2024年3月10日发(作者：富察萧玉)

环境科学导刊

2021

,

40

（

1

）

CN

53

-

1225/X

ISSN

1673

-

9655

MnO

x

-

基催化剂低温

NH

3

-SCR

脱硝研究进展

赵中昆

，

陈鑫

，

许志志

（

云南省生态环境科学研究院

，

云南昆明

655002

）

摘

要

：

锰氧化物

（

MnO

x

）

基催化剂在氨选择性催化还原

（

NH-SCR

）

脱除氮氧化物

（

NO

x

）

的反

应中具有高的低温催化活性

。

然而

，

目前

，

缺乏从分子原子水平认知控制

MnO

x

基催化剂低温活性的关键

机制

，

进而难以采用可控策略实现

NO

x

在更宽的温度窗口和更低温度的高效催化转化

。

本文基于最新的

研究进展

，

综述了催化剂制备方法、

催化剂载体

、

异质杂原子掺杂以及催化剂形貌等因素对

MnO

x

基催化

剂

NH

3

-

SCR

脱硝性能的影响

，深入认识了

MnO

x

基催化剂脱硝的作用机理

，

简要介绍了该催化剂的抗硫

抗水机理，

并对

MnO

x

基催化剂低温

NH

3

-

SCR

脱硝反应的未来发展进行了展望

。

关键词

：

氮氧化物

；

选择性催化还原

；

锰氧化物

；

脱硝

中图分类号

：

X12

2

前言

文献标志码

：

A

文章编号

：

1673

-9655

（

2221

）

01

-0001

-03

的催化性能、

反应机理

、

抗

SO

2

和

h

2

o

性能进行

氮氧化物是主要的大气污染物

，

不仅会导致酸

雨

、

光化学烟雾和雾霾

（

PM

,

）

等环境问题

，

而

且会危害人体健康

[1_3]

o

为了缓解

NO

’

污染

，

生态

关注®

3

,

但未涉及分子原子水平认知控制

MnO

x

基催化剂低温活性的关键机制

。

本文将着重从分子

原子水平阐述不同影响因素对

MnO

x

基催化剂在

NH-SCR

脱硝反应中的作用机制

，

并对

MnO

x

基

环境部制定了严格的排放标准

，

如

：

《

GB

18352.

6

-

2216

轻型汽车污染物排放标准限制及测量方法

催化剂未来的研究方向进行展望

。

1

低温

NH

3

-

SCR

反应机理

（

中国第六阶段

）

》

中

2220

年轻型车辆

NO

x

的限值

不超过

60mg/kg

o

NO

x

脱除技术包括选择性催化还

原

（

SCR

）

、

选择性非催化还原

（

SNCR

）

和非选

NH-SCR

脱硝反应式如方程

（

1

）

所示

，

气相

NH

首先吸附在催化剂表面的酸性位点形成吸附态

择性催化还原

（

NSCR

）

〔

2

o

其中

，

氨选择性催化

还原

（

NH-SCR

）

作为一种高效的

NO

x

脱除手段

得到了研究人员的广泛关注⑶

o

常见的

NH

3

-

SCR

脱硝体系为金属氧化物基催

物种

*

NH

（

*

为活性位点

）

。

然后

，

根据

NO

在催

化剂表面的反应路径

，

分为

E-R

和

L-H

机理

[11]

o

对于

E-R

机理

，

*

NH

解离吸附形成的

NH

；

物种

与气相

NO

反应生成

N

和

HO

（如式

（

2

）

和

（

3

）

）

o

对于

L-H

机理

，

*

NH

与吸附态的

NO

（

*

NO

）

相互作用

。

由于

L-H

机理是两种吸附态物种

化剂

，

活性组分主要有钒

（

V

）

、

锰

（

Mn

）

、

肺

（

Ce

）

和铁

（

Fe

）

基氧化物等

[4

-

6]

o

锰氧化物

（MnO

x

）

催化剂由于具有多种价态和优异的氧化还

之间的反应

，

相比于

E

-R

机理所需活化能更低

，

因此更有助于低温

NH

-

SCR

脱硝反应进行

。

4NO+4NH

3

+

O

2

—

—

>

4N

2

+6H

2

O

原性能

，

表现出优良的低温

（

<

255

七

）

NH

3

-

SCR

脱硝活性⑸

,

成为

NH

3

-

SCR

领域的研究热

（

1

）

（

2

）

点

。

采用不同制备方法

、

调控金属-载体强相互作

用

、

控制不同形貌和掺杂异质氧化物物种等策略,

NH

3

+

*

—

—

*

NH

2

+H

*

NH

2

+

NO

—

—

N

2

+HO+

*

（

3

）

可极大提升

MnO

x

基催化剂的

NH

3

-

SCR

脱硝性

能

。

目前

，

已有部分综述对

MnO

x

及其复合氧化物

早期

，

研究者通过带有元素标记的程序升温脱附

实验证明

SCR

脱硝反应遵循

E-R

机理

[6

-

7]

o

由于程

序升温实验只能检测到脱附产生的气态物质

，而无法

检测到吸附于催化剂活性位点上的中间态

，

因此

，

程

收稿日期

：

2022

-08

-07

基金项目

：

云南省环保厅环保专项资金项目

（

C1

）

。

作者简介

：

赵中昆

（

062-

）

,

男

，

学士

，

高级工程师

，

主要

从事工业废气净化与资源化利用方面工作

。

通信作者

：

许志志

（

1693

-

）

,

女

，

硕士

，

助理工程师

，

主要

从事工业废气净化与资源化利用方面工作

。

序升温脱附实验无法证明

SCR

脱硝反应是否符合

L

-

H

机理

。

原位表征技术为催化反应中间物种的存在提

供了有利依据

。

原位漫反射红外技术证实

NO

x

吸附在

催化剂表面

，

形成了中间态的硝酸盐物种

，

说明

NH

—

1

——

环境科学导刊

第

44

卷

第

1

期

2021

年

2

月

-SCR

脱硝反应遵循

L-H

机理

［

8

-

9

］

o

随后

，

不同的

研究团队采用原位漫反射红外技术分别对

NH

、

NO

和

。

2

进行吸脱附性能研究发现

，

在

155

七

时

，

脱硝反

应同时存在

E-R

和

L-H

机理

，

而

L-H

机理占据

主导

［

I6

■

I8

］

o

目前

，

关于

NH-SCR

的反应机理存在

争议

，

争议焦点为活性中心位点不确定

。

NH-SCR

反应普遍在酸性活性位点上进行

，

但不确定活性中心

是路易斯酸位点或质子酸位点

。

有学者通过红外和程

序升温脱附实验证明

MnO

x/

A^O

s

上的

Mn*

可作为路

易斯酸位点起活性中心的作用口

o

CheeM

采用高温

热解法制备了

Ti

0_6

Mn

0_65

Fe

0.6

5

O

2_6

材料

，

通过原位漫

反射技术证明质子酸位点是活性位点

，

且该位点上形

成的单齿硝酸盐是反应中间物种

。

近期的学者采用溶

胶-凝胶法制备系列

Mn

-Ce

催化剂

,

通过原位漫反

射红外发现

NH

首先在路易斯酸位点上吸附和活化,

吸附的

NH

4

+

则在质子酸位点上与吸附的

NO

物种反

应皿

，

该结果说明路易斯酸位点和质子酸位点在

NH

-SCR

反应中都是活性中心

。

由此可见

，

在

NH-

SCR

反应中

，

由于反应气体多样

、

催化剂组分复杂及

活性位点在反应过程中易变等因素

，

对反应机理和活

性位点的认知存在极大困难

。

特别在实际反应过程

中

，

气体组分含有微量水

，

水吸附在酸性位点上会促

使路易斯酸位向质子酸位点转变

［

u

］

o

因此

，

需要进

一步综述催化反应过程中的影响因素

，

以获取更多反

应活性位点和反应机理的相关信息

。

2

低温

NH-SCR

脱硝影响因素

2.

