一NH：含量高

达1

400±

50／』mol·91。．

关键词：Fe。O。；磁性纳米颗粒；氨基化；表面修饰

中图分类号：O

621

文献标志码：A

文章编号：1008—1011(2013)02—0144—05

Amination surface-modification

of ferriferous

oxide

magnetic

nanoparticles

mical

Engineering，Hubei University，Wuhan

430062，Hubei，China)

(College

of

Chemistry

and Che

HU

Wei．LOU

Zhao—wen。

amination coated

as

the

was

used

agent

and

Abstract：3一Aminopropyl

triethoxysilane(APTES)

onto

the surface of ferriferous

oxide(Fe3

04)magnetite nanoparticles

via

silanization

of

as—synthesized

APTES-coated

Fe3

04

nanoparticles

chemical

bonding

feature

reaction．

The

was

ana—

ntent

was

form infrared

spectrometry，and

its

surface—NH2

co

lyzed by

Fourier

trans

determined

by potentiometric

titration

technology．Furthermore，the

influences

of activation

method，sol—

the modification

vent，feeding

ratio，reaction

temperature，and

reaction time

on

effect of

Fe3 04 nanoparticles

by—NH2

group

were

investigated．Results

show that

Fe3

04

nanoparticles

have

been

successfully

coated

by

APTES．T

best surface—modification effect is

he

reached after

Fe3 04

nanoparticles

a

at

a

and

a

re

coated

with

APTES

feeding

ratio

of

3：8

for

temperature

of 60℃

12

h

in

the

presence

of

ethanol／water

as

the solvent．Resultant

surface-modified

Fe3 04

of about

1400±50“mol·g～．

Keywords：nanoparticles

have

a

surface-NH2

content

modification

oxide(Fe3 04)；magnetite nanoparticles；amination；surface

ferriferous

纳米材料，特别是磁性纳米颗粒，是近年来物理、化学、化工、生物医药、材料科学与工程等领域研究的

热点‘卜5|．国内外大量工作集中在磁性纳米颗粒的表面修饰．通过表面修饰使其功能化，应用于生物技术、

医药和环境等众多领域邸]．共混包埋法不需要进一步对微球表面进行化学处理就可以直接偶联所需的配

体，是磁性纳米材料修饰极为有效的一种方法．目前普遍使用Fe。O。纳米磁流体进行纳米粒子包埋研究，而

收稿日期：2012～10一30． 基金项目：湖北省教育厅重点项目(D20111008)．

作者简介：胡玮(1985一)，女，硕士生，

研究方向为有机合成．。通讯联系人，E—mail：hdlouwen@public．wh．hb．cn．

万方数据

笙!塑

==============================================；===================；=；；25‘———————————————————————————一。一一

塑 塑篁!塑篓丝三丝丝丝丝兰丝墼童堑竺堑茎丝丝竺 ：：

对于Fe。O。纳米粒子粉体的改性鲜有报道．

3一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一种常用的氨基偶联剂，常温下为无色液体，可溶于醇、醚、酯等有

机溶剂，也可溶于水，并且容易水解形成硅醇．在酸性条件下把APTES水解缩聚后接到Fe。Ot的表面，反

应 原理如图1所示．

本文作者利用APTES通过共混包埋法对磁性Fe。O。纳米粒子进行表面修饰，着重探索反应前对于市

售Fe。O。粉体进行羟基活化的最佳条件，同时研究了不同的反应溶剂、Fe。Ot纳米粒子与APTES质量比

(简

称投料比)、温度和时间对氨基修饰效果的影响．

NH，

：”删Si．AHN0争“O≯．IiO＼§{llb．≯＼／

州

：

j

∽H，o)-吉．’

Js．I

Sl

队

㈣HodH

OH+磁。暑

H06乎H

图1 Fe—O。粒子表面硅烷化示意图

Fig．1

Silanized scheme of

Fe3 04 particles

1

实验部分

3一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，NH：(CH2)。Si(OC2H。)。)，纳米四氧化三铁(20 rim)，购自阿拉丁公

