2024年2月22日发(作者：邰旭炎)

有机化学总结

一．有机化合物的命名

1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：

包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。

2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。

立体结构的表示方法：

COOHCH31）伞形式：HH3CCOH 2）锯架式：HHOHC2H5OH

H3） 纽曼投影式：HHHHHHHHHHHCOOH 4）菲舍尔投影式：HCH3OH

5）构象(conformation)

(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

立体结构的标记方法

1. Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

3、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

二. 有机化学反应及特点

1. 反应类型

还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）

2. 有关规律

1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。

8） 基团的“顺序规则”

3. 反应中的立体化学

烷烃：

烷烃的自由基取代：外消旋化

烯烃：

烯烃的亲电加成：

溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成

其它亲电试剂：顺式+反式加成

烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型

烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇

烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成

烯烃的加氢：顺式加氢

环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）

炔烃：

选择性加氢：

Lindlar催化剂-----顺式烯烃

Na/NH3（L）-----反式加氢

亲核取代：

SN1：外消旋化的同时构型翻转

SN2：构型翻转（Walden翻转）

消除反应：

E2，E1cb: 反式共平面消除。

环氧乙烷的开环反应：反式产物

四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性

（一）.概念

1. 同分异构体

2. 试剂

亲电试剂：

构造异构CH3碳架异构H2CCCH2CH2H2CCCH3H位置异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电官能团异构CH3CH2OH CH3OCH3同分异构试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，

互变异构CH2CHOHCH3CHO＋＋＋＋＋＋如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

顺反异构构型异构立体异构对映异构构象异构

亲核试剂：

对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、

X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

自由基试剂：

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

3. 酸碱的概念

布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。

Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。

4. 共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩。

5. 杂化轨道理论

sp3、sp2、sp杂化。

6. 旋光性

平面偏振光：

手性：

手性碳：

旋光性：

旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：

内消旋体、外消旋体，两者的区别：

对映异构体，产生条件：

非对映异构体：

苏式，赤式：

CHOCHO差向异构体：

HHOHOHOHHOHWalden翻转:

H7. 电子效应

1） 诱导效应

2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超2共轭，σ-π超共轭。

3） 空间效应

8. 其它

OH空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHCH3CH2OH赤式CH2OH苏式内型（endo）, 外型（exo）：

CH3顺反异构体，产生条件：

两个原子或原子团距离太近，小于两SO3H立体效应范德华张力：者的范德华半径之和而产生的张力。和(空间效应烯醇式：

)（二）. 物理性质

扭转张力：在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。1. 沸点高低的判断？

HHHHHHHHHHHSO3HH

不同类型化合物之间沸点的比较；

同种类型化合物之间沸点的比较。

2. 熔点，溶解度的大小判断？

3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：

（三）. 稳定性判断

1. 烯烃稳定性判断

R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构型）> RCH=CHR（Z-构型）

> RHC=CH2

>CH2=CH2

2. 环烷烃稳定性判断

3. 开链烃构象稳定性

4. 环己烷构象稳定性

5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）

碳正离子的稳性顺序：

自由基稳定性顺序：

碳负离子稳定性顺序：

6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：

（四）酸碱性的判断

1. 不同类型化合物算碱性判断

2. 液相中醇的酸性大小

3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：

（五）反应活性大小判断

1. 烷烃的自由基取代反应

X2的活性：F2 >Cl2 >Br2

>I2

选择性：F2 < Cl2 < Br2< I2

2. 烯烃的亲电加成反应活性

R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR

> RCH=CH2

> CH2=CH2

> CH2=CHX

3. 烯烃环氧化反应活性

R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR

> RCH=CH2

> CH2=CH2

4. 烯烃的催化加氢反应活性：

CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2

5. Diles-Alder反应

双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。

例如： 下列化合物

OCH332 A. ; B. ; C. ; D.

