铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄Ⅱ废水及其机理-USB迷|专注于互联网分享

2024年2月22日发(作者：百里黎明)

'£朽知库Eco-Environmentul

Knowledge Web环境工程学报Chinese Journal of

Environmental Engineering第15卷第3期2021年3月

Vol. 15, No.3 Mar. 2021文章栏目：水污染防治DOI 10.12030/.202007109

中图分类号 X703.1

文献标识码 A钟欣，阮韬，f'-丨壑平，等.铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄丨I废水及其机理[J].环境工程学报，2021，15(3): Xin, RUAN Tao, BAI Heping, et al. Preparation and photocatalytic properties of Cu-BiV04 catalyst for the degradation

of orange II under visible light[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021，15(3): 857-866.铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理钟欣阮韬白壑平“2,黄伟周彬学11.

北京师范大学珠海分校不动产学院，珠海5190002.

北京师范大学珠海校区未来教育学院，珠海519000第一作者：钟欣（丨986—),女，博士，讲师。研究方向：水污染处理。E-mail:****************.cn*通信作者摘要针对大多数半导体可见光催化剂光生载流子容易复合、光催化活性受限制的问题，制备了 Cu元素掺

杂BiV04可见光催化剂，对BiV04结构进行修饰以提高其光催化活性。通过X射线衍射（XRD),扫描电子显微

镜（SEM),透射电子显微镜（TEM), X射线能谱（XPS)和紫外-可见漫反射光谱（UV-vis)对其进行了表征，对

Cu掺杂BiV04*催化剂的光催化活性和稳定性进行了检测。结果表明，制备的样品纯度较高，Cu掺杂后并未

改变BiV04的晶体结构，部分Bi3+离子被Cu2+取代，从而提高了 BiV04的可见光催化活性。Cu掺杂BiV04催化

剂能够在可见LED光照射下，活化过一硫酸盐（PMS)进行光催化降解染料橙黄II。当催化剂投加fl为0.5 g_L_

过一硫酸盐投加量为OAmmoPL1,反应60min后，Cu掺杂BiV04催化剂对橙黄I丨的降解率最高。经过Cu掺杂

后，光生电子和空穴的分离效率有所提高，增强了 13〜04的光催化活性。Cu-BiV04光催化剂经5次重复使用

后，对橙黄II的降解效率仍然可以达到78.3%以上，其展现出优异的催化稳定性。关键词Cu-BiV04;光催化剂；可见光；橙黄n随着化工、印染、纺织、造纸等行业的迅速发展，人类所面临的水污染环境问题愈发突出，

亟待得到妥善处理。其中染料废水含有难以生物降解的有机大分子，使用常规水处理技术无法彻

底将其从水中去除，因此需要找到处理效率高且经济成本合理的处理方式[1_3]。采用基于硫酸根自由

基的高级氧化水处理技术可以有效去除难生物降解污染物，过硫酸盐过氧键可以断裂产生硫酸根

自由基(so4_),其氧化还原电位与羟基自由基近似，且具有选择性更强、在溶液中存在时间更长、

pH范围宽广的优点[4_6]。在非均相硫酸根自由基体系中引人可见光，通过光生电子与空穴的迁移作

用，能够加速产生一系列活性自由基，从而提高氧化效率，更快的将有机污染物矿化为(：02和

士〇。刘杨等[7]研究了可见光下们〇2催化过硫酸盐降解罗丹明8，在30 111丨11中内降解率达到

100%。张塞等[s]研究了

g-C3N4在可见光下活化过二硫酸盐（PS)对双酚A的光降解活性，RGO/g-

C3N4催化剂在40

min内能够完全去除溶液中的BPA。目前，协同可见光催化过硫酸盐体系增强光

催化材料的效能,以及研究复合体系协同降解机理的研究仍然较为缺乏，需要继续开展深入的理收稿日期：2020-07-17;录用日期：2020-10-16基金项目：广东省普通高校青年创新人才基金项目-青年项目（201912017QX);广东省普通高校创新人才基金项目（2020KTSCX177);

大学生创新创业项目-省级项目（S2020I3丨77014);北京师范大学珠海分校环境科学与工程专业虚拟仿真实验教学-质量工程项目

001832);广东省‘‘十三五”规划高校青年教师高等教育课题-普通项目（19GYB060)