1．1试剂及仪器

司；无水乙醇，无水甲醇，丙酮，冰乙酸均为市售分析纯试剂；试验用水为去离子水．

型红外光谱仪，KBr压片；KQ218型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；pHB一

5型便携式酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司．

1．2纳米Fe304粉体的表面羟基活

化

取750

mg纳米Fe。0．粉体，加入50 mL去离子水后超声分散10 min．维持60℃水浴加热，机械搅

拌， Nz保护下反应，加入一定量的稀盐酸(o．001 tool·L叫)将反应体系pH调节到4，然后每隔0．5 h

测定一次 反应体系的pH，及时补加稀盐酸使反应体系的pH维持在4，直到pH不再变化．选择不同

的pH条件和不 同的反应温度对活化条件进行探索．

1．3

ATPES

PE-Spectrum

One

表面修饰Fe3 04纳米颗

粒

取Fe。O。纳米颗粒750

mg活化后加入100 mL乙醇水溶液(50％)，用冰醋酸调节pH至4，室温下

超声

分散10

rain(40

kHz)，加入1 mL硅烷化试剂，N。保护，60'(2水浴加热，机械搅拌反应10 h．反应

完毕依次 用去离子水，无水乙醇和无水乙醚洗至无油状悬浮物，35℃真空干燥，称重．同时选择不同的反应

介质、温 度和时间等条件进行优化．

1．4氨基含量的测定[7] 电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴

定终点的一种分析方

法．具体测定过程如下：取质量为m。功能化的Fe。0。磁性微粒，加入定量的HCI(n。)标准溶液，超声震荡均

匀，迅速用已知浓度(fz)的NaOH溶液滴定，记录pH随碱体积(V)变化的数据，做pH随y变化的曲

线，滴

定终点时曲线上所对应的V值即为实际消耗碱的体积U，计算氨基的含量Ⅲ(弘mol·g_1)，公式如

(1)所示．

Ⅲ一(咒1一C2V。)mo (1)

2结果与讨

论

04粉体活化的影响

分散在水溶液中的Fe。O。纳米颗粒比2．1不同的pH条件和温度对磁性纳米Fe3

表面积大，裸露在颗粒表面的Fe与O原子易于吸附水溶液中的

OH一和H+离子，从而使其表面具有丰富的羟基功能团，即Fe。O；表面金属Fe原子以Fe—OH形式存在

嘲．

所以在适宜的反应条件下进行磁性纳米Fe。O。粉体表面羟基活化能够增加其包埋的反应位点，本文作者通

万方数据

146

化学研究

2013年

过改变活化反应时的pH和温度条件，由消耗盐酸或氢氧化钠的量来比较活化程度的大小．

2．1．1

酸性条件下不同pH对磁性纳米Fe。O。粉体活化的影响 维持反应温度为60℃，反应体系pH分别为

3．0、3．2、3．4、3．6、3．8、4．0．如图2所示，活化反应基本在

内均已经完成．随着反应体系pH的增大纳米粒子活化所消耗盐酸的量逐渐减少(调节溶剂消耗的

1．5

h

盐 酸量<1％，可以忽略不计)．pH为3时盐酸在反应开始后基本无消耗，可以推断Fe。O。粉体在反应一

开始

即完成活化，但是pH为3．0时产品回收率(77．6％)小于pH为3．2(85．2％)和3．4(84．7％)