1

制备方法的影响

催化剂制备方法不仅会影响催化剂的结构和活

性组分的分散

，

而且对各组分间的相互作用起着至

关重要的作用

，

因此选择合适的制备方法对提升催

化剂活性具有重要作用

。

Mn

。

’

基催化剂制备方法

主要有共沉淀法

、

浸渍法和溶胶凝胶法等

。

以

MnOx/TiO

2

催化剂为例

，

溶胶凝胶法制备的催化剂

表现出最优的活性

，

共沉淀法获得的催化剂活性最

差

，

浸渍法介于两者之间

［

I2

］

o

不同制备方法造成

催化性能差异的原因是多方面的

。

首先

，

溶胶凝胶

法制备的

TOO

为锐钛矿相

，

而浸渍法和共沉淀法

制备的

TO

。

为金红石相

，

通常情况

，

锐钛矿相比

金红石相的

TO

。

具有更高的催化活性

。

其次

，溶

胶凝胶法制备的

MnO

x

主要为

Mn

4+

,

而浸渍法和

共沉淀法制备的

MnO

x

主要为

Mn

3+

,

研究发现

Mn

4+

比

Mn*

具有更高的活性⑴曲

。

另外

，

部分学

者证明

Mn

3

+

具有更高的配位数

，

是

NH-SCR

反

应低温活性高的原因飞

］

o

此外

，

溶胶凝胶法能够

—

—

2

—

降低活性相结晶度

，

被认为是催化活性高的原因

。

Wang

［

16

］

通过共沉淀法将无定型的

Mn

。

附着在碳

纳米管

（

CNTs

）

表面

，

无定型的

Mn

。

？

由于具有

丰富的表面氧空穴使该催化剂在

80

-

183

七

区间内

表现出优异的活性

。

Kang

比较了滴定沉淀法和浸

渍法制备的

Mn

。

”

催化剂

，

发现前者形成了无定型

Mn

O

2

,

而后者形成了结晶的

Mn

O

2

相

，

结果无定

型

MnO

2

表现出更高的催化活性⑷

］

o

除了以上方法

，

光催化技术也能提高

Mn

。

”

基

催化剂低温

NH

-

SCR

活性

。

Huang

U

1

］

借助光催化

技术使

Mn

。

均匀附着在

TO

。

纳米棒表面

，

该法

不仅在催化剂表面构筑了大量氧空穴

，

而且促进了

高度分散的

MnO

2

、

TO

3+

和酸性物种间的协同作用

（

如图

1

）

,

因此表现出卓越的低温活性

。

此外

，

LiU

1

］

利用超声法将

Mn

。

*

-CeO

2

物种负载在含硫

的基板之上

，

制备了具有较高低温

NH

-

SCR

活性

的催化剂

，

发现在

130~166

。

（

：

范围时

，

NO

的转化

率达

99%

以上

。

总之

，

制备方法对

SCR

反应活性

的影响存在多样性和复杂性

，

主要为载体晶相结

构

、

活性组分结晶度以及催化剂表面氧的性能等

。

不同的制备方法可能对多种因素产生加成或者削弱

的作用

，

因此对材料制备方法提出了更高的要求

。

2.6

催化剂载体的影响

为了进一步提升

MnO

x

催化剂的

NH

-

SCR

活

性

，

载体的影响研究不可忽视

。

载体不仅能有效增

强

MnO

x

活性物种的分散性,而且能提升活性组分

之间的电子转移效率

，

从而增强催化剂

NH-SCR

活性

。

目前，

Mn

。

’

类催化剂载体主要有非碳基载

体和多孔碳载体

［

1,25,22

］

。

2.26

非碳基载体

A1

2

O3

,

SiO

2

、

ZrO

2

和

TiO

2

是

NH

3

-

SCR

反应

中常用的非碳基载体

。

Kann

［

7

］

探究不同载体对

Mn

。

”

基催化剂脱硝性能的影响

，

发现在过量

。

2

存在时

，

反应活性顺序为

MnOx/TO

。

«

MnO

x/

A1

2

O

3

>

MnO

x

/SiO

2

>

MnO

x

/ZO

。

,

原因是

A1

2

O

3

和

TiO

2

与

Mn

。

*

之间存在金属-载体强相互作用

，

形

成高分散的

MnO

x

,

从而表现出更高的活性

。

另外

，

他

。

3

和

TOO

能调控活性中心影响反应机理回

］

。

氨程序升温脱附研究显示

TO

。

负载的催化剂表现

路易斯酸性

，

而

AI2O

3

负载的催化剂则表现质子酸

性

，

前者遵循

E-R

反应机理，

而后者符合

L-H

反应机理

。

此外

，

ZSM-5

作为一类具有强酸性的

载体

，

对活性物种不仅有固定和分散的作用

，

而且

其强酸性在吸附和活化

NH

方面具有独特优势

。

MnO

x

-

基催化剂低温

NH

3

-

SCR

脱硝研究进展

赵中昆

相比于他

。

3

和

TOO

负载的

MnO

x

催化剂

，

Nam

发

现

ZSM-5

负载的催化剂在

220

°C

的

NO

转化率由

66%

提高至

100%

,

原因是载体表面的质子酸位

点有利于吸附和活化

NH

分子

。

图

1

MnO

：

一

（

Co

3

O

4

）

/TiO

：

催化剂制备流程及其

NHo

-

SCR

反应机理

［

27

］

CeO

2

是一类特殊的载体

，

既拥有大量活性氧

载体的形貌

。

Wang^

24

将

MnO

x

负载于

CeO

2

nm

棒

上

，

在

250C

和

220m//Z

SO

2

条件下

，

稳定性保持

1600h

无任何失活

（

如图

2n

）

o

原位电镜表明催化

物种

，

还具有特定表面酸性

，

可作载体还兼具助剂

特性

。

在

NH

-

SCR

脱硝反应中

，

CeO

2

通过提供

活性氧物种将

NO

转化为硝酸盐中间体来提高脱硝

剂表面形成了无定型

Ce

2

（

SO

4

）

3

，

该物种在反应

性能

。

然而

，

在

SO

2

和

H

。

存在时

，

CeO

2

载体极

易发生硫中毒失活

。

鉴于此

，

大量研究集中于如何

过程中存在合成

-

分解的动态平衡过程

（

如图

2b

）

o

DFT

计算表明

Ce

2

（

SO

4

）

产生的空间位阻

提高

Ce

O

2

载体的稳定性

。

其一是将

Ce

O

2

与

ZrO

2

复合形成

CeZo_

1

O

2

固溶体⑴

〕

。

结果发现

Ce

02

Zo

2

02

固溶体负载的催化剂

NO

转化率仅降低

可有效防止

S0

2

毒害活性中心

，

从而显著提高催化

剂的抗硫稳定性

。

该工作揭示了

NH-SCR

反应中

Mn-Ce

催化剂抗中毒机理

，

为低温

MnO

x

基催化

2%

~3%

,而

他

。

3

、

TO

。

和

ZO

。

负载的催化剂

NO

转化率降低了

16%

-

15%

。

其二是改变

CeO

2

L0

剂的实际应用奠定了基础

。

牛

0

r

o

2

—

Ref.8

—

-Ref.11

T^Ref.12

Y-Ref.13

•

Ref.14

Y^Ref.15

・

Ref.7

-^Ref.16

y

—

Ref.17

j^Ref.19

-^Ref.20

Ref.23

T>-Ref.25

Our

Work

—

o

—

CeO

2

nanorods(523K)