858环境工程学报第15卷论研究。在半导体光催化材料中，BiV04以其独特的价带结构，展现出良好的光催化性能以及光生电

子与空穴迁移性能。但是，单独的BiV04M料的光催化效率较低，电子和空穴无法有效分离

因此，需要对則乂04进行修饰，以增强光降解效率。通过在BiV04结构中引人铜元素，可影响

BiV04的能带结构，提高电荷载流子的分离效率，完成对光生电子空穴的转移、分离及复合的控

制，从而增强光催化效率[12_|4]。本研究针对可见光助过硫酸盐体系存在的问题，以LED灯为可见光光源，进行了光催化降解

实验。LED灯具有使用寿命长，高效节能且绿色环保的优点。依据BiV04分子结构特点，将Cu掺

杂到BiVO^P，制备Cu元素掺杂BiV04*催化剂，研究了

Cu-BiV04光催化剂应用于可见光助过

硫酸盐体系的强化与协同作用，以及催化剂投加量、PMS浓度、pH等影响因素的作用，并探讨了

可见光助Cu-BiV04活化PMS技术对橙黄丨I的协同降解作用机制。1实验材料及方法实验材料：20mg-L 1橙黄II水溶液(北京源叶生物集团有限公司），五水硝酸铋(Bi(N03)3'5H20,

AR,天津市科密欧化学试剂有限公司），过一硫酸钾（KHS05,

AR,天津市大茂化学试剂厂)、硝酸

铜(Cu(N03)3々H20,

AR,天津市大茂化学试剂厂)、十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、草酸铵((NH4)2C204)、

对苯醌（BQ)、叔丁醇(TBA)、甲醇（MeOH)等均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂，实验用水

为超纯水（上海和泰仪器有限公司)。1.1催化剂Cu-BiV04的制备以摩尔比例1:丨混合五水硝酸铋和偏钒酸铵溶液。溶液A: 1.0

mmol (Bi(N03)3'5H20 +

Cu(N03)2.3H20)与0.1

gSDBS溶解于硝酸溶液中叫。溶液B: 1.0

mmol

NH4V03溶解于去

离子水中。然后将B溶液缓慢与A溶液相溶，持续搅拌2h后转入100mL聚四氟乙烯内衬的反应

釜中，随后反应釜加热至160°C保持18h,反应结束后自然冷却至室温，交替使用乙醇和去离子

水洗涤，离心后在70°C下真空干燥12h，研磨得到淡灰色粉末产物。将掺杂比例为0、1%、3%

和 5% 的催化剂记为

BiV04、lCu-BiV04、3〇1-8以04和5〇1-8以04。1.2光催化反应以30

LED灯为光源，在可见光照条件下对Cu-BiV04催化PMS降解橙黄丨丨的催化活性进行

了研究。分别用职¥04和(：11-8丨¥04对含有ZOmg

L1的橙黄II溶液进行催化降解。在光照之前，将

催化剂投加人橙黄n溶液中在暗环境下搅拌吸附ih，建立吸附-解吸平衡。在光照开始后，加人一

定浓度的PMS,每隔lOmin取样，用紫外-可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）分析橙黄

II的浓度，并且运用液相色谱（Agilent 1100

LC/MSD)在有干扰的情况下测定橙黄II浓度，液相色

谱为(：18柱（1.7叫1，50〇1111><2.1111111)，检测器波长设定为485 11111,柱温为30〇(：,每次进样量20以，

流动相为乙腈与乙酸铵(30:70)的混合物，流速是—、使用Elementar

vario检测在降解过

程中总有机碳(TOC)的变化。在波长为485

nm处测定反应前后对橙黄II的吸光度，根据式（1)计算

橙黄n的降解率。D= (1 -C/C〇)x 100% (1)式中：D为橙黄n降解率；C为？时刻橙黄n的浓度，mg.L1;

C。为橙黄n的初始浓度，mg.L'1.3样品的表征用X射线衍射仪（D8ADVANCE，Brnker)测试样品的XRD谱；用场发射扫描电子显微镜

(SU8220,

Hitach,日本）和场发射透射电子显微镜(Tal〇sF200S，FEI，捷克）测试样品的形貌；用紫

第3期钟欣等：铜掺杂钒酸铋光催化降解椅黄II废水及其机理RS859外-可见漫反射分光光度计（Solid Spec-3700型，日本岛津公司）测试样品的UV-Vis