的，并且pH

为3．0时磁性纳米Fe。O。粉体出现了轻微的酸溶解现象，所以pH 3．0不是最佳的酸活化条

件，而且酸性活 化时若溶剂pH小于3．0 Fe。O。粉体的酸溶解现象会加剧．不同pH活化后Fe。O。纳米

粒子表面一OH平均含 量(弘mol·g叫)如图3所示．

K

佗

一基／／一

m

8

6

t／h

pH(a)3(b)3．2(c)3．4(d)3．6(e)3．8(f)4．0

图3酸性条件下pH变化对活化的影响

Fig．3

Effect of

pH change

on

activation of acidic

condition

图2消耗盐酸的量随反应时间的变化

Fig．2

Consumption

of

hydrochloric

acid

changing

with reaction time

2．1．2碱性条件下不同pH对磁性纳米FesOt粉体活化的影响 反应过程中温度为60℃，反应体系

pH分别用NaOH溶液(o．008

tool·L_1)调节为9．0、9．2、9．4、

9．6、9．8、10．0．如图4所示，活化反应基本在lh内均已经完成．随着反应体系pH的增大消耗NaOH

的量 逐渐增加，在pH为9．8时NaOH的消耗量最大，并且活化后Fe。O。纳米粒子表面一OH平均含量

最高．不同 pH活化后Fe。O。纳米粒子表面一OH平均含量(弘mol·g-1)如图5所示．

pH(a)9(b)9．2(c)9．4(d)9．6(e)9．8(f)10．0

图5碱性条件下pH变化对活化的影

ctivation

of alkaline

Effect of

pH change

on

a

响

图4消耗氢氧化钠的量随反应时间的变化

Fig．4

Consumption

of sodium

hydroxide changing

with

reaction

time

Fig．5

condition

2．1．3

不同反应温度对磁性纳米Fe。O。粉体活化的影响 选择反应体系pH为3．2、3．4、9．8分别在

50℃，60℃和70℃条件下进行活化反应后计算FesOn纳米

粒子表面一OH平均含量(ttmol·g一1)，结果如表l所示．酸性条件下50℃比60℃活化的效果好，碱性

条件 下60℃活化的Fe。O；纳米粒子表面一OH平均含量较50℃略高．不论是酸性还是碱性条件活化，

70℃温度

万方数据

===========================================================================————————————————————————————————一一一

箜!塑

塑

堕篁!塑篁丝三竺丝丝丝鲞丝苎耋亘竺堑兰丝丝篁

都过高，活化后的Fe。O。纳米粒子出现结块现象．

表1 温度变化对活化的影响(pm01．91)

