2024年5月22日发(作者：妫雅琴)
第22卷第6期 南 京 化 工 大 学 学 报 Vol.22No.6
2000年11月 JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY Nov.2000
磷酸三丁酯络合萃取丁酸的研究
管国锋 马晓龙 姚虎卿
y
(南京化工大学化工学院,南京,210009)
摘 要:用络合萃取法分离极性有机稀溶液,具有高效性和高选择性。利用磷酸三丁酯(TBP)为络合剂,分别采用
甲苯、异丙基甲酮、正辛醇、煤油作为稀释剂萃取丁酸稀溶液,系统研究了不同稀释剂对络合萃取平衡的影响,最终
从效能、毒性、价格等综合因素考虑,选用正辛醇作为稀释剂;分析了络合剂浓度、丁酸溶液初始浓度、溶液pH值以
及温度对络合萃取相平衡分配系数的影响;利用红外光谱测定了负载有机相中萃合物的结构;并进行了有机溶剂
的再生研究。
关键词:络合萃取 磷酸三丁酯 正辛醇 丁酸
中图分类号:O652.62 文献标识码:A 文章编号:1007-7537(2000)06-0018-05
采用络合萃取法处理极性有机稀溶液,是新型
分离技术领域里的重要课题。关于羧酸的络合萃
取,国内外研究工作主要是对醋酸、乙二酸、乳酸、
富马酸、柠檬酸等体系作了研究。研究者们将
萃取剂的选择目标主要放在磷氧类和胺类萃取剂
上。其中,磷氧类萃取剂的代表性物质为磷酸三丁
酯(TBP)、三烷基氧磷(TRPO),这类萃取剂含有
P=O键,具有较强的Lewis碱性,可与羧酸发生可
逆络合反应。RicherN.L、l、田恒
水、嫡丽巴哈等对这类体系萃取醋酸稀溶液作
了较为详细的研究。研究表明,与常规溶剂相比,
这类萃取剂能提供一个足够大的分配系数。
丁酸是一种重要的有机合成原料,它主要用于
制丁酸酯类、塑料增塑剂、香料、医药、谷物的保鲜
剂和调味剂等。由于丁酸具有Lewis酸基团,是典
型的络合萃取对象。有关磷酸三丁酯络合萃取丁
酸的研究,国内未见详细报道。本实验采用Lewis
碱类萃取剂磷酸三丁酯(TBP)对丁酸稀溶液进行
络合萃取,研究不同稀释剂对磷酸三丁酯萃取丁酸
效果的影响;丁酸初始浓度、pH值、温度对络合萃
取平衡的影响;以及反萃条件的研究。
[6~9]
[1~5]
1 实验部分
1.1 实验试剂
磷酸三丁酯,分析纯,华东师范大学化工厂;正
辛醇,分析纯,东懿试剂公司;甲苯,分析纯,南京伊
迪化工有限公司;丁酸,分析纯,上海试剂一厂;异
丙基甲酮,分析纯,德国Fluka公司。
1.2 实验仪器
恒温水浴振荡器,SHA-B型,常州国华仪器
厂;自动电位滴定仪,ZD-2型,上海雷磁仪器厂;
精密pH计,PHS-3C型,上海雷磁仪器厂。
1.3 实验方法
本实验在(25?0.5)bC的温度条件下进行。
将不同初始浓度的丁酸稀溶液和混合型络合萃取
剂按相比为1B1振荡混合后澄清分相。振荡时间
40min,澄清时间15min。平衡两相的丁酸浓度用
ZD-2型电位滴定仪通过标定的NaOH溶液进行
滴定,所获实验数据与物料衡算结果之间的相对偏
差小于0.5%。
为了探讨实验体系的络合萃取过程机理,实验
中利用傅立叶红外光谱仪测定含丁酸有机相红外
光谱图,分析特征吸收峰的变化。
y
收稿日期:2000-06-05
作者简介:管国锋(1962年生),男,江苏江都人,硕士,主要从事传质与分离方面的研究。
第6期 管国锋等:磷酸三丁酯络合萃取丁酸的研究19
2 实验结果与讨论
2.1 络合萃取平衡的描述
本文采用质量作用定律分析方法描述络合
萃取平衡,同时考虑稀释剂对丁酸的物理萃取作
用。在络合萃取平衡的描述中假设:(1)研究体系
为稀溶液,可以近似认为待分离溶质及所形成的萃
合物的活度正比于浓度;(2)萃取剂体系中络合剂