D射线光电子能谱（Escalab 250Xi, Thermo, Fisher)测试样品的XPS光谱；用X-

图谱。2结果与讨论图1为BiV04, lCu-BiV04, 3Cu-BiV04和5Cu-BiV04的图谱。由图1可以看出，制备的

2.1

XRD分析XRD3〜04样品的衍射峰位置与标准图谱JCPDS卡片14-0688

—致，在26»为丨8.7。和28.6°处出现的强衍

射峰与（011)和（112)晶面位置相对应，这说明制备未掺杂的BiV04样品为单斜相[16_18]。在引人

Cu元素后，衍射峰位置18.7°、28.6°、30.5°、34.8丨°、47.1°分别归属于四方相，对应于（101)、

(200)、（211)、（220)、（312)晶面。在Cu掺杂样品的衍射峰中未观察到CuO的衍射峰，表明Cu掺杂

在13以04晶体中呈现出高度分散，不以晶体存在。这说明Cu的掺杂对于其晶体结构和物相均无明

显影响，表明有Cu成功掺杂人BiV04晶体结构中。此外，样品特征峰向高角度移动，这是由于铜

离子半径(0.075nm)小于Bi3+离子半径（0.103nm),容易取代BiV04晶格中Bi3+离子，从而引起衍射

峰向高角度偏移。(a) 10。〜80。

（b) 27。〜32。图1

BiV04和Cu-BiV04系列催化剂XRD图谱

Fig. 1 XRD patterns of BiV04 and Cu-BiV04 catalysts采用Debye-Scherrer方程计算BiV04和5Cu-BiV04样品的晶粒尺寸，分别为97.6

nm和70.7

nm，

掺杂后的晶粒尺寸减小，这表明掺杂对与BiV04晶粒生长有抑制作用。同时晶粒尺寸的减少有利于

提高Cu-BiV04光催化剂的催化活性，有利于光生电子和光生空穴的迁移，降低电子与空穴的复合。2.2

SEIV1分析和TEM分析图2为掺杂CuBiV04和5Cu-BiV04纳米材料的SEM

图片。由图2可以看出，单个颗粒呈现哑铃状，离子后！3以04的形貌没有发生明显变

u化，这说明C的掺杂对BiV04形貌的影响不

大。纳米粒子轮廓清晰，形貌规整，表明纳米

粒子的结晶性能良好，纳米粒子大小约为

60~65nm,大小分布均匀，与XRD表征结果

图片。

均(a) BiV04 (b) 5Cu-BiV04相吻合。图3为5Cu-BiV04纳米材料的TEM由图3可以看出，铜掺杂后样品为球形纳米颗

粒。从图3(f)中可以看出有高度分散的Cu图2

BiV04与5Cu-BiV04微观形貌SEM图像Fig. 2 SEM images of BiV04 and 5Cu-BiV04

860环境工程学报第15卷(a) 5Cu-BiV〇4(b) 5%

〇1七〜〇4的暗区杓描(c) Bi4f (d) V2p (e)Ols

apping扫描(f) Cu2p图3 5(：11也()4微观形貌TEM图像和mFig. 3 TEM images and mapping scanning of 5Cu-BiV04匀分布在纳米颗粒上，证实C2.3

XPSu成功掺杂到主体结构中，〇1-8以04的尺寸大小约为57n掺杂BiV04光催化剂进行Xm。分析与UV-v〖s吸收光谱CuPS为研究纳米材料的化学组成和价态变化，对表征。图4为510 515 520 525(d) Ols结合能/eV

BiV04

和

5Cu-BiV04

的

XPS

图谱Fig. 4 XPS spectra of BiV04 and 5Cu-BiV04

第3期钟欣等：铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理PSV8618〜04和5〇1-8〜04纳米材料的X和图谱。由图4(a)可见，样品中含有C和164.4eVu、Bi、V和O元素，Bi4f7/2