Table

1

ctivation

Effect of

temperature change

on

a

2．2功能化磁性Fe30。纳米粒子的红外光谱分析 与未

修饰的Fe。O。纳米粒子相比，Fe。0。／APTES纳

米粒子在2

973

cIn-1和2

885

cm_1处有较明显的一

CH。 及C—H伸缩振动峰，这主要来自于APTES中含

有的大 量一CH。；在1

050

ClTI-1附近的强吸收峰为

Si—O—Si的 非对称伸缩振动峰，881 ClTll附近的吸收

峰为Si—O—Si 的对称伸缩振动峰[91；Fe一0键的伸

缩振动峰位于587 cm～，与未修饰的Fe。O。相比，Fe—

O吸收峰波数发生了

3

cml的蓝移．修饰后样品的Fe—O吸收峰发生蓝移是 由于APTES与纳米Fe。O。表面发生

图6(a)Fe。Ot纳米粒子、(b)Fe30。／

反应形成Fe—O—

Si键，与Fe。O。表面的Fe—O—H相比，Si原子比H原子

有更强的电负性，通过静电诱导作用，使得Fe—O的键力

常数增加，Fe—O基团频率向高波数移动．以上吸收峰

证明了APTES成功的包覆到了Fe。O。纳米粒子表

面．

Fig．6

APTES复合粒子的红外光谱圈

FT—IR

04

nanoparticles。

spectra

of

the(a)Fe3

(b)Fe3 04／APTES

complex

2．3不同的投料比及不同反应介质对修饰效果的影响 保持反应温度和时间以及反应体系中初始Fe。O。纳

米粒子浓度为15 g／L不变，在1：1的乙醇水体系、

1：1的甲醇水体系、1：1的丙酮水体系‘103中依次改变投料比，反应后测定Fe。O。／APTES复合粒子表面的

一 NH2含量(／-rnol·g-1)，结果见表2．由表2可知在三种反应介质中当投料比为3：8时，复合粒子表

面的一 NHz含量均达到最高值，并且丙酮水体系中合成的复合粒子一NH：含量要高于乙醇水体系和甲醇水

体系，但 是从溶剂的价格以及环保角度分析，乙醇水体系是较为理想的选择．

表2不同投料比和反应介质对一NHz含量(肚m01．91)的影

响

Table

2

Amino

content

changing

w

ith different

reactant

ratio and solvents

2．4不同活化方式以及不同反应介质对修饰效果的影响

在乙醇水体系和丙酮水体系中分别用之前经过酸性活化、碱性活化和没有活化的磁性Fe。O。纳米粒子

进行硅烷化反应，实验结果如表3所示．在乙醇水体系中经过活化的Fe。O。纳米粒子包埋效果比没有活

化 过的Fe。O。纳米粒子要好．在丙酮水体系中硅烷化的Fe。O。纳米粒子更适合在酸性条件下活化．

表3不同活化方式和反应介质对一NHz含量(肚m01．91)的影

响

Table

3

Amino

content

activation

method

and

solvents

changing

with different

2．5不同反应时间对修饰效果的影响 Fe。O。表面通过硅烷化反应来改性的过程十分复杂．许多实验参数

如反应时间、温度、硅烷浓度都影响

着硅烷分子链连接到Fe。O。表面的反应．在不改变其他参数的情况下研究了不同反应时间对修饰效果的影

响，结果如图7所示．若反应时间短，氨基含量偏低，当修饰反应在11

h以上时，氨基含量可达到较高的值．

万方数据

2．6不同反应温度对修饰效果的影响 温度对磁性纳米

材料的修饰效果的影响很大(表4)．

若温度过低则很难有效修饰；温度过高，会加速Fe。O。的

氧化和晶形转变，反应后的产品出现结块的现象．在

，

譬

弓

70℃和80℃条件下合成的产品均出现了结块的现象，

莹

：

8

因此氨基硅烷化过程应选择60℃左右，在低于晶化温度

条件下反应．

3

结论

1)本文通过硅烷化反应将APTES修饰到磁性

图7 不同反应时间一NH。含量的不同

Fig．7

Amino

content

changing

with

different

reaction

time

Fe30。纳米粒子表面，通过电位滴定法对Fe。O。／APTES

复合粒子表面一NH：含量进行了测定．

2)对于市售磁性Fe。O。纳米粉体进行表面羟基活化确实能够增加硅烷化反应位点．碱性条件下活化所

需时间比酸性活化短，而酸性条件活化后羟基的平均含量更高，硅烷化反应后所得复合粒子表面一NH

z含量

也更高．在适宜的酸性或碱性条件下活化均比在中性条件下活化效果好．

3)APTES修饰磁性Fe。o。纳米粒子最佳反应温度为60℃，随着反应时间延长复合粒子表面的一NH2

含 量增加．在乙醇水体系中Fe。O。纳米粒子与APTES质量比为3：8是较佳的反应条件．通过电位滴

定法测

得，一NH 2含量可达1

400±50pmol·g一．

表4不同反应温度下产物一NHz的含

量

Table

4

Amino

content

ion

temperature

changing

with different

react

参考文献：

and

target—specific nanoparticles：theory

to

practice

r1]MOGHIMI

S

M，HUNTEr

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H，MURRAY

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X

C，FANG

X Z，ZHOU

r8]SHEN

Y

of

3-aminopropyltriethoxysilane

modified

SU—

H，et

a1．Synthesis

and characterization

perparanlagnetic magnetite

nanoparticles[J]．Chem

Lett，2004，33：1468—1469．

L

diacid functionalized

magnetic nanoparticles

Y，WANG

S，e't

a1．Synthesis

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Fe3

04／APTES／PEG

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B，HONG

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万方数据

2024年4月25日发(作者：弭寒雁)