与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： > > > 。

6. 卤代烃的亲核取代反应

SN1 反应：

SN2 反应：

CHCNCHCl

成环的SN2反应速率是：

v五元环 >

v六元环 >

v中环，大环 >

v三元环 >

v四元环

7. 消除反应

卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

RI > RBr > RCl

醇脱水-----主要E1

8. 芳烃的亲电取代反应

芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高

芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。

例如：

下列芳香族化合物：

Cl NH2 NO2

CH3

A. B. C. D.

硝化反应的相对活性次序为 > > > 。

例如： 萘环的

A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。

例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。

A. ; B. ; C. ; D.

（六）其它

1. 亲核性的大小判断：

2. 试剂的碱性大小：

3. 芳香性的判断：

4. 定位基定位效应强弱顺序：

邻、对位定位基：－O＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理

反应机理：

1. 自由基取代反应机理

中间体：自由基

反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。

2. 自由基加成反应机理

中间体：自由基：

反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。

3. 亲电加成反应机理

中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）

反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。

－

或环鎓离子）：

4. 亲电取代反应机理：

中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）

反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。

5. 亲核加成反应机理：

中间体：碳负离子

反应类型：炔烃的亲核加成

6. 亲核取代反应机理：

SN1反应

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。

SN2反应

中间体：无（经过过渡态直接生成产物）

反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。

7. 消除反应反应机理

E1机理：

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。

E2机理：

中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）

反应类型：RX的消除反应

E1cb机理：

中间体：碳负离子

反应类型：邻二卤代烷脱卤素。

重排反应机理：（rearrangement）

重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、 碳正离子重排

H（1） 负氢1,2－迁移：CH3CHCH2CH3CH3CHCH3

（2） 烷基1,2－迁移：CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3

CH3（3） 苯基1,2－迁移：

C6H5C6H5COHCH2C6H5CCH2C6H5OHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5频哪醇O重排：

在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H

（4） 变环重排：

（5） 烯丙位重排：碱性水解

CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3CHCH2OHδCHCHδCH2OH2、其它重CH3CHCH3CHCHOHCH2排

（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）

六、鉴别与分离方法

七、推导结构

1. 化学性质：

烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化

2. 光波谱性质：

红外光谱：

3650~2500cm－1 O—H，N—H伸缩振动

3300~3000cm－1 —C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030) 伸缩振动

3000~2700cm－1 —CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820） 伸缩振动

1870~1650cm－1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动

－11690~1450cm，苯环骨架伸缩振动说明伸缩(cm-1)

类别 C=C键和官能团－1 1475~1300cm —CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动

1750-1680C=O－1醛、酮 1000~670cm C=C—H，Ar—H，—CH2 的 面外弯曲振动

2720R-CHO核磁共振谱：

C=O偶合裂分的规律：n+1规律OH

C=O羧酸1770-1750（缔合时在1710）气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=O一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，1800酰卤这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中

C=O1735酯酸酐1860-1800 1800-1750具体的推到方法：

酰胺CHCl3

常用溶剂的质子N晴1）.不饱和度的计算

C2260-2210D(7.27)2—4.7的化学位移值 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n + n - n）

6—8.5431C=ONH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100—5.50.5(1)OH

NH2NH1.7—3 n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。

10.5—129—10如果=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；

4.6—5.90.2—1.51312=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；

111CH2Ar

CH2NR2

HCH2S

CH2F

-1环烷烃(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm, s)

CCH

CH2ClRCHOCH2C=O

(2). 如果有C=O, 确定下列状况CH.

2Br

CH2I

CH2=CH-CH3 羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠)

CH2O

CH2NO2-1RRCOOH2）. 红外光谱观察官能团区域

≥4，表明该化合物有可能含有苯环。

CR2=CH-RC3CH

C2CH2C-CH3 酰胺: 是否存在N-H(3400cm附近有中等强度吸收; 有时是同

等强度的两个吸收峰

酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)

酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收

醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)

酮: 没有前面所提的吸收峰

(3). 如果没有C=O, 确定下列状况.

醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1, 宽峰; 1300~1000cm-1附近的C-O吸收)

胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同

等强度的两个吸收

醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收, 并确认

3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)

(4).观察是否有C=C或芳环

C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收

芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收

结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。

3）分析核磁共振谱图

（1） 根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。O

O（2）CH. 采用重水交换的方法识别-NH2C、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应CH3NCH3C-OH、3OCHCRCCH2Cl3的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。

CH3CR3COOHROCHCNCHOOH（3） 如果δ在6.5~8.5ppm2范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。

（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。

（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。

综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。

有机化学试题库

一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）：

1. 3,6 – 二甲基 – 4 – 丙基辛烷； 2. 3 – 烯丙基环戊烯；

3. N – 甲基 – N – 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）；

4. 3 – 甲基戊二酸单乙酯； 5. 7 – 甲基 – 4 – 苯乙烯基

– 3 – 辛醇； 6. (2Z，4R)- 4 – 甲基 – 2 – 戊烯；

二、回答下列问题（20分）：

1. 下列物种中的亲电试剂是： ；亲核试剂是 。

a. H+； b. RCH2+； c. H2O； d. RO—；

e. NO2； f CN； g. NH3； h.

RC=O

+—+2. 下列化合物中有对映体的是： 。

3. 写出下列化合物的最稳定构象：

4. 按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

5. 下列化合物或离子中有芳香性的是： 。

6. 按SN1反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

7. 按E2消除反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）。

8. 按沸点由高到低排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇；

d. 正辛醇； e. 正己醇。

9. 按酸性由强到弱排列的顺序是：（）＞（）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

10. 按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

三、完成下列反应（打“*”号者写出立体化学产物）（20分）：

四、用化学方法鉴别（5分）：

乙 醛 三甲基丙 烯

丙 烯 醛 异 丙 醇 乙烯基乙醚

乙醛 醇

五、写出下列反应的反应历程（15分）：

六、合成题（20分）：

1. 完成下列转化：

2. 用三个碳以下的烯烃为原料（其它试剂任选）合成4-甲基-2-戊酮。

4. 以甲苯为原料（其它试剂任选）合成间甲基苯胺。

七、推导结构（10分）：

1. 下列NMR谱数据分别相当于分子式为C5H10O的下述化合物的哪一种？

（1）δ= 1.02（二重峰）， δ= 2.13（单峰），δ= 2.22（七重峰）。 相当于： 。

（2）δ= 1.05（三重峰）， δ= 2.47（四重峰）。

相当于： 。

（3） 二组单峰。

相当于： 。

2. 某烃A(C4H8)，在较低温度下与氯气作用生成B(C4H8Cl2)；在较高的温度下作用则生成C(C4H7Cl)。C与NaOH水溶液作用生成D(C4H7OH)，但与NaOH醇溶液作用却生成E(C4H6)。E与顺丁烯二酸酐反应生成F(C8H8O3)。试推断A~F的构造，并写出有关反应式。

有机化学试题库 参考答案

答案

一、每小题1分（1×10）

1. 3,6 – 二甲基 – 4 – 丙基辛烷； 2. 3 – 烯丙基环戊烯；

3. N – 甲基 – N – 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）；

4. 3 – 甲基戊二酸单乙酯； 5. 7 – 甲基 – 4 – 苯乙烯基

– 3 – 辛醇； 6. (2Z，4R)- 4 – 甲基 – 2 – 戊烯；

二、每小题2分（2×10）

1. 亲电试剂是：a、b、e、h；亲核试剂是：c、d、f、g。

2. 有对映体存在的是：b、d。

4. （ c ）＞（ a ）＞（ d ）＞（ b ）。

5. 有芳香性的是：a、c、d。 6.（ a ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ b ）。

7. （ c ）＞（ a ）＞（ b ）。 8. （ d ）＞（ e ）＞（ a ）＞（ c ）＞（ b ）。

9. （ f ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ a ）＞（ b ）。

10. （ a ）＞（ c ）＞（ d ）＞（ b ）。

三、每空1分（1×20）

四、5分

乙 醛 丙 烯 醛 三甲基乙醛 异 丙 醇

2,4 – 二硝基苯+ 黄↓ + 黄↓ + 黄↓ －

肼

Br2 / CCl4 － + 褪色 － －

I2 + NaOH + 黄↓ － － + 黄↓

金属Na － － － + ↑

五、每小题5分（3×5）

六、第1小题8分（2×4）；第2～4小题每题4分（3×4）

七、第1小题（3分）；第2小题（7分）

1. 相当于： b ； 2. 相当于： d ； 3. 相当于： a 。

丙 烯

－

+ 褪色－

+ ↑

2024年2月22日发(作者：邰旭炎)