浓度远大于待萃溶质的浓度,可以认为形成的萃合
物以1B1(丁酸与络合剂摩尔数之比)为主;(3)考虑
络合萃取剂中稀释剂的物理萃取时,认为络合萃取
作用与物理萃取作用符合简单加和性。
在模型描述中考虑如下平衡:
TBP的络合萃取平衡
RCOOH+TBPRCOOH#TBP
丁酸的解离平衡
RCOOHRCOO
-
+H
+
稀释剂对丁酸的物理萃取
RCOOH
(1)
(2)
(3)
[3]
上述化学方程式中,TBP、RCOOH#TBP、
RCOOH分别表示有机相中的磷酸三丁酯、磷酸三
丁酯与丁酸萃合物和丁酸。
2.2 稀释剂的选定
在络合萃取过程中,稀释剂的作用是非常重要
的。它不仅应是络合剂的良好溶剂,而且还可以调
节所形成的混合萃取剂的粘度、密度及界面张力等
参数使液液萃取便于实现。稀释剂的选择应注意:
(1)一些过程中络合剂本身可能是络合物的不
良溶解介质,此时稀释剂应为络合物的良好溶剂促
进络合物的形成和相转移。
(2)一些过程中若络合剂的萃水问题成为络合
萃取法使用的主要障碍时,加入的稀释剂应起到降
低萃水量的作用。
实验中选择甲苯、异丙基甲酮、正辛醇、煤油作
为稀释剂,分别测定平衡水相中丁酸的浓度以及有
机相中丁酸的浓度,并计算平衡分配系数,其结果
如表1所示。
RCOOH
表1 几种不同萃取剂的相平衡分配系数D(丁酸初始浓度为0.016mol/L)
Table1 Distributionratiosforextractionofbutyricacidintodifferentsolvent(C
0
=0.016mol/L)
萃取剂组成(质量分数)
100%甲苯
10%磷酸三丁酯-90%甲苯
30%磷酸三丁酯-70%甲苯
50%磷酸三丁酯-50%甲苯
70%磷酸三丁酯-30%甲苯
100%异丙基甲酮
10%磷酸三丁酯-90%异丙基甲酮
30%磷酸三丁酯-70%异丙基甲酮
50%磷酸三丁酯-50%异丙基甲酮
70%磷酸三丁酯-30%异丙基甲酮
100%煤油
10%磷酸三丁酯-90%煤油
30%磷酸三丁酯-70%煤油
50%磷酸三丁酯-50%煤油
70%磷酸三丁酯-30%煤油
100%正辛醇
10%磷酸三丁酯-90%正辛醇
30%磷酸三丁酯-70%正辛醇
50%磷酸三丁酯-50%正辛醇
70%磷酸三丁酯-30%正辛醇
100%磷酸三丁酯
平衡水相浓度(mol/L)
0.0146
0.0040
0.0022
0.0019
0.0018
0.0127
0.0031
0.0020
0.0019
0.0017
0.0135
0.0050
0.0034
0.0025
0.0020
0.0099
0.0024
0.0019
0.0018
0.0017
0.0014
平衡有机相浓度(mol/L)
0.0014
0.0120
0.0138
0.0141
0.0142
0.0033
0.0129
0.0140
0.0141
0.0143
0.0025
0.0110
0.0126
0.0135
0.0140
0.0061
0.0136
0.0141
0.0142
0.0143
0.0146
分配系数Þ
0.10
3.00
5.27
6.42
7.12
0.26
4.16
7.00
7.42
8.41
0.19
2.20
3.70
5.40
6.20
0.62
5.67
7.42
7.89
8.55
10.51
*分配系数D=[有机相中丁酸浓度]/[水相中丁酸浓度]
从实验结果来看,100%的磷酸三丁酯对丁酸
的萃取平衡分配系数最大,但在萃取操作过程中,
从萃取剂的流动性能、两相分层时间等方面考虑,
稀释剂的作用不可忽视。由表1可以看出,用甲苯、
异丙基甲酮、正辛醇作稀释剂效果较佳,例如采用
质量分数为70%磷酸三丁酯-30%正辛醇作萃取