--

MnO

2

/CeO

2

(523K)

-*-MnO

2

/CeO

2

(

473K)

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Testing

Time/h

图

（

a）

棒状

MnO

’

/CeO

：

催化剂与文献中催化剂的相对活性对比

；

（

b

）

原位高分辨电镜下

观察棒状

CeO

2

催化剂上形成无定型

Ce

2

（

SOJ

3

（

反应条件

：

lOOOmg/LNO

,

1000mg/L

SO

：

，

and

10

vol%

O

：

，

523

K

反应

30

min

）

［

33

］

单一载体在催化反应中存在一定缺陷

。

例如,

体时

（

ZO

。

负载的催化剂效果最差

）相反

，

即

ZO

2

so

。

与金属相互作用很弱

，

易使活性组分团聚;

AI2O

3

和

TiO

2

载体在

SO

2

和

H

O

存在时易硫酸盐化

改性的

MnO

x/

AW

s

催化剂活性最高少

］。

XPS

、

H

-TPR

和原位红外等技术揭示了原因

，

一是

ZO

）

2

使

中毒

；

ZSM

-5

的微孔孔道易因硫酸盐颗粒堵塞失

催化剂表面产生了高分散无定型

Mn

2

O

3

物种

，

其在

活

。

因此

，

研究人员将注意力转移至双组份载体,

相关学者采用

Si

（

。

、

TiO

2

和

ZO

2

对

MnOx/Al

2

O

3

基

低温下具有更强的氧化能力

，

因此产生了大量高活

性的硝酸盐中间体

；

二是

SO

2

和

H

。

存在时

，

ZO

。

催化剂进行改进

，

结果发现反应活性与单独使用载

易形成锆硫酸

，

成为新的路易斯酸位点

，

既提高了

环境科学导刊

第

40

卷

第

1

期

2021

年

2

月

催化活性

，

也可防止

A1

2

O

3

硫酸盐化中毒

，

从而实

化剂中

，

表面吸附氧比晶格氧具有更高的

NO

氧化

能力

，

且其比例越高

，

越有利于

NO

氧化为

NO

2

,

现

Zr

（

O

和

A1

2

O

3

载体的优势互补

。

2.

2.

2

多孔碳基材料

加速

“

fast-SCR

”

反应进行

（

4NH+2NO

―

>

4

比+

6H

2

O

）

［

57

Ce

。

还能与

Mn

作用产生电子

多孔碳基载体材料

（

活性炭

（

AC

）

、

活性炭纤维

（

ACFs

）

和碳纳米管

（

CNTs

）

等

）

由于具有丰富的

转移

（

Mn

4+

+

Ce

3+

>

Mn

3+

+

Ce

4+

）

,

提高催化

剂氧化还原性能

。

另外

，

CeO

和

MnO

’

形成

［

-0

-Ce-O-Mn-O-

］

结构单元

，

从而诱导硫酸盐

表面官能团和较大的孔结构及比表面积

，

可有效提升

催化剂活性组分的分散度和负载量

，

常作为

NH

3

-

SCR

脱硝反应载体

。

Jiang

［

5

］

用

AC

做载体制备了

MnO

’

基催化剂

，

活性炭表面丰富的官能团大大提高

和钾

（

K

）

聚集

，

防止活性位点中毒失活

［

2

］

o

Fe

是常用的过渡金属助剂

，

不仅能提升

Mn

活

了吸附和活化

NH

的能力

，

进而增强了

NO

转化率

。

ACFs

具有规则的纤维结构和较大的比表面积

（

>

性位点的催化性能

，

自身也可充当独立活性位点

,

从而增强

NH

3

-

SCR

脱硝活性

。

氧化铁一方面可促

进高含量化学吸附氧

MnO

’

无定型结构妙

］

的生成

，

2002m

2

/g

）

,

研究人员发现

ACF

）

负载的

MnO

’

催化剂

比

AC

具有更高的

NH

-

SCR

活性

3

。

另外

，

具有中

另一方面可通过自身的酸性和氧化还原性能吸附和

活化

NH

3

分子

（

Fe

（III

）

-NH

3

）

,

与气态

NO

反

应

，

极大提高

NH

3

-

SCR

脱硝活性

5

2

o

此外

，

SSi

［

5

1

］

探究

Fe

掺杂的

MnO

’

/

TiO

2

催化剂活性

，结

空结构的

CNT

）

相比

ACF

）

和

AC

表现出更好的热稳定

性

，

并且其内部孔道可起到一定的限域效应能提升催

化剂的氧化还原活性

3

o

Su

等发现

CNT

）

表面不仅

有独特的电子结构

，

而且能有效改善其孔道内部氧分

果表明

Fe

的掺杂有利于活性组分的分散

，

并提高

布

，

从而提高

MnO

’

催化性能

。

为了进一步提升

Mn

基催化剂在

NH

3

-

SCR

脱硝反应中的抗硫性能

，

Cai

了

Mn

物种的价态

。

钾

（

K

）

是碱金属类助剂的代表

。

但在

NH

3

-

SCR

反应中

，

K

通常会降低

MnO

’

基催化剂的表面酸

等呵构筑了一种多壳

Fe

2

O

3

@MnO

I

@CNT

）

催化剂

，

发现多壳碳结构不仅增加了催化剂表面活性氧物种以

性和还原性抑制

NH

3

的活化和

NO

的氧化

，

同时能提

及还原物种

，

而且增强了对反应物的吸附作用

，

从而

显著提升了催化活性

。

2.2

催化剂助剂的影响

高中间产物硝酸盐的稳定性

，

进而严重毒害

MnO

’

基

催化剂

5

7

o

然而

，

通过特定的方式引入

K

,

催化剂的

NH

3

-SCR

性能反而能大大提升

。

Zhan

等

5

2

通过水

在

NH

3

-

SCR

反应中

，

反应分子

NH

3

和

。

2

的

吸附活化以及

NO

氧化成

NO

2

的过程是关键控制步

骤

。

制备方法和载体通过调控催化剂表面的酸性位

热法制备了

K-

a

-Mn0

2

棒状催化剂

，

并与浸渍法制

备的

K

t

-

MHO

棒状催化剂和纯棒状

a

-

MMO

比

较

，

发现温度为

15

（

TC

时

，

纯棒状

Mn02

的

NO

转化率

为

50%

,

K

t

-

MHO

仅为

22%

,

而水热法

K-

a

-

MnO

2

催化剂高达

102%

。

HAADF-STEM

、同步辐射

、

点来改善

NH

3

的吸附和活化性能

，

却忽视了对

。

2

的吸附和活化以及

NO

氧化成

NO

2

过程的调控

。

MnO

’