的结合能分别为159.2e,与纯VBiV0V4相比，其结合能向高能态方向移动

,与纯BiV04相比，其结合能向高能态。V2P|,2和V2p3/2的结合能分别是516.8eV和524.6

e方向移动0.2

e动[1921]。Ols，这是由于铜离子掺杂到BiV04结构中，产生一定的晶格畸变，导致结合能发生移

V的特征峰分别为530.1eV和531.2eV,分别对应样品中的晶格氧和表面吸附态氧。结

u合能位于933.1

e图5为纯而Cu处的特征峰对应Cu2p3/2，归属于Cu-BiV04中的C4和Cu-BiV04样离子。XPS的表征结果进一步

4吸收在540

nBiV0证实了铜离子掺杂人BiV04的主体结构。BiV0品的UV-vis光谱图。由m图5可知，单独的可见光区，CuBiV0m，

掺杂BiV04在可见光区有较强的吸收。在530〜800

n和2.17

eVD掺杂4的光吸收

能力较单独BiV04有明显增强，这有利于光催化反应的进行。计算得出13以04和(：11-13以04的禁带

宽度分别计算为2.28

eV波长/nm

(a) UV-vis谱图图5

BiV04和Cu-BiV04系歹lj催化剂UV-vis图谱Fig. 5 UV-vis spectra of BiV04 and Cu-BiV04 catalyst2.4

PMS协同Cu-BiV04的可见光性能测试ms前期的预实验结果表明，单独光照体系、单独p有降解作用。如图6所示，在催化剂投加量为0.5g与PMSL体系和催化剂吸附体系对于橙黄n几乎没

MS—

P投加量为lL1时，在可见光

体系中，橙黄II的降解率为11.9%。这是由于光照条件下P降解率接近37.2%。这证

可以被催化裂解产生高活性硫酸根自由基从而降解橙黄1丨。在可见光与催

化剂体系中，橙黄n明催化剂对橙黄n的降解作用是在光照条件下

进行，产生一系列活性自由基从而降解橙黄n，

单独催化剂的吸附作用有限。在有可见光照射

的条件下，非均相5Cu-BiV04/PMS体系中橙黄丨丨

的降解率为84.38%。这证明可见光的引人对非

均相过硫酸盐体系有良好的促进协同作用将不同质量分数的Cu掺杂的一系列Cu-

BiV04P

图6

BiV04和Cu-BiV04系列催化剂降解橙黄II8以04催化剂中，经比较发现，单独解橙黄n的效率最低。随着cu掺杂量的增加，

u对橙黄n的降解率逐步增加，这是由于c元

素掺杂入BiV04结构中构成活性位点，掺杂Fig.

6 Orange II degradation by BiV04 and

Cu-BiV04 catalysts

862cu环境工程学报第15卷元素增加，活性位点增加，能够产生的活性自由基数量增加，橙黄n的降解率随之上升

将20

L1的橙黄n溶液调节p分别为3、5、7、9、11,测定变化对橙黄n的影响如

H在各个催化剂中催化活性对比中，单独Bivo4对橙黄n的降解率最低。HpH图7(a)所示。由图7(a)可以看出，在酸性条件下，橙黄II的降解率偏低，随着p的降解率逐步升高。这是由于在酸性条件下，橙黄n和h的升高，橙黄II

能够水解

+在催化剂表面存在竞争吸附，h+浓度过

ms高，使得催化剂表面活性位点被『占据，橙黄n的降解率偏低；而在碱性条件下，p黄溶液未调节p进行反应。反应生成羟基自由基，参与到降解过程中[25_27]。由此可见，在后续实验过程中，出于经济的考虑橙

nH在橙黄n的初始浓度为20mg.L' (：11-8〜04的投加量分别为0.1、0.3、0.5和OAg

L^PMS投

加量为0.6

mmol

L 1时，考察Cu-BiV04投加量对橙黄II降解率的影响，结果如图7(b)所示。由图7(b)

可知，当(：11七以04投加量为O.S增加，橙黄ng'L1时，橙黄II的降解率最大为89.7%。随着<：11七~04投加量的

的降解率先增大后逐渐减小。这是由于投加量较小时，催化剂的活性反应位点不

足，产生的活性自由基有限。而当催化剂投加量增大至一定程度后，过多的催化剂会产生聚集，

导致反应体系中催化剂的活性反应位点减少，造成光能利用率下降，降解效率随之下降。在橙黄n的初始浓度为20m0.2、0.4、0.6和l.O图7(c)可知，当mmolLgi' 5Cu-BiV04的投加量为0.5g_L 1时，PMSMS的投加量分别为

