2024年5月24日发(作者：锺寄云)

2010中国药科大学710分析化学真题

一、名词解释

1、 共振线

共振线

resonance line

原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，简称

共振线。

外层电子由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为共振发射线，也简称为共振线。

原子由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。由最低激发态跃迁到基态所发射的谱线，称为第一共振线。第一共振

线的激发能最低，原子最容易激发到这一能级。因此，第一共振线辐射最强，最易激发。上述为共振线的广泛定义。

从狭义上讲，所谓共振线实际上仅指第一共振线。如果基态是多重态结构，则只有对应于跃迁到最低多重态组分而

发射的谱线，才称为共振线。

2、 均化效应

均化效应

分析化学中，各种不同强度的酸或碱拉到溶剂化质子水平的效应称为均化效应。

3、 置信区间

置信区间

confidence interval

达到某一置信度(如95％)时，预报量可能出现的范围(如E(y)±1.96σ，这里σ是标准差)。

定义：是指由样本统计量所构造的总体参数的估计区间。

1、对于具有特定的发生概率的随机变量，其特定的价值区间------一个确定的数值范围（“一个区间”）。

2、在一定置信水平时，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围。

3、该区间包含了参数θ真值的可信程度。

4、参数的置信区间可以通过点估计量构造，也可以通过假设检验构造。

公式：

Pr(c1<=μ<=c2)=1-α

α是显著性水平（例：0.05或0.10）

100（1-α）指置信水平（例：95%或90%）

表达方式：interval（c1,c2)——置信区间

4、 Molecular ion 分子态离子

分子离子

molecular ion

有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。

常用符号M·+表示。

分子离子是质谱图中最有价值的信息，其质荷比m/z值就是该化合物的相对分子质量，它是质谱图中所有碎片离子

的起源。

作为分子离子的必要的(但非充分的)条件是：

(1)必须是质谱图中最高质量的离子；

(2)必须是奇电子离子；

(3)必须能通过丢失合理的中性碎片产生质谱图中高质量区的重要离子。

分子失去一个电子所形成的正离子称为分子离子，它的质荷比值即代表了试样分子所对应的分子量数值。分子得到

一个质子所形成的正离子称为准分子离子。

化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电价电子而形成代正电荷的离子称为分子离子。

二、选择题

1、A

2、A

3、A

lg(0.01*K

M’

)>=6成立

lg(0.01(logK

znY

-loga))>=6

(logK

znY

-loga)>10

8

16.4-x>8

X<8.4

稳定常数

稳定常数指络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数，用K稳表示。例如：对具有相同配位体数

目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定。配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表

示。K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。

配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一

样。例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：

K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。

一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。

配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：

K= K1·K2·K3·K4…Kh

对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：

K= K1·K2·K3·K4

K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012

与酸度的关系

金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：

根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂

使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使A-生成

难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。

配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的

关系。

（一）与酸度的关系

根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于

配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：

配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。

金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。例如：

Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成Fe（OH）3沉淀）。

因此，在碱性介质中，由于Fe3+水解成难溶的Fe（OH）3沉淀而使平衡向右移动，因而[FeF6]3-

遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。

4、B（

不对称电位：

相界电位：内部溶液相界电位E外，外部溶液相界电位E内。

相界电位产生的原因是由于在溶液中和在硅胶层中H+浓度不同引起，扩散的结果破坏了界面附近H+原来正

负电荷分布的均匀性，在两相界面形成双电层，产生了电位差。电位差的存在影响H+在两相间相互扩散的速

度，最后形成扩散平衡，建立了平衡的相界电位。

液体接界电位（E

L

）

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

液体接界电位产生的原因：

两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起。如图所示的三种情况。左图中，两种溶液组成相同，

浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散，H

+

迁移速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，

出现液界电位。

不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。是

由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。

电极的电位和温度有关，所以测定时应调节仪器的温度钮，将温度设定为待测溶液的温度。饱和甘汞电极在

标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位不一定相同，二者之差称为残余液接电位，其值不易知道，但只

要两种溶液的pH值比较接近，残余液接电位引起的误差可以忽略，所以定位时选用的标准缓冲液的pH值应

尽可能与待测溶液的pH值接近。

5、B（由n非键向σ反键的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。）（如丙酮）

跃迁类型：

1．N-V跃迁

1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。

2) 分类

(1)σ→σ跃迁：由σ成键向σ反键的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。

(2)π→π跃迁：由π成键向π反键的跃迁。存在于含有不饱和键的碳氢化合物中。

2．N-Q跃迁

1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。

2)分类：

a. n→σ跃迁：由n非键向σ反键的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。

b. n→π跃迁：由n非键向π反键的跃迁。存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中。

6、A

A.若酸性过高，CrO

4

2-

将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀；但溶液的碱性

太强，又将生成Ag

2

O沉淀。

B. Cl-离子时,若选曙红为指示剂,将使测定结果偏低.

C.D.在滴定过程中，不断有AgSCN沉淀形成，由于它具有强烈的吸附作用，所以有部分Ag+被吸附于其表

面，因此往往产生终点过早出现的情况。

测量误差=测量值-真值

测量值>真值，为正误差；测量值<真值，为负误差

2024年5月24日发(作者：锺寄云)