基催化剂由于具有强氧化还原性能

（

Mn*/

Mn

4+

）

,

易产生各类可移动的高活性氧物种

，

从而

NH

3

-TPD

、

原位红外及

DFT

理论计算证明水热法制

备的

K-

a

-

MnO

2

催化剂中

K

有效插入到

a

-

MnO

2

在低温下表现高活性

，

活性氧的存在可大大加速

。

2

的吸附和活化以及

NO

氧化成

NO

2

的进程

。

因

的晶格间隙中

，

在

a

-MnO

2

层边缘形成了八配位结

构

，

引起

Mn

物种周围电荷发生重排

（

如图

3

）

,

从而

此

，

研究人员通过掺杂助剂提高

MnO

’

基催化剂活

性

，

助剂包括稀土

、

过渡金属和碱金属

。

CeO

2

是典型的稀土金属类助剂

，

具有丰富的

形成大量高活性的

Mn

路易斯酸性位点

。

这对于在原

子尺度理解碱金属助剂对路易斯酸性位点的调控作用

具有重要的指导意义

，

更为

NH

-SCR

反应制备高效

低温催化剂提供了借鉴

。

活性氧和氧化还原性能

。

在

Ce

改性的

MnO

’

基催

图

3

K-a-MnO

2

催化剂低倍电镜图

（

a,

b

）

、

高分辨

HAADF-STEM

图

（

c

,

d

）

及其原子模型图问

—

4

—

—

MnO

x

-

基催化剂低温

NH

-

SCR

脱硝研究进展

赵中昆

2.6

催化剂形貌的影响

原性能和丰富的活性氧物种

。

Hu

等

E

］

制备了有开

放结构的

3

维

MnxC°

3

-XO

4

纳米微球

，

发现该催化

MnO

x

基催化剂形貌的调控可有效提升

NH

-

SCR

脱硝活性

。

Zhangs

】

制备了介孔

TO

。

包裹的

MnO

x

基核壳结构的催化剂

，

介孔

TiO

2

不仅增强了

剂在

75

〜

325C

宽温度窗口内

NO

x

的转换率为

80%

以上

。

近期

，

Wan

等⑶

］

制备了新型球形花状结构

催化剂

（

MnO

x

-BF

）

，

并与传统的

CoMnO

x

催化剂

材料的酸强度

，

而且提升了各组分间的相互作用

，

赋予该催化剂优良的活性和较宽的温度窗口

。

Tian

等⑶

］

发现相比于管状和颗粒状

MnO

x

材料

，

棒状

比较

（

如图

2

）

，

发现

MnO

x-

BF

表面有强酸性和

丰富的表面活性氧

，

促进催化剂在

150

〜

350C

范

围内的

NH-SCR

活性和

N

选择性

，

同时增强了

SO

2

耐受性

。

综上

，

通过调控

MnO

x

基材料的形貌

结构由于具有较低的结晶度

、

丰富的晶格氧

、

高还

原性和大量的强酸位点可赋予活性物种更好的低温

催化活性

。

同时

，

研究人员也探究了不同形貌对复

合催化剂

（

Mn-Ce

、

Mn

-

Co

）

的影响

。

研究⑶

］

发现相比于传统的

MnO

x

-CeO

2

复合催化剂

，

中空

纳米微球状

MnO

x

-CeO

2

催化剂具有良好的氧化还

（

球形

、

片状或中空等结构

）

能够有效提升催化剂

的比表面积

，

促进该催化剂的传质效率

，

进而调控

其低温

NH

-

SCR

去除

NO

x

活性

、

产物选择性和

抗硫中毒

。

t

—

CoMnO

x

—

CoMnO

x

-BF

100

150

200

250

300

Temperature/T

；

350

400

图

4

CoMnO

x

催化剂的形貌及

NHo

-

SCR

反应路径

〔

皈

3

结论和展望

MnO

x

基催化剂因具有丰富的价态和表面氧物

系建立完善的数据库

。

(2

)

催化剂活性中心的证明多集中于表征反

种被认为是最具潜力的低温

NH

-

SCR

脱硝催化剂

应前后的材料

，

反应过程的变化处于黑匣子状态

，

从而缺乏确定活性位点的直接证据

。

因此需采用原

位电镜

、

原位红外和原位拉曼等技术探究表面结构

之一

。

NH-SCR

反应是一个包含

NH

在酸性位点

上吸附和活化

、

0

2

和

NO

在活性氧物种的活化和

氧化的复杂过程

。

MnO

x

基催化剂上的

NH

-

SCR

反应总体遵循

E-R

和

L-H

双反应机理

，

其机理

受反应温度

、

制备方法

、

载体

、

助剂以及形貌等因

在反应过程中的动态变化

。

参考文献

：

[

1

]

Shen

B

，

Zhan

X

，

Ma

H

，

et

nl.

A

comparative

study

of

Mn/CeO

2

，

MnZOO

nd

M

i

/C

o

-

ZO

。

foa

low

temperatura

selective

catalytiv

素的影响

。

针对

MnO

x

基催化剂的设计

，

需精确协

oduction

of

NO

witU

NH

io

tic

presenco

of SO

?

and

H

2O

[J

]

*

J

ouoi

O

of

已/讪

1

。

/!^/^]

Science)

，

2013

，

25

(4)

:

791

-

800.

[2

]

Xu

H

，

Yan

N

，

Qu

Z

，

ei

nO.

Gaseoue

heteroneeeoue

catalytiO

040-

同控制路易斯酸位点和质子酸位点

，

同时调控活性

氧物种

，

以实现双活性位点协同催化作用。

另外,

tione

ovee

Mn

-

bned

oxides

foe

-8392.

anpOcatioue

,

o

critO-

建立催化剂结构和性能的构效关系对指导低温

SCR

caO

review

[J]

Environ

ScO

TecCnol

，

2017,

51

(16)

：

8379

催化剂至关重要

，

将是未来

NH

-

SCR

脱硝反应的

研究重点

。

（

6

结合催化剂表面微观结构和催化基元反

[3

]

Jiang

L

,

Liu

Q

,

Ran

G

,

et

aO.

V?

°

5

-

modified

Mn

-

Ce/AC

c

O

u

-

lyet

with

high

SO2

tolerance

foe

low

-

temperature

NH

-

SCR

od

NO

[J]

Chemical

EngiOeering

Joinal

,

2019,

377

(

12

)

：

816

应进行多元条件下的密度泛函理论计算

，

可在理论

上指导新型催化剂的设计

；

另外

，

为避免重复低效

-821.

[4]

Hu

H

,

CaO

S,

Li

H,

et

aO

Mechanistic

aspects

of

deNOx

processing

的催化剂设计和制备

，

有必要对已报道的催化剂体

ovea

T1O2

suppoaee

Co

-

Mn

oxide

catalysti

,

stoctura

-

otOity

re

­

—

5

—

环境科学导刊

第

44

卷

第

5

期

2225

年

2

月

lationships

and

ia

situ

DRIFT)

analysit

[J].