第24卷第2期

2013年3月

化学研究

CHEMICAL

RESEARCH

中国科技核心期刊

hxyj@henu．edu．cn

四氧化三铁磁性纳米微粒表面的氨基化修饰

胡 玮，娄兆文

(湖北大学化学化T学院，湖北 武汉

430062)

摘要：以3一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为氨基化试剂，通过硅烷化反应使其键合于Fe。0。纳米颗粒表面，

制备了表面氨基化的磁性Fe。O。纳米复合颗粒；利用红外光谱分析了产物的化学键合特征，利用电位滴定测定

了合成产物表面的一NH z含量，探讨了活化方式、反应溶剂、投料比、温度、时间等因素对氨基化修饰效果的影

响． 结果表明，APTES成功地包覆在磁性Fe。0。纳米微粒表面；在乙醇一水体系中，在Fe。0。与APTES投料比

3：8、

温度60℃下反应12

h，得到的Fe。04纳米颗粒表面APTES修饰效果最佳，表面一NH：含量高

达1

400±

50／』mol·91。．

关键词：Fe。O。；磁性纳米颗粒；氨基化；表面修饰

中图分类号：O

621

文献标志码：A

文章编号：1008—1011(2013)02—0144—05

Amination surface-modification

of ferriferous

oxide

magnetic

nanoparticles

mical

Engineering，Hubei University，Wuhan

430062，Hubei，China)

(College

of

Chemistry

and Che

HU

Wei．LOU

Zhao—wen。

amination coated

as

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was

used

agent

and

Abstract：3一Aminopropyl

triethoxysilane(APTES)

onto

the surface of ferriferous

oxide(Fe3

04)magnetite nanoparticles

via

silanization

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as—synthesized

APTES-coated

Fe3

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nanoparticles

chemical

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The

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ana—

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spectrometry，and

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co

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Fourier

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by potentiometric

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technology．Furthermore，the

influences

of activation

method，sol—

the modification

vent，feeding

ratio，reaction

temperature，and

reaction time

on

effect of

Fe3 04 nanoparticles

by—NH2

group

were

investigated．Results

show that

Fe3

04

nanoparticles

have

been

successfully

coated

by

APTES．T

best surface—modification effect is

he

reached after

Fe3 04

nanoparticles

a

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and

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coated

with

APTES

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ratio

of

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for

temperature

of 60℃

12

h

in

the

presence

of

ethanol／water

as

the solvent．Resultant

surface-modified

Fe3 04

of about

1400±50“mol·g～．

Keywords：nanoparticles

have

a

surface-NH2

content

modification

oxide(Fe3 04)；magnetite nanoparticles；amination；surface

ferriferous

纳米材料，特别是磁性纳米颗粒，是近年来物理、化学、化工、生物医药、材料科学与工程等领域研究的

热点‘卜5|．国内外大量工作集中在磁性纳米颗粒的表面修饰．通过表面修饰使其功能化，应用于生物技术、

医药和环境等众多领域邸]．共混包埋法不需要进一步对微球表面进行化学处理就可以直接偶联所需的配

体，是磁性纳米材料修饰极为有效的一种方法．目前普遍使用Fe。O。纳米磁流体进行纳米粒子包埋研究，而

收稿日期：2012～10一30． 基金项目：湖北省教育厅重点项目(D20111008)．

作者简介：胡玮(1985一)，女，硕士生，

研究方向为有机合成．。通讯联系人，E—mail：hdlouwen@public．wh．hb．cn．

万方数据

笙!塑

==============================================；===================；=；；25‘———————————————————————————一。一一

塑 塑篁!塑篓丝三丝丝丝丝兰丝墼童堑竺堑茎丝丝竺 ：：

对于Fe。O。纳米粒子粉体的改性鲜有报道．

3一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一种常用的氨基偶联剂，常温下为无色液体，可溶于醇、醚、酯等有