2010中国药科大学710分析化学真题

一、名词解释

1、 共振线

共振线

resonance line

原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，简称

共振线。

外层电子由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为共振发射线，也简称为共振线。

原子由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。由最低激发态跃迁到基态所发射的谱线，称为第一共振线。第一共振

线的激发能最低，原子最容易激发到这一能级。因此，第一共振线辐射最强，最易激发。上述为共振线的广泛定义。

从狭义上讲，所谓共振线实际上仅指第一共振线。如果基态是多重态结构，则只有对应于跃迁到最低多重态组分而

发射的谱线，才称为共振线。

2、 均化效应

均化效应

分析化学中，各种不同强度的酸或碱拉到溶剂化质子水平的效应称为均化效应。

3、 置信区间

置信区间

confidence interval

达到某一置信度(如95％)时，预报量可能出现的范围(如E(y)±1.96σ，这里σ是标准差)。

定义：是指由样本统计量所构造的总体参数的估计区间。

1、对于具有特定的发生概率的随机变量，其特定的价值区间------一个确定的数值范围（“一个区间”）。

2、在一定置信水平时，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围。

3、该区间包含了参数θ真值的可信程度。

4、参数的置信区间可以通过点估计量构造，也可以通过假设检验构造。

公式：

Pr(c1<=μ<=c2)=1-α

α是显著性水平（例：0.05或0.10）

100（1-α）指置信水平（例：95%或90%）

表达方式：interval（c1,c2)——置信区间

4、 Molecular ion 分子态离子

分子离子

molecular ion

有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。

常用符号M·+表示。

分子离子是质谱图中最有价值的信息，其质荷比m/z值就是该化合物的相对分子质量，它是质谱图中所有碎片离子

的起源。

作为分子离子的必要的(但非充分的)条件是：

(1)必须是质谱图中最高质量的离子；

(2)必须是奇电子离子；

(3)必须能通过丢失合理的中性碎片产生质谱图中高质量区的重要离子。

分子失去一个电子所形成的正离子称为分子离子，它的质荷比值即代表了试样分子所对应的分子量数值。分子得到

一个质子所形成的正离子称为准分子离子。

化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电价电子而形成代正电荷的离子称为分子离子。

二、选择题

1、A

2、A

3、A

lg(0.01*K

M’

)>=6成立

lg(0.01(logK

znY

-loga))>=6

(logK

znY

-loga)>10

8

16.4-x>8

X<8.4

稳定常数

稳定常数指络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数，用K稳表示。例如：对具有相同配位体数

目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定。配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表

示。K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。

配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一

样。例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：

K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。

一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。

配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：

K= K1·K2·K3·K4…Kh

对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：

K= K1·K2·K3·K4

K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012

与酸度的关系

金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：

根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂

使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使A-生成

难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。

配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的

关系。

（一）与酸度的关系

根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于

配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：

配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。

金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。例如：

Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成Fe（OH）3沉淀）。

因此，在碱性介质中，由于Fe3+水解成难溶的Fe（OH）3沉淀而使平衡向右移动，因而[FeF6]3-

遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。

4、B（

不对称电位：

相界电位：内部溶液相界电位E外，外部溶液相界电位E内。

相界电位产生的原因是由于在溶液中和在硅胶层中H+浓度不同引起，扩散的结果破坏了界面附近H+原来正

负电荷分布的均匀性，在两相界面形成双电层，产生了电位差。电位差的存在影响H+在两相间相互扩散的速

度，最后形成扩散平衡，建立了平衡的相界电位。

液体接界电位（E

L

）

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

液体接界电位产生的原因：

两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起。如图所示的三种情况。左图中，两种溶液组成相同，

浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散，H

+

迁移速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，

出现液界电位。

不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。是

由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。

电极的电位和温度有关，所以测定时应调节仪器的温度钮，将温度设定为待测溶液的温度。饱和甘汞电极在

标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位不一定相同，二者之差称为残余液接电位，其值不易知道，但只

要两种溶液的pH值比较接近，残余液接电位引起的误差可以忽略，所以定位时选用的标准缓冲液的pH值应

尽可能与待测溶液的pH值接近。

5、B（由n非键向σ反键的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。）（如丙酮）

跃迁类型：

1．N-V跃迁

1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。

2) 分类

(1)σ→σ跃迁：由σ成键向σ反键的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。

(2)π→π跃迁：由π成键向π反键的跃迁。存在于含有不饱和键的碳氢化合物中。

2．N-Q跃迁

1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。

2)分类：

a. n→σ跃迁：由n非键向σ反键的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。

b. n→π跃迁：由n非键向π反键的跃迁。存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中。

6、A

A.若酸性过高，CrO

4

2-

将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀；但溶液的碱性

太强，又将生成Ag

2

O沉淀。

B. Cl-离子时,若选曙红为指示剂,将使测定结果偏低.

C.D.在滴定过程中，不断有AgSCN沉淀形成，由于它具有强烈的吸附作用，所以有部分Ag+被吸附于其表

面，因此往往产生终点过早出现的情况。

测量误差=测量值-真值

测量值>真值，为正误差；测量值<真值，为负误差