ACS

Catalysis,

2215

,

0

(15)

:

6069

-6277.

[0

]

Cai

S

,

Hu

H

,

Li

H

,

et

al.

Desipn

of

mults

-

shell

Fe

2

O

3

@

MnO

x

@

CNTs

for

the

selective

catalytic

reduction

of

NO

witi

NH3

:

improve

­

ment

oO

catalytic

activity

and

SO2

toleranca

[J].

Nanoscale,

2016,

8

(6)

:

3358

-3358.

[6]

W.

SjoerO

Kplstro

,

Danny

S.

Branns

,

EUuarO

K.

Poels

,

anU

Alfree

Bliek

,

Mechanism

oO

the

Selective

Catalytia

Reeuctiov

oO

NO

by

NH

3

Over

MnOx/Al

2

O

3

[J]

.

J.

Cat.

1997

(171

)

：

208

-218.

[7

]

GreeoOo

MarOan

,

Teresa

ValUes

-

Solis

,

Antonio

B.

Fuertes,

Mectanism

oO

low

-

temperature

selective

catalytic

reductiov

oO

NO

witi

NH3

over

一

supportee

Mn

O4

R

o

I

c

ol

surface

NH3

spe­

cies:

SCR

mectanism

[

J

].

Journal

ol

Catalysis

,

2004

(

226

)

:

538-500.

[8]

Zaouabiao

Wu

,

BoqOna

Jiang,

Yue

Lio

,

Haiqiang

Wang,

Ruiben

Jio.

DRIFT

StuUy

ol

Manaaaesc/TiOniv

一

Basel

Catalysts

for

Low

一

Temperature

Selective

Catalytia

Reduchou

of

NO

wii

NH3

[

J]

.

Eavirou.

ScO

TechnoUZOO?

(41)

：

5812

-5817.

[9]

Hu

,

Sixiana

Cai

,

Honnui

Li

,

Lei

Huan,

Liyi

Shi

,

Denasona

Mechanishc

aspects

of

UeNOx

pucessina

over

TO2

suppoUed

Co

一

Mn

oxiOc

catalysts

:

structure

一

actiOty

relationships

ann

io

sia

DRIFTs

analysis

[J].

ACS

Catalysis

,

5

(12).

[17]

RuiOec

Jia

,

Yuc

Lio

,

Wu

,

Halqiann

Wan

,

Gu.

Relatiovship

between

SO

2

effeclu

ann

reaction

tem

­

perature

for

selective

catalytia

reauctWn

ol

NO

over

Mn

-

Ce/TiO

2

catalyst,

Cail

[J].

Tvay,

2217

,

153

(3

-4)

:

84

-

89.

[11

]

Hu

,

Zhioci

Huan

,

Weiminn

Hua

,

Xiao

Gu

,

Xingfa

Tan.

EEect

ol

H

2

O

ov

catalytia

performance

ol

manaanese

0

x

10/

)

io

NO

reUuctiov

by

NH

3

[J]

.

ApplieU

(

8(^000

A

：

2212

,

437

-439：

139

-149.

[12]

Jian

B

,

Lin

Y

,

Wu

Z.

Low

-

temperature

selective

catalytia

rc-

Uuctiov

of

NO

ov

MnO

’

/TOO

prepare/

by

diOerect

皿点上山。

/

[

J]

.

jovreal

of

HazarUous

MateriaU

:

2029

,

162

(

2

-

3

)

：

1249

-754.

[13]

F

.

Kapteijo

,

L.

SinoreCjo

,

A

.

Anreini,

J

.

A

.

Movlpo

,

Activ-

Oy

ani

selectivity

of

pure

mananese

oxiOes

in

the

selective

catalyt

­

ic

reUuctiov

of

ii

OW

c

oxiOc

witU

ammovio

[

J]

.

ApplieU

Catalysis

B

:

£0

—

0X1116/1:81

3

,1994

(173).

[14]

FuUoxa

Lio

u

Weno

Shan

,

Zhihua

Lian

,

Lyuan

Xie

,

Weioci

Yang

,

Hou)

Hc.

Novel

MnWO

’

catalyst

with

remarOaPlc

perform

­

ance

for

low

Umperature

NH

3

一

SCR

of

NO

’

,

Catal

[J

]

.

Sei.

Techni.

,

ZU

(3)

：

2699.

[15

]

Lovy

Qu

,

Cai

tiny

Li,

Guanyminy

Zecy

,

Mecnyin

Zhang

,

Men-

oanFu

Jonoen

Ma

FumanZaan

Doioan

imoUooo-

catiov

for

ioproving

the

performance

of

MnO’

-

CeOy/g

-

AI

q

O3

in

selechve

catalytc

re/uctWv

of

NO

by

NH

3

[J]

.

Chemical

En-

nineering

Jovraal

.

2214

(H)

:

77

-

95.

[16]

Wang

X

,

Zhen

Y

,

Xu

Z

,

et

al.

Amorphoue

M11O

2

supporte/

ox

carbov nanotuuce

ss

a

superior

catalyst

for

low

temperature

NO

rc-

Uuctiov

with

NH

3

[J].

RSC

A/

vvoccs

,

,

3

(29)

:

11539.

[17

]

Min

Kang

-

Jac

Hyun

Para

,

Jac

Sec

Choi,

Euu

Duct

Para

,

Jac

Eui

Yic.

Korean

Journal

of

Chemical

Engineering

-

2027

,

24

：

171

-175.

—

6

—

[15]

Huang

L

,

Hu

X

,

Yuan

S

,

et

al.

PhoUcatalytic

preparatiou

of

nnstructureC

M11O2

-

(

C03

O4

)

/TO2

hyyriPs

:

Thc

formation

mectanism

anO

catalytic

applicatiox

in

SCR

UeNOx

reaction

[J].

ApplieC

CatalysO

B

£0

—

0X1116/1:81,

2217

,

203

(5)

：

773

-

735.

[17

]

Lio

Q

,

ZHENG

Y-/

,

WANG

X.

Researct

on

Uc

-

NO

by

Uw

-

temperature

SCR

baseC

on

MnO

’

-

CeO2/PPSN

[J

]

.

2212

,

44

(4

)

:

452

-455.

[22

]

Zhang

L

,

Zhang

D

,

Zhang

J

,

et

al.

Desipn

of

met

-

TOO

@

MnOx

-

CeO

’

/CNTe

with

a

core

一

seeli

structure

ss

DeNOx

cata-

lyste

:

promotion

of

activity

,

sUpility

anO

SO2

-

tolerance

[J].

Nanoscale,

2215

,

5

(22)

：

9521

-9529.

[21]

RuiOec

Jin

,

Yue

Lio

,

Zhongbiao

Wu

,

Haiqiang

Wang

,

Tingting

Gu.

Low

一

temperature

selective

catalytie

rePuctUn

of

NO

with

NH3

over

MnACe

oxiOes

supporteC

on

TO2

anO

Ap

O3

:

A

compae-

ative

su

P/

[J].

Chemwphere,

2217

(77)

:

1172

-

1176.

[22

]

Young

Jin

Kio

,

HyuU

Jae

Kwon

,

Iljeong

Hee

,

In

一

Sih

Nam

,

Byong

K.