机溶剂，也可溶于水，并且容易水解形成硅醇．在酸性条件下把APTES水解缩聚后接到Fe。Ot的表面，反

应 原理如图1所示．

本文作者利用APTES通过共混包埋法对磁性Fe。O。纳米粒子进行表面修饰，着重探索反应前对于市

售Fe。O。粉体进行羟基活化的最佳条件，同时研究了不同的反应溶剂、Fe。Ot纳米粒子与APTES质量比

(简

称投料比)、温度和时间对氨基修饰效果的影响．

NH，

：”删Si．AHN0争“O≯．IiO＼§{llb．≯＼／

州

：

j

∽H，o)-吉．’

Js．I

Sl

队

㈣HodH

OH+磁。暑

H06乎H

图1 Fe—O。粒子表面硅烷化示意图

Fig．1

Silanized scheme of

Fe3 04 particles

1

实验部分

3一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，NH：(CH2)。Si(OC2H。)。)，纳米四氧化三铁(20 rim)，购自阿拉丁公

1．1试剂及仪器

司；无水乙醇，无水甲醇，丙酮，冰乙酸均为市售分析纯试剂；试验用水为去离子水．

型红外光谱仪，KBr压片；KQ218型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；pHB一

5型便携式酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司．

1．2纳米Fe304粉体的表面羟基活

化

取750

mg纳米Fe。0．粉体，加入50 mL去离子水后超声分散10 min．维持60℃水浴加热，机械搅

拌， Nz保护下反应，加入一定量的稀盐酸(o．001 tool·L叫)将反应体系pH调节到4，然后每隔0．5 h

测定一次 反应体系的pH，及时补加稀盐酸使反应体系的pH维持在4，直到pH不再变化．选择不同

的pH条件和不 同的反应温度对活化条件进行探索．

1．3

ATPES

PE-Spectrum

One

表面修饰Fe3 04纳米颗

粒

取Fe。O。纳米颗粒750

mg活化后加入100 mL乙醇水溶液(50％)，用冰醋酸调节pH至4，室温下

超声

分散10

rain(40

kHz)，加入1 mL硅烷化试剂，N。保护，60'(2水浴加热，机械搅拌反应10 h．反应

完毕依次 用去离子水，无水乙醇和无水乙醚洗至无油状悬浮物，35℃真空干燥，称重．同时选择不同的反应

介质、温 度和时间等条件进行优化．

1．4氨基含量的测定[7] 电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴

定终点的一种分析方

法．具体测定过程如下：取质量为m。功能化的Fe。0。磁性微粒，加入定量的HCI(n。)标准溶液，超声震荡均

匀，迅速用已知浓度(fz)的NaOH溶液滴定，记录pH随碱体积(V)变化的数据，做pH随y变化的曲

线，滴

定终点时曲线上所对应的V值即为实际消耗碱的体积U，计算氨基的含量Ⅲ(弘mol·g_1)，公式如

(1)所示．

Ⅲ一(咒1一C2V。)mo (1)

2结果与讨

论

04粉体活化的影响

分散在水溶液中的Fe。O。纳米颗粒比2．1不同的pH条件和温度对磁性纳米Fe3

表面积大，裸露在颗粒表面的Fe与O原子易于吸附水溶液中的

OH一和H+离子，从而使其表面具有丰富的羟基功能团，即Fe。O；表面金属Fe原子以Fe—OH形式存在

嘲．

所以在适宜的反应条件下进行磁性纳米Fe。O。粉体表面羟基活化能够增加其包埋的反应位点，本文作者通

万方数据

146

化学研究

2013年

过改变活化反应时的pH和温度条件，由消耗盐酸或氢氧化钠的量来比较活化程度的大小．

2．1．1

酸性条件下不同pH对磁性纳米Fe。O。粉体活化的影响 维持反应温度为60℃，反应体系pH分别为

3．0、3．2、3．4、3．6、3．8、4．0．如图2所示，活化反应基本在

内均已经完成．随着反应体系pH的增大纳米粒子活化所消耗盐酸的量逐渐减少(调节溶剂消耗的

1．5

h

盐 酸量<1％，可以忽略不计)．pH为3时盐酸在反应开始后基本无消耗，可以推断Fe。O。粉体在反应一

开始

即完成活化，但是pH为3．0时产品回收率(77．6％)小于pH为3．2(85．2％)和3．4(84．7％)