2024年5月22日发(作者：妫雅琴)
第22卷第6期 南 京 化 工 大 学 学 报 Vol.22No.6
2000年11月 JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY Nov.2000
磷酸三丁酯络合萃取丁酸的研究
管国锋 马晓龙 姚虎卿
y
(南京化工大学化工学院,南京,210009)
摘 要:用络合萃取法分离极性有机稀溶液,具有高效性和高选择性。利用磷酸三丁酯(TBP)为络合剂,分别采用
甲苯、异丙基甲酮、正辛醇、煤油作为稀释剂萃取丁酸稀溶液,系统研究了不同稀释剂对络合萃取平衡的影响,最终
从效能、毒性、价格等综合因素考虑,选用正辛醇作为稀释剂;分析了络合剂浓度、丁酸溶液初始浓度、溶液pH值以
及温度对络合萃取相平衡分配系数的影响;利用红外光谱测定了负载有机相中萃合物的结构;并进行了有机溶剂
的再生研究。
关键词:络合萃取 磷酸三丁酯 正辛醇 丁酸
中图分类号:O652.62 文献标识码:A 文章编号:1007-7537(2000)06-0018-05
采用络合萃取法处理极性有机稀溶液,是新型
分离技术领域里的重要课题。关于羧酸的络合萃
取,国内外研究工作主要是对醋酸、乙二酸、乳酸、
富马酸、柠檬酸等体系作了研究。研究者们将
萃取剂的选择目标主要放在磷氧类和胺类萃取剂
上。其中,磷氧类萃取剂的代表性物质为磷酸三丁
酯(TBP)、三烷基氧磷(TRPO),这类萃取剂含有
P=O键,具有较强的Lewis碱性,可与羧酸发生可
逆络合反应。RicherN.L、l、田恒
水、嫡丽巴哈等对这类体系萃取醋酸稀溶液作
了较为详细的研究。研究表明,与常规溶剂相比,
这类萃取剂能提供一个足够大的分配系数。
丁酸是一种重要的有机合成原料,它主要用于
制丁酸酯类、塑料增塑剂、香料、医药、谷物的保鲜
剂和调味剂等。由于丁酸具有Lewis酸基团,是典
型的络合萃取对象。有关磷酸三丁酯络合萃取丁
酸的研究,国内未见详细报道。本实验采用Lewis
碱类萃取剂磷酸三丁酯(TBP)对丁酸稀溶液进行
络合萃取,研究不同稀释剂对磷酸三丁酯萃取丁酸
效果的影响;丁酸初始浓度、pH值、温度对络合萃
取平衡的影响;以及反萃条件的研究。
[6~9]
[1~5]
1 实验部分
1.1 实验试剂
磷酸三丁酯,分析纯,华东师范大学化工厂;正
辛醇,分析纯,东懿试剂公司;甲苯,分析纯,南京伊
迪化工有限公司;丁酸,分析纯,上海试剂一厂;异
丙基甲酮,分析纯,德国Fluka公司。
1.2 实验仪器
恒温水浴振荡器,SHA-B型,常州国华仪器
厂;自动电位滴定仪,ZD-2型,上海雷磁仪器厂;
精密pH计,PHS-3C型,上海雷磁仪器厂。
1.3 实验方法
本实验在(25?0.5)bC的温度条件下进行。
将不同初始浓度的丁酸稀溶液和混合型络合萃取
剂按相比为1B1振荡混合后澄清分相。振荡时间
40min,澄清时间15min。平衡两相的丁酸浓度用
ZD-2型电位滴定仪通过标定的NaOH溶液进行
滴定,所获实验数据与物料衡算结果之间的相对偏
差小于0.5%。
为了探讨实验体系的络合萃取过程机理,实验
中利用傅立叶红外光谱仪测定含丁酸有机相红外
光谱图,分析特征吸收峰的变化。
y
收稿日期:2000-06-05
作者简介:管国锋(1962年生),男,江苏江都人,硕士,主要从事传质与分离方面的研究。
第6期 管国锋等:磷酸三丁酯络合萃取丁酸的研究19
2 实验结果与讨论
2.1 络合萃取平衡的描述
本文采用质量作用定律分析方法描述络合
萃取平衡,同时考虑稀释剂对丁酸的物理萃取作
用。在络合萃取平衡的描述中假设:(1)研究体系
为稀溶液,可以近似认为待分离溶质及所形成的萃
合物的活度正比于浓度;(2)萃取剂体系中络合剂