Cho

,

Jin

Woo

Choung

,

Moon

一

Soon

Cha

,

Gwon

Koo

Yeo.

Mn

-

Fc/PSM5

as

a

low

一

temperature

SCR

catalyst

to

re

­

move

NO

’

from

Uiesel

Engine

Exhaust

[J].

AppUeC

CaUlysis

B

:

£0

—

0X1116/1:81,

2212

(126)

:

9

-

21.

[23

]

Boxiong

She/

,

Yinyin

Wang

,

Fumci

Wang

,

Tog

Lio.

Thc

elect

of

Cc

-

Z-

on

NH

3

-

SCR

activity

ovcc

MnO

’

(

2.2

)

/

C

o

q

.

Zp

5

O2

a-

low

temperature

[J].

Chemical

Engineering

Journal

,

2014

(236

)

:

171

-

132.

[24]

Zhaoxia

Ma

,

Liping

She/g

,

XinweiWang,

We/Uo

Yuan

,

Shiyuan

Che/

,

Wei

Xue

,

Gaorong

Han

,

Ze

Zhang

,

血

0$

丘/

0

Yang

,

Yunhao

Lu

,

Yong

Wang.

Oxihe

Catalysts

with

Ultrastrong

Resist

­

ance

to

SO2

Deactivation

for

Removing

Nitric

Oxihe

a-

Low

Tem

­

perature

[J].

AUv.

Mater,

2219

(31)

：

1923719.

[25]

丫＜

0

小姑

10

M

,

Yasutaae

A

,

皿(

0

小

00

I.

Low

-

temperature

selec

­

tive

catalytic

reUuction

of

NO

’

by

metal

oxiOes

supporteU

on

active

carOon

fibeo

[J].

Applie/

Catalysis

A

:

Ge/erai,

1995

,

173

(2)

:

239

-245.

[26]

Pei

L

,

Li

C

,

Ze/g

G

,

et

al.

Low

temperature

selective

caUly/c

reUuction

of

NO

by

acCvateU

carOon

fiber

loaPing

lanthanum

oxiOe

anO

ceria

[J].

2217

,

99

(1

-2)

:

157

-171.

[27

]

Fe/nyu

Gao

,

Xiaolong

Tang

,

Honghong

Yi,

Shunzhe/g

Zhao

,

Che/lu

Li,

Jingyinn

Li,

Yiran

Shi

,

Xiaomi

Me/g.

A

Review

on

Selective

Catalytic

Re/uction

of

NO

’

by

NH3

over

Mn

-

Base/

Catalysts

at

Low

Temperatures

:

Catalysts

:

MecCanisms

:

Kineticc

anO

DFT

Calcclations

[

J

].

CaUlysts

:

2217

(

7)

：

179.

[22

]

Yue

Pe/g,

JunOua

LO

We/zhe

SO

Xiang

LO

We/bo

ShO

Jinming

Luo

,

Jie

Fu

,

JoUn

Critte/Oe/

,

Jiming

Hao.

Ceria

promotion

on

the

potassium

resistance

of

MoOx/TiO2

SCR

catalyst

:

Ao

experioe/-

tal

anO

DFT

stuUy

[J].

Chemical

Engineering

Jovroal

,

2015

(

269

):

44

-

52.

[29]

Siva

SanOae

Re/Uy

Putlum

,

LeonharO

S

c

CUI,

AnOee

Dego

Je/se/

,

BemarO

SOet,

France

TaPaOes,

Rasmus

Fe/rmano.

Mo/TiO2

anU

Mo

-

Fe/TiO2

catalysts

syythesize/

by

Ue/osition

precipitation—

promising

for

selective

catalytic

re/uction

of

NO

wiU

NH3

at

low

temperatures

[J].

Applie/

Catalysis

B

:

Environme/tal

,

2015

(175)

:

622

-

635.

[32

]

Che/

-

P.

,

JaPtonOsUa

-

M.

,

WeiOe

,

P.

,

Caumanos

:

T.

.

WeO-

MnO

X

-

基催化剂低温

NH

3

-

SCR

脱硝研究进展

赵中昆

OC

,

T.

,

Muhlea

,

M.

,

Moot

,

R.

,

PalgoviO

,

R.

,

Simon

,

U.

of

HazaOoue

Material)

,

2011,188

(1

-

3

)

：

162

-

169.

[34]

Jiang

H,

Zhao

J

,

Jiang

D,

et

al.

Hollow

MnOx

一

CeOz

nanosph-

Foona0ou

and

Effect

of

NH

4

+

I/eoleniates

O

NH

3

-

SCR

over

Fe

-ZSM-5

Zeolite

CatalyUe

[J].

ACS

Cail,

2016

(6)

：

7699

-7700.

[31]

ShO

J,

Zhang

Z

,

Chee

M,

et

al.

Promotion

effect

of

tungstee

and

eos

popaoC

by

a

greec

route

:

a

noveC

low

一

temperatura

NH3

-

SCR

catalyst

[

J

].

Catalysie

Letteo,

ZU

,144

(2)

:

325

-

332.

[35

]

Hu

X

,

Huang

L

,

Zhang

J

,

et

aO

Fache

and

template

-

free

faPro-

iron

co

-

aOdition

on

tUe

catalytic

pe0oolance

of

MnOx/TiO2

foa

NH

3

-

SCRof

NOx

[J].

Fuel,

2017,

216

(14

)

：

733

-

739.

cation

of

mesopoous

3D

nanospheo

-

lige

MnxCo3_xO4

as

highly

eCective

catalysis

foa

low

temperatura

SCR

of

NOx

witU

NH3

[

J]

.

3

x

10/1

of

MateOaO

Chemist^

A,

2018,

6

(7)

：

2952

-

2963.

[32

]

Zhifei

Hao

,

Zhuruo

Shec

,

Yo

Li,

Haitao

Wang

,

Lirong

Zhecg

,

Ruihua

Wang

,

Guofuan

Lio

,

Sihuo

Zhan.

The

Rde

of

Algali

Metal

O

a

-

M11O2

Catalyzed

Ammonia

-

Selective

Catalysie

,

An-

[36

]

Wang

Z

-

y

,

Guo

R

-

i

,

Sho

X

,

et

aO

The

rupeOor

peOormance

of

CoMnOx

catalyst

witU

baO

-

flowerlige

structure

foa

low

-

tempera

­

gew

[J

].

Chem.

InU

Ed

,

2019

(58)

：

6351

-

6356.

[33

]

Tian

W

,

Yang

H

,

Fan

X

,

et

al.

CatalyZc

onucthu

of

NO

x

with

ture

selective

catalytic

onuchou

of

NOx

by

NH3

[J].

ChemicaO

Engineering

Jouruai,

2020,

381

(30)

：

122753.

NH3

over

cUneont

-

shapeC

M11O2

at

low

temperatura

[

J]

•

Jouoal

Reseerch

Pro/ress

of

Low

-

temperature

NH

3

-

SCR

of

Denitration

for

MnOx

-

based

Catalyses

ZHAO

Zhong

-

kun,

CHEN

Xia,

XU

Zhi

-zhi

(

Yunnnn

Instituic

of

Eca

-

Environmentai

Scic/a,

Kunming

Ynnnnn

650000,

China)

Abstroci

:

Mandanesu

0

x

0/

(MNOx)

baseC

cPdlysis

hns

on

6X06/6/1

peObunanca

in

tUc

omoyp

of

nitropec

0

x

0/

(NOx)

by

selective

catalytoc

reCuchon

witU

ammonia

(

NH

-

SCR)

ni

low

temperature.