的，并且pH

为3．0时磁性纳米Fe。O。粉体出现了轻微的酸溶解现象，所以pH 3．0不是最佳的酸活化条

件，而且酸性活 化时若溶剂pH小于3．0 Fe。O。粉体的酸溶解现象会加剧．不同pH活化后Fe。O。纳米

粒子表面一OH平均含 量(弘mol·g叫)如图3所示．

K

佗

一基／／一

m

8

6

t／h

pH(a)3(b)3．2(c)3．4(d)3．6(e)3．8(f)4．0

图3酸性条件下pH变化对活化的影响

Fig．3

Effect of

pH change

on

activation of acidic

condition

图2消耗盐酸的量随反应时间的变化

Fig．2

Consumption

of

hydrochloric

acid

changing

with reaction time

2．1．2碱性条件下不同pH对磁性纳米FesOt粉体活化的影响 反应过程中温度为60℃，反应体系

pH分别用NaOH溶液(o．008

tool·L_1)调节为9．0、9．2、9．4、

9．6、9．8、10．0．如图4所示，活化反应基本在lh内均已经完成．随着反应体系pH的增大消耗NaOH

的量 逐渐增加，在pH为9．8时NaOH的消耗量最大，并且活化后Fe。O。纳米粒子表面一OH平均含量

最高．不同 pH活化后Fe。O。纳米粒子表面一OH平均含量(弘mol·g-1)如图5所示．

pH(a)9(b)9．2(c)9．4(d)9．6(e)9．8(f)10．0

图5碱性条件下pH变化对活化的影

ctivation

of alkaline

Effect of

pH change

on

a

响

图4消耗氢氧化钠的量随反应时间的变化

Fig．4

Consumption

of sodium

hydroxide changing

with

reaction

time

Fig．5

condition

2．1．3

不同反应温度对磁性纳米Fe。O。粉体活化的影响 选择反应体系pH为3．2、3．4、9．8分别在

50℃，60℃和70℃条件下进行活化反应后计算FesOn纳米

粒子表面一OH平均含量(ttmol·g一1)，结果如表l所示．酸性条件下50℃比60℃活化的效果好，碱性

条件 下60℃活化的Fe。O；纳米粒子表面一OH平均含量较50℃略高．不论是酸性还是碱性条件活化，

70℃温度

万方数据

===========================================================================————————————————————————————————一一一

箜!塑

塑

堕篁!塑篁丝三竺丝丝丝鲞丝苎耋亘竺堑兰丝丝篁

都过高，活化后的Fe。O。纳米粒子出现结块现象．

表1 温度变化对活化的影响(pm01．91)