有机化学总结

一．有机化合物的命名

1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：

包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。

2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。

立体结构的表示方法：

COOHCH31）伞形式：HH3CCOH 2）锯架式：HHOHC2H5OH

H3） 纽曼投影式：HHHHHHHHHHHCOOH 4）菲舍尔投影式：HCH3OH

5）构象(conformation)

(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

立体结构的标记方法

1. Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

3、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

二. 有机化学反应及特点

1. 反应类型

还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）

2. 有关规律

1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。

8） 基团的“顺序规则”

3. 反应中的立体化学

烷烃：

烷烃的自由基取代：外消旋化

烯烃：

烯烃的亲电加成：

溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成

其它亲电试剂：顺式+反式加成

烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型

烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇

烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成

烯烃的加氢：顺式加氢

环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）

炔烃：

选择性加氢：

Lindlar催化剂-----顺式烯烃

Na/NH3（L）-----反式加氢

亲核取代：

SN1：外消旋化的同时构型翻转

SN2：构型翻转（Walden翻转）

消除反应：

E2，E1cb: 反式共平面消除。

环氧乙烷的开环反应：反式产物

四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性

（一）.概念

1. 同分异构体

2. 试剂

亲电试剂：

构造异构CH3碳架异构H2CCCH2CH2H2CCCH3H位置异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电官能团异构CH3CH2OH CH3OCH3同分异构试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，

互变异构CH2CHOHCH3CHO＋＋＋＋＋＋如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

顺反异构构型异构立体异构对映异构构象异构

亲核试剂：

对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、

X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

自由基试剂：

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

3. 酸碱的概念

布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。

Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。

4. 共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩。

5. 杂化轨道理论

sp3、sp2、sp杂化。

6. 旋光性

平面偏振光：

手性：

手性碳：

旋光性：

旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：

内消旋体、外消旋体，两者的区别：

对映异构体，产生条件：

非对映异构体：

苏式，赤式：

CHOCHO差向异构体：

HHOHOHOHHOHWalden翻转:

H7. 电子效应

1） 诱导效应

2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超2共轭，σ-π超共轭。

3） 空间效应

8. 其它

OH空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHCH3CH2OH赤式CH2OH苏式内型（endo）, 外型（exo）：

CH3顺反异构体，产生条件：

两个原子或原子团距离太近，小于两SO3H立体效应范德华张力：者的范德华半径之和而产生的张力。和(空间效应烯醇式：

)（二）. 物理性质

扭转张力：在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。1. 沸点高低的判断？

HHHHHHHHHHHSO3HH

不同类型化合物之间沸点的比较；

同种类型化合物之间沸点的比较。

2. 熔点，溶解度的大小判断？

3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：

（三）. 稳定性判断

1. 烯烃稳定性判断

R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构型）> RCH=CHR（Z-构型）

> RHC=CH2

>CH2=CH2

2. 环烷烃稳定性判断

3. 开链烃构象稳定性

4. 环己烷构象稳定性

5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）

碳正离子的稳性顺序：

自由基稳定性顺序：

碳负离子稳定性顺序：

6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：

（四）酸碱性的判断

1. 不同类型化合物算碱性判断

2. 液相中醇的酸性大小

3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：

（五）反应活性大小判断

1. 烷烃的自由基取代反应

X2的活性：F2 >Cl2 >Br2

>I2

选择性：F2 < Cl2 < Br2< I2

2. 烯烃的亲电加成反应活性

R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR

> RCH=CH2

> CH2=CH2

> CH2=CHX

3. 烯烃环氧化反应活性

R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR

> RCH=CH2

> CH2=CH2

4. 烯烃的催化加氢反应活性：

CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2

5. Diles-Alder反应

双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。

例如： 下列化合物

OCH332 A. ; B. ; C. ; D.