Howevva

,

ni

preseni

,

ihera

woe

n

Inch

of

eCective

understanding

of

the

key

foctoo

controlling

ihc

low

-

temperature

ptdity

of

the

catalyst

nt

tUc

molechlna

and

Pomic

leveC

Thue

,

h

woeU

aPopi

n

controllaOie

stoU/y

U

—

00

x

6

eCicdni

catalytoc

conversion

of

NO

”

ni

n

widca

temperature

window

and

n

lowca

temperature.

BaseC

on

tUc

latest

resecrch

proprese

,

this

papcc

revieweC

tUc

influecco

of

factorc

suc

U

i

ce

catalyst

precaration

metUod

,

catalyst

cecica,

hetero

-

heteroc-

tom

doping

,

and

catalyst

mooholopy

on

tUc

decitration

perfounanca

of

MNO

”

-

baseC

catalyst

NH

-

SCR,

and

tUec

Uppiy

revecleC

tUc

mechanism

of

decitration

of

MNO

”

-

baseC

catalyst

ps

weC

ps

bOCy

introduceC

tUc

catn-

lystU

sp

UP

t

and

watea

resistance

mechanism.

Sn

aOdition

,

tUc

future

deilopmcnt

of

low

-

temperature

NH

-

SCR

decitration

reaction

of

MNO

”

-

baseC

catalysie

wps

posppu

C.

Key

worOs

:

nitropec

oxides

；

selective

catalytoe

reCuction

;

manganese

oxide

；

decitration

—

7

—

2024年3月10日发(作者：富察萧玉)

环境科学导刊

2021

,

40

（

1

）

CN

53

-

1225/X

ISSN

1673

-

9655

MnO

x

-

基催化剂低温

NH

3

-SCR

脱硝研究进展

赵中昆

，

陈鑫

，

许志志

（

云南省生态环境科学研究院

，

云南昆明

655002

）

摘

要

：

锰氧化物

（

MnO

x

）

基催化剂在氨选择性催化还原

（

NH-SCR

）

脱除氮氧化物

（

NO

x

）

的反

应中具有高的低温催化活性

。

然而

，

目前

，

缺乏从分子原子水平认知控制

MnO

x

基催化剂低温活性的关键

机制

，

进而难以采用可控策略实现

NO

x

在更宽的温度窗口和更低温度的高效催化转化

。

本文基于最新的

研究进展

，

综述了催化剂制备方法、

催化剂载体

、

异质杂原子掺杂以及催化剂形貌等因素对

MnO

x

基催化

剂

NH

3

-

SCR

脱硝性能的影响

，深入认识了

MnO

x

基催化剂脱硝的作用机理

，

简要介绍了该催化剂的抗硫

抗水机理，

并对

MnO

x

基催化剂低温

NH

3

-

SCR

脱硝反应的未来发展进行了展望

。

关键词

：

氮氧化物

；

选择性催化还原

；

锰氧化物

；

脱硝

中图分类号

：

X12

2

前言

文献标志码

：

A

文章编号

：

1673

-9655

（

2221

）

01

-0001

-03

的催化性能、

反应机理

、

抗

SO

2

和

h

2

o

性能进行

氮氧化物是主要的大气污染物

，

不仅会导致酸

雨

、

光化学烟雾和雾霾

（

PM

,

）

等环境问题

，

而

且会危害人体健康

[1_3]

o

为了缓解

NO

’

污染

，

生态

关注®

3

,

但未涉及分子原子水平认知控制

MnO

x

基催化剂低温活性的关键机制

。

本文将着重从分子

原子水平阐述不同影响因素对

MnO

x

基催化剂在

NH-SCR

脱硝反应中的作用机制

，

并对

MnO

x

基

环境部制定了严格的排放标准

，

如

：

《

GB

18352.

6

-

2216

轻型汽车污染物排放标准限制及测量方法

催化剂未来的研究方向进行展望

。

1

低温

NH

3

-

SCR

反应机理

（

中国第六阶段

）

》

中

2220

年轻型车辆

NO

x

的限值

不超过

60mg/kg

o

NO

x

脱除技术包括选择性催化还

原

（

SCR

）

、

选择性非催化还原

（

SNCR

）

和非选

NH-SCR

脱硝反应式如方程

（

1

）

所示

，

气相

NH

首先吸附在催化剂表面的酸性位点形成吸附态

择性催化还原

（

NSCR

）

〔

2

o

其中

，

氨选择性催化

还原

（

NH-SCR

）

作为一种高效的

NO

x

脱除手段

得到了研究人员的广泛关注⑶

o

常见的

NH

3

-

SCR

脱硝体系为金属氧化物基催

物种

*

NH

（

*

为活性位点

）

。

然后

，

根据

NO

在催

化剂表面的反应路径

，

分为

E-R

和

L-H

机理

[11]

o

对于

E-R

机理

，

*

NH

解离吸附形成的

NH

；

物种

与气相

NO

反应生成

N

和

HO

（如式

（

2

）

和

（

3

）

）

o

对于

L-H

机理

，

*

NH

与吸附态的

NO

（

*

NO

）

相互作用

。

由于

L-H

机理是两种吸附态物种

化剂

，

活性组分主要有钒

（

V

）

、

锰

（

Mn

）

、

肺

（

Ce

）

和铁

（

Fe

）

基氧化物等

[4

-

6]

o

锰氧化物

（MnO

x

）

催化剂由于具有多种价态和优异的氧化还

之间的反应

，

相比于

E

-R

机理所需活化能更低

，

因此更有助于低温

NH

-

SCR

脱硝反应进行

。

4NO+4NH

3

+

O

2

—

—

>

4N

2

+6H

2

O

原性能

，

表现出优良的低温

（

<

255

七

）

NH

3

-

SCR

脱硝活性⑸

,

成为

NH

3

-

SCR

领域的研究热

（

1

）

（

2

）

点

。

采用不同制备方法

、

调控金属-载体强相互作

用

、

控制不同形貌和掺杂异质氧化物物种等策略,

NH

3

+

*

—

—

*

NH

2

+H

*

NH

2

+

NO

—

—

N

2

+HO+

*

（

3

）

可极大提升

MnO

x

基催化剂的

NH

3

-

SCR

脱硝性

能

。

目前

，

已有部分综述对

MnO

x

及其复合氧化物

早期

，

研究者通过带有元素标记的程序升温脱附

实验证明

SCR

脱硝反应遵循

E-R

机理

[6

-

7]