Table

1

ctivation

Effect of

temperature change

on

a

2．2功能化磁性Fe30。纳米粒子的红外光谱分析 与未

修饰的Fe。O。纳米粒子相比，Fe。0。／APTES纳

米粒子在2

973

cIn-1和2

885

cm_1处有较明显的一

CH。 及C—H伸缩振动峰，这主要来自于APTES中含

有的大 量一CH。；在1

050

ClTI-1附近的强吸收峰为

Si—O—Si的 非对称伸缩振动峰，881 ClTll附近的吸收

峰为Si—O—Si 的对称伸缩振动峰[91；Fe一0键的伸

缩振动峰位于587 cm～，与未修饰的Fe。O。相比，Fe—

O吸收峰波数发生了

3

cml的蓝移．修饰后样品的Fe—O吸收峰发生蓝移是 由于APTES与纳米Fe。O。表面发生

图6(a)Fe。Ot纳米粒子、(b)Fe30。／

反应形成Fe—O—

Si键，与Fe。O。表面的Fe—O—H相比，Si原子比H原子

有更强的电负性，通过静电诱导作用，使得Fe—O的键力

常数增加，Fe—O基团频率向高波数移动．以上吸收峰

证明了APTES成功的包覆到了Fe。O。纳米粒子表

面．

Fig．6

APTES复合粒子的红外光谱圈

FT—IR

04

nanoparticles。

spectra

of

the(a)Fe3

(b)Fe3 04／APTES

complex

2．3不同的投料比及不同反应介质对修饰效果的影响 保持反应温度和时间以及反应体系中初始Fe。O。纳

米粒子浓度为15 g／L不变，在1：1的乙醇水体系、

1：1的甲醇水体系、1：1的丙酮水体系‘103中依次改变投料比，反应后测定Fe。O。／APTES复合粒子表面的

一 NH2含量(／-rnol·g-1)，结果见表2．由表2可知在三种反应介质中当投料比为3：8时，复合粒子表

面的一 NHz含量均达到最高值，并且丙酮水体系中合成的复合粒子一NH：含量要高于乙醇水体系和甲醇水

体系，但 是从溶剂的价格以及环保角度分析，乙醇水体系是较为理想的选择．

表2不同投料比和反应介质对一NHz含量(肚m01．91)的影

响

Table

2

Amino

content

changing

w

ith different

reactant

ratio and solvents

2．4不同活化方式以及不同反应介质对修饰效果的影响

在乙醇水体系和丙酮水体系中分别用之前经过酸性活化、碱性活化和没有活化的磁性Fe。O。纳米粒子

进行硅烷化反应，实验结果如表3所示．在乙醇水体系中经过活化的Fe。O。纳米粒子包埋效果比没有活

化 过的Fe。O。纳米粒子要好．在丙酮水体系中硅烷化的Fe。O。纳米粒子更适合在酸性条件下活化．

表3不同活化方式和反应介质对一NHz含量(肚m01．91)的影

响

Table

3

Amino

content

activation

method

and

solvents

changing

with different

2．5不同反应时间对修饰效果的影响 Fe。O。表面通过硅烷化反应来改性的过程十分复杂．许多实验参数

如反应时间、温度、硅烷浓度都影响

着硅烷分子链连接到Fe。O。表面的反应．在不改变其他参数的情况下研究了不同反应时间对修饰效果的影

响，结果如图7所示．若反应时间短，氨基含量偏低，当修饰反应在11

h以上时，氨基含量可达到较高的值．

万方数据

2．6不同反应温度对修饰效果的影响 温度对磁性纳米

材料的修饰效果的影响很大(表4)．

若温度过低则很难有效修饰；温度过高，会加速Fe。O。的

氧化和晶形转变，反应后的产品出现结块的现象．在

，

譬

弓

70℃和80℃条件下合成的产品均出现了结块的现象，

莹

：

8

因此氨基硅烷化过程应选择60℃左右，在低于晶化温度

条件下反应．

3

结论

1)本文通过硅烷化反应将APTES修饰到磁性

图7 不同反应时间一NH。含量的不同

Fig．7

Amino

content

changing

with

different

reaction

time

Fe30。纳米粒子表面，通过电位滴定法对Fe。O。／APTES

复合粒子表面一NH：含量进行了测定．

2)对于市售磁性Fe。O。纳米粉体进行表面羟基活化确实能够增加硅烷化反应位点．碱性条件下活化所

需时间比酸性活化短，而酸性条件活化后羟基的平均含量更高，硅烷化反应后所得复合粒子表面一NH

z含量

也更高．在适宜的酸性或碱性条件下活化均比在中性条件下活化效果好．

3)APTES修饰磁性Fe。o。纳米粒子最佳反应温度为60℃，随着反应时间延长复合粒子表面的一NH2

含 量增加．在乙醇水体系中Fe。O。纳米粒子与APTES质量比为3：8是较佳的反应条件．通过电位滴

定法测

得，一NH 2含量可达1

400±50pmol·g一．

表4不同反应温度下产物一NHz的含

量

Table

4

Amino

content

ion

temperature

changing

with different

react

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