与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： > > > 。

6. 卤代烃的亲核取代反应

SN1 反应：

SN2 反应：

CHCNCHCl

成环的SN2反应速率是：

v五元环 >

v六元环 >

v中环，大环 >

v三元环 >

v四元环

7. 消除反应

卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

RI > RBr > RCl

醇脱水-----主要E1

8. 芳烃的亲电取代反应

芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高

芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。

例如：

下列芳香族化合物：

Cl NH2 NO2

CH3

A. B. C. D.

硝化反应的相对活性次序为 > > > 。

例如： 萘环的

A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。

例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。

A. ; B. ; C. ; D.

（六）其它

1. 亲核性的大小判断：

2. 试剂的碱性大小：

3. 芳香性的判断：

4. 定位基定位效应强弱顺序：

邻、对位定位基：－O＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理

反应机理：

1. 自由基取代反应机理

中间体：自由基

反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。

2. 自由基加成反应机理

中间体：自由基：

反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。

3. 亲电加成反应机理

中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）

反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。

－

或环鎓离子）：

4. 亲电取代反应机理：

中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）

反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。

5. 亲核加成反应机理：

中间体：碳负离子

反应类型：炔烃的亲核加成

6. 亲核取代反应机理：

SN1反应

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。

SN2反应

中间体：无（经过过渡态直接生成产物）

反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。

7. 消除反应反应机理

E1机理：

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。

E2机理：

中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）

反应类型：RX的消除反应

E1cb机理：

中间体：碳负离子

反应类型：邻二卤代烷脱卤素。

重排反应机理：（rearrangement）

重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、 碳正离子重排

H（1） 负氢1,2－迁移：CH3CHCH2CH3CH3CHCH3

（2） 烷基1,2－迁移：CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3

CH3（3） 苯基1,2－迁移：

C6H5C6H5COHCH2C6H5CCH2C6H5OHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5频哪醇O重排：

在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H

（4） 变环重排：

（5） 烯丙位重排：碱性水解

CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3CHCH2OHδCHCHδCH2OH2、其它重CH3CHCH3CHCHOHCH2排

（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）

六、鉴别与分离方法

七、推导结构

1. 化学性质：

烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化

2. 光波谱性质：

红外光谱：

3650~2500cm－1 O—H，N—H伸缩振动

3300~3000cm－1 —C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030) 伸缩振动

3000~2700cm－1 —CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820） 伸缩振动

1870~1650cm－1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动

－11690~1450cm，苯环骨架伸缩振动说明伸缩(cm-1)

类别 C=C键和官能团－1 1475~1300cm —CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动

1750-1680C=O－1醛、酮 1000~670cm C=C—H，Ar—H，—CH2 的 面外弯曲振动

2720R-CHO核磁共振谱：

C=O偶合裂分的规律：n+1规律OH

C=O羧酸1770-1750（缔合时在1710）气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=O一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，1800酰卤这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中

C=O1735酯酸酐1860-1800 1800-1750具体的推到方法：

酰胺CHCl3

常用溶剂的质子N晴1）.不饱和度的计算

C2260-2210D(7.27)2—4.7的化学位移值 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n + n - n）

6—8.5431C=ONH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100—5.50.5(1)OH

NH2NH1.7—3 n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。

10.5—129—10如果=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；

4.6—5.90.2—1.51312=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；

111CH2Ar

CH2NR2

HCH2S

CH2F

-1环烷烃(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm, s)

CCH

CH2ClRCHOCH2C=O

(2). 如果有C=O, 确定下列状况CH.

2Br

CH2I

CH2=CH-CH3 羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠)

CH2O

CH2NO2-1RRCOOH2）. 红外光谱观察官能团区域

≥4，表明该化合物有可能含有苯环。

CR2=CH-RC3CH

C2CH2C-CH3 酰胺: 是否存在N-H(3400cm附近有中等强度吸收; 有时是同

等强度的两个吸收峰

酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)

酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收

醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)

酮: 没有前面所提的吸收峰

(3). 如果没有C=O, 确定下列状况.

醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1, 宽峰; 1300~1000cm-1附近的C-O吸收)

胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同

等强度的两个吸收

醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收, 并确认

3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)

(4).观察是否有C=C或芳环

C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收

芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收

结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。

3）分析核磁共振谱图

（1） 根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。O

O（2）CH. 采用重水交换的方法识别-NH2C、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应CH3NCH3C-OH、3OCHCRCCH2Cl3的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。

CH3CR3COOHROCHCNCHOOH（3） 如果δ在6.5~8.5ppm2范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。

（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。

（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。

综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。

有机化学试题库

一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）：

1. 3,6 – 二甲基 – 4 – 丙基辛烷； 2. 3 – 烯丙基环戊烯；

3. N – 甲基 – N – 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）；

4. 3 – 甲基戊二酸单乙酯； 5. 7 – 甲基 – 4 – 苯乙烯基

– 3 – 辛醇； 6. (2Z，4R)- 4 – 甲基 – 2 – 戊烯；

二、回答下列问题（20分）：

1. 下列物种中的亲电试剂是： ；亲核试剂是 。

a. H+； b. RCH2+； c. H2O； d. RO—；

e. NO2； f CN； g. NH3； h.

RC=O

+—+2. 下列化合物中有对映体的是： 。

3. 写出下列化合物的最稳定构象：

4. 按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

5. 下列化合物或离子中有芳香性的是： 。

6. 按SN1反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

7. 按E2消除反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）。

8. 按沸点由高到低排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇；

d. 正辛醇； e. 正己醇。

9. 按酸性由强到弱排列的顺序是：（）＞（）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

10. 按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

三、完成下列反应（打“*”号者写出立体化学产物）（20分）：

四、用化学方法鉴别（5分）：

乙 醛 三甲基丙 烯

丙 烯 醛 异 丙 醇 乙烯基乙醚

乙醛 醇

五、写出下列反应的反应历程（15分）：

六、合成题（20分）：

1. 完成下列转化：

2. 用三个碳以下的烯烃为原料（其它试剂任选）合成4-甲基-2-戊酮。

4. 以甲苯为原料（其它试剂任选）合成间甲基苯胺。

七、推导结构（10分）：

1. 下列NMR谱数据分别相当于分子式为C5H10O的下述化合物的哪一种？

（1）δ= 1.02（二重峰）， δ= 2.13（单峰），δ= 2.22（七重峰）。 相当于： 。

（2）δ= 1.05（三重峰）， δ= 2.47（四重峰）。

相当于： 。

（3） 二组单峰。

相当于： 。

2. 某烃A(C4H8)，在较低温度下与氯气作用生成B(C4H8Cl2)；在较高的温度下作用则生成C(C4H7Cl)。C与NaOH水溶液作用生成D(C4H7OH)，但与NaOH醇溶液作用却生成E(C4H6)。E与顺丁烯二酸酐反应生成F(C8H8O3)。试推断A~F的构造，并写出有关反应式。

有机化学试题库 参考答案

答案

一、每小题1分（1×10）

1. 3,6 – 二甲基 – 4 – 丙基辛烷； 2. 3 – 烯丙基环戊烯；

3. N – 甲基 – N – 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）；

4. 3 – 甲基戊二酸单乙酯； 5. 7 – 甲基 – 4 – 苯乙烯基

– 3 – 辛醇； 6. (2Z，4R)- 4 – 甲基 – 2 – 戊烯；

二、每小题2分（2×10）

1. 亲电试剂是：a、b、e、h；亲核试剂是：c、d、f、g。

2. 有对映体存在的是：b、d。

4. （ c ）＞（ a ）＞（ d ）＞（ b ）。

5. 有芳香性的是：a、c、d。 6.（ a ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ b ）。

7. （ c ）＞（ a ）＞（ b ）。 8. （ d ）＞（ e ）＞（ a ）＞（ c ）＞（ b ）。

9. （ f ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ a ）＞（ b ）。

10. （ a ）＞（ c ）＞（ d ）＞（ b ）。

三、每空1分（1×20）

四、5分

乙 醛 丙 烯 醛 三甲基乙醛 异 丙 醇

2,4 – 二硝基苯+ 黄↓ + 黄↓ + 黄↓ －

肼

Br2 / CCl4 － + 褪色 － －

I2 + NaOH + 黄↓ － － + 黄↓

金属Na － － － + ↑

五、每小题5分（3×5）

六、第1小题8分（2×4）；第2～4小题每题4分（3×4）

七、第1小题（3分）；第2小题（7分）

1. 相当于： b ； 2. 相当于： d ； 3. 相当于： a 。

丙 烯

－

+ 褪色－

+ ↑