浓度远大于待萃溶质的浓度,可以认为形成的萃合
物以1B1(丁酸与络合剂摩尔数之比)为主;(3)考虑
络合萃取剂中稀释剂的物理萃取时,认为络合萃取
作用与物理萃取作用符合简单加和性。
在模型描述中考虑如下平衡:
TBP的络合萃取平衡
RCOOH+TBPRCOOH#TBP
丁酸的解离平衡
RCOOHRCOO
-
+H
+
稀释剂对丁酸的物理萃取
RCOOH
(1)
(2)
(3)
[3]
上述化学方程式中,TBP、RCOOH#TBP、
RCOOH分别表示有机相中的磷酸三丁酯、磷酸三
丁酯与丁酸萃合物和丁酸。
2.2 稀释剂的选定
在络合萃取过程中,稀释剂的作用是非常重要
的。它不仅应是络合剂的良好溶剂,而且还可以调
节所形成的混合萃取剂的粘度、密度及界面张力等
参数使液液萃取便于实现。稀释剂的选择应注意:
(1)一些过程中络合剂本身可能是络合物的不
良溶解介质,此时稀释剂应为络合物的良好溶剂促
进络合物的形成和相转移。
(2)一些过程中若络合剂的萃水问题成为络合
萃取法使用的主要障碍时,加入的稀释剂应起到降
低萃水量的作用。
实验中选择甲苯、异丙基甲酮、正辛醇、煤油作
为稀释剂,分别测定平衡水相中丁酸的浓度以及有
机相中丁酸的浓度,并计算平衡分配系数,其结果
如表1所示。
RCOOH
表1 几种不同萃取剂的相平衡分配系数D(丁酸初始浓度为0.016mol/L)
Table1 Distributionratiosforextractionofbutyricacidintodifferentsolvent(C
0
=0.016mol/L)
萃取剂组成(质量分数)
100%甲苯
10%磷酸三丁酯-90%甲苯
30%磷酸三丁酯-70%甲苯
50%磷酸三丁酯-50%甲苯
70%磷酸三丁酯-30%甲苯
100%异丙基甲酮
10%磷酸三丁酯-90%异丙基甲酮
30%磷酸三丁酯-70%异丙基甲酮
50%磷酸三丁酯-50%异丙基甲酮
70%磷酸三丁酯-30%异丙基甲酮
100%煤油
10%磷酸三丁酯-90%煤油
30%磷酸三丁酯-70%煤油
50%磷酸三丁酯-50%煤油
70%磷酸三丁酯-30%煤油
100%正辛醇
10%磷酸三丁酯-90%正辛醇
30%磷酸三丁酯-70%正辛醇
50%磷酸三丁酯-50%正辛醇
70%磷酸三丁酯-30%正辛醇
100%磷酸三丁酯
平衡水相浓度(mol/L)
0.0146
0.0040
0.0022
0.0019
0.0018
0.0127
0.0031
0.0020
0.0019
0.0017
0.0135
0.0050
0.0034
0.0025
0.0020
0.0099
0.0024
0.0019
0.0018
0.0017
0.0014
平衡有机相浓度(mol/L)
0.0014
0.0120
0.0138
0.0141
0.0142
0.0033
0.0129
0.0140
0.0141
0.0143
0.0025
0.0110
0.0126
0.0135
0.0140
0.0061
0.0136
0.0141
0.0142
0.0143
0.0146
分配系数Þ
0.10
3.00
5.27
6.42
7.12
0.26
4.16
7.00
7.42
8.41
0.19
2.20
3.70
5.40
6.20
0.62
5.67
7.42
7.89
8.55
10.51
*分配系数D=[有机相中丁酸浓度]/[水相中丁酸浓度]
从实验结果来看,100%的磷酸三丁酯对丁酸
的萃取平衡分配系数最大,但在萃取操作过程中,
从萃取剂的流动性能、两相分层时间等方面考虑,
稀释剂的作用不可忽视。由表1可以看出,用甲苯、
异丙基甲酮、正辛醇作稀释剂效果较佳,例如采用
质量分数为70%磷酸三丁酯-30%正辛醇作萃取