o

由于程

序升温实验只能检测到脱附产生的气态物质

，而无法

检测到吸附于催化剂活性位点上的中间态

，

因此

，

程

收稿日期

：

2022

-08

-07

基金项目

：

云南省环保厅环保专项资金项目

（

C1

）

。

作者简介

：

赵中昆

（

062-

）

,

男

，

学士

，

高级工程师

，

主要

从事工业废气净化与资源化利用方面工作

。

通信作者

：

许志志

（

1693

-

）

,

女

，

硕士

，

助理工程师

，

主要

从事工业废气净化与资源化利用方面工作

。

序升温脱附实验无法证明

SCR

脱硝反应是否符合

L

-

H

机理

。

原位表征技术为催化反应中间物种的存在提

供了有利依据

。

原位漫反射红外技术证实

NO

x

吸附在

催化剂表面

，

形成了中间态的硝酸盐物种

，

说明

NH

—

1

——

环境科学导刊

第

44

卷

第

1

期

2021

年

2

月

-SCR

脱硝反应遵循

L-H

机理

［

8

-

9

］

o

随后

，

不同的

研究团队采用原位漫反射红外技术分别对

NH

、

NO

和

。

2

进行吸脱附性能研究发现

，

在

155

七

时

，

脱硝反

应同时存在

E-R

和

L-H

机理

，

而

L-H

机理占据

主导

［

I6

■

I8

］

o

目前

，

关于

NH-SCR

的反应机理存在

争议

，

争议焦点为活性中心位点不确定

。

NH-SCR

反应普遍在酸性活性位点上进行

，

但不确定活性中心

是路易斯酸位点或质子酸位点

。

有学者通过红外和程

序升温脱附实验证明

MnO

x/

A^O

s

上的

Mn*

可作为路

易斯酸位点起活性中心的作用口

o

CheeM

采用高温

热解法制备了

Ti

0_6

Mn

0_65

Fe

0.6

5

O

2_6

材料

，

通过原位漫

反射技术证明质子酸位点是活性位点

，

且该位点上形

成的单齿硝酸盐是反应中间物种

。

近期的学者采用溶

胶-凝胶法制备系列

Mn

-Ce

催化剂

,

通过原位漫反

射红外发现

NH

首先在路易斯酸位点上吸附和活化,

吸附的

NH

4

+

则在质子酸位点上与吸附的

NO

物种反

应皿

，

该结果说明路易斯酸位点和质子酸位点在

NH

-SCR

反应中都是活性中心

。

由此可见

，

在

NH-

SCR

反应中

，

由于反应气体多样

、

催化剂组分复杂及

活性位点在反应过程中易变等因素

，

对反应机理和活

性位点的认知存在极大困难

。

特别在实际反应过程

中

，

气体组分含有微量水

，

水吸附在酸性位点上会促

使路易斯酸位向质子酸位点转变

［

u

］

o

因此

，

需要进

一步综述催化反应过程中的影响因素

，

以获取更多反

应活性位点和反应机理的相关信息

。

2

低温

NH-SCR

脱硝影响因素

2.

1

制备方法的影响

催化剂制备方法不仅会影响催化剂的结构和活

性组分的分散

，

而且对各组分间的相互作用起着至

关重要的作用

，

因此选择合适的制备方法对提升催

化剂活性具有重要作用

。

Mn

。

’

基催化剂制备方法

主要有共沉淀法

、

浸渍法和溶胶凝胶法等

。

以

MnOx/TiO

2

催化剂为例

，

溶胶凝胶法制备的催化剂

表现出最优的活性

，

共沉淀法获得的催化剂活性最

差

，

浸渍法介于两者之间

［

I2

］

o

不同制备方法造成

催化性能差异的原因是多方面的

。

首先

，

溶胶凝胶

法制备的

TOO

为锐钛矿相

，

而浸渍法和共沉淀法

制备的

TO

。

为金红石相

，

通常情况

，

锐钛矿相比

金红石相的

TO

。

具有更高的催化活性

。

其次

，溶

胶凝胶法制备的

MnO

x

主要为

Mn

4+

,

而浸渍法和

共沉淀法制备的

MnO

x

主要为

Mn

3+

,

研究发现

Mn

4+

比

Mn*

具有更高的活性⑴曲

。

另外

，

部分学

者证明

Mn

3

+

具有更高的配位数

，

是

NH-SCR

反

应低温活性高的原因飞

］

o

此外

，

溶胶凝胶法能够

—

—

2

—

降低活性相结晶度

，

被认为是催化活性高的原因

。

Wang

［

16

］

通过共沉淀法将无定型的

Mn

。

附着在碳

纳米管

（

CNTs

）

表面

，

无定型的

Mn

。

？

由于具有

丰富的表面氧空穴使该催化剂在

80

-

183

七

区间内

表现出优异的活性

。

Kang

比较了滴定沉淀法和浸

渍法制备的

Mn

。

”

催化剂

，

发现前者形成了无定型

Mn

O

2

,

而后者形成了结晶的

Mn

O

2

相

，

结果无定

型

MnO

2

表现出更高的催化活性⑷

］

o

除了以上方法

，

光催化技术也能提高

Mn

。

”

基

催化剂低温

NH

-

SCR

活性

。

Huang

U

1

］

借助光催化

技术使

Mn

。

均匀附着在

TO

。

纳米棒表面

，

该法

不仅在催化剂表面构筑了大量氧空穴

，

而且促进了

高度分散的

MnO

2

、

TO

3+

和酸性物种间的协同作用

（

如图

1

）

,

因此表现出卓越的低温活性

。

此外

，

LiU

1

］

利用超声法将

Mn

。

*

-CeO

2

物种负载在含硫

的基板之上

，

制备了具有较高低温

NH

-

SCR

活性

的催化剂

，

发现在

130~166

。

（

：

范围时

，

NO

的转化

率达

99%

以上

。

总之

，

制备方法对

SCR

反应活性

的影响存在多样性和复杂性

，

主要为载体晶相结

构

、

活性组分结晶度以及催化剂表面氧的性能等

。

不同的制备方法可能对多种因素产生加成或者削弱

的作用

，

因此对材料制备方法提出了更高的要求

。

2.6

催化剂载体的影响

为了进一步提升

MnO

x

催化剂的

NH

-

SCR

活

性

，

载体的影响研究不可忽视

。

载体不仅能有效增

强

MnO

x

活性物种的分散性,而且能提升活性组分

之间的电子转移效率

，

从而增强催化剂

NH-SCR

活性

。

目前，

Mn

。

’

类催化剂载体主要有非碳基载

体和多孔碳载体

［

1,25,22

］

。

2.26

非碳基载体

A1

2

O3

,

SiO

2

、

ZrO

2

和

TiO

2

是

NH

3

-

SCR

反应

中常用的非碳基载体

。

Kann

［

7

］

探究不同载体对

Mn

。

”

基催化剂脱硝性能的影响

，

发现在过量

。

2

存在时

，

反应活性顺序为

MnOx/TO

。

«

MnO

x/

A1

2

O

3

>

MnO

x

/SiO

2

>

MnO

x

/ZO

。

,

原因是

A1

2

O

3

和

TiO

2

与

Mn

。

*

之间存在金属-载体强相互作用

，

形

成高分散的

MnO

x

,

从而表现出更高的活性

。

另外

，

他

。

3

和

TOO

能调控活性中心影响反应机理回

］

。

氨程序升温脱附研究显示

TO

。

负载的催化剂表现

路易斯酸性

，

而

AI2O

3

负载的催化剂则表现质子酸

性

，

前者遵循

E-R

反应机理，

而后者符合

L-H

反应机理

。

此外

，

ZSM-5

作为一类具有强酸性的

载体

，

对活性物种不仅有固定和分散的作用

，

而且

其强酸性在吸附和活化

NH

方面具有独特优势

。

MnO

x