投加量的增加，

1时，考察P投加量对橙黄II降解率的影响，结果如图7(c)所示。由

^时，橙黄II的降解率最佳。随着PMSPMS投加量为0.6mmoli橙黄丨I的降解率先增大后逐渐减小。在nPMS浓度较低时能产生的硫酸根自由基有限，导致橙黄

与硫酸根自由基存在竞争反应，导致自由基数量减降解率不高；当PMS浓度过高时，由于PMS少，导致其降解率降低。0.1 mmol • L'1

0.2 mmol • L"1

-0.4 mmol • L"1

0.6 mmol • L"1

1.0 mmol • L"10 10 20 30

(a) pH

40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60反应时间/min

反应时间/min

(b)催化剂投加量

反应时间/min（c) PMS投加量图7 5<：11-8以04催化剂降解橙黄II影响因素Fig. 7 Effect conditions of Orange II degradation by 5Cu-BiV04 catalyst同时，可见光助Cu/BiV04/碳的TOCPMSPMS降解橙黄n的过程中，30〇1丨11和6〇111丨11后降解橙黄11的总有机

降解率分別为15.43%和42.79%,对应的橙黄II降解率为59.24%和84.38%。这是由于投加

(0.6

mmol'L1)的剂量低于理论PMS投加量（2.56

mmol +

L 橙黄II能够被部分矿化降解。

光催化剂的稳定性和重复使用性能也是值得考量的重要参数之一。通过进行催化剂平行实验，在

数次催化反应结束之后，对使用的5〇!-13以04催化剂进行回收、洗涤、干燥之后，混合均匀进行

下一次循环实验，排除因无法完全回收材料带来的影响，以评价催化剂的重复利用特性，结果如

图8所示。由图8可知，催化剂对橙黄丨丨的降解率随着重复使用次数的增加有所降低。这是由于

催化剂无法做到完全回收，催化剂上的活性位点被部分覆盖无法继续反应。但是，5Cu-BiV04在重

复使用5次之后降解率依然高达78.3%,铜离子沥出小于0.2

m催化性能和稳定性能良好的光催化剂。g.l/1。这说明Cu掺杂BiV04是一种

第3期钟欣等：铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理8632.5

Cu-BiV04*催化反应机理PMS在可见光助Cu-BiV04/反应体系中分

别加入叔丁醇、甲醇、对苯醌和草酸铵，以捕

获反应体系中产生的羟基自由基，羟基自由基

和硫酸根自由基，超氧自由基和光生空穴，以

确认橙黄n降解过程中可能存在的自由基，结

果如图9所示。由图9可知，加人自由基捕获

剂后，橙黄n1次2次

次3

次4

次5

uu的光催化降解率降低，在光照

II的60

min后，橙黄降解率分别9.5%(对苯

°0 60 120 180 240 300 3600昆）、25.4%(草酸铵）、68.3%(甲醇）和70.7%(叔

丁醇)。以上结果表明，在整个橙黄n光催化

降解体系中，4种活性自由基均有产生并参与

到橙黄n的氧化降解反应过程。羟基自由基和

硫酸根自由基在降解橙黄n的过程的贡献远远

低于光生空穴和超氧自由基[2M3]。根据Cu-BiV0反应时间/min图8 5Cu-BiV04催化剂循环实验Fig.

8 Cycle degradation curves for 5Cu-BiV04 catalyst4的结构特性和实验结构，

体系的催化机

光照射下，催

可以得出光助Cu-BiV04/PMS理，如图10所示。在可见L上，在Cu-BiV0ED化剂价带上的电子可以被激发从而转移到导带

4催化剂表面产生光生电子和

Cu光生空穴。其次，掺杂离子增强了

BiV04

图9自由基抑制剂对橙黄n降解效果的影响Fig. 9 Effect of radical scavengers on

the degradation of orange II可见LED光对可见光的响应范围，从而提高了其光催化活

性，同时也能够提供Cu2+/Cu+转换的活性反应

位点 p4"36]。Cu-BiV04 + /iv^h++e- (2)(3)(4)(5)Cu-BiVO, H,0Cu(IT)+e ^Cu( I)

HSOj+e- ^ S04 +0H"

HSOs-+h+ ^ SO；T+H+

•2+h2o中间产物光生电子和空穴能够与催化剂表面的溶解

氧和水发生反应，从而生成一系列活性自由

基，其可参与后续的光催化反应。此外，由于

Cu+的存在能够活化PMS，在催化剂表面与

PMSS〇3Na图10

cu-Bivo4催化降解橙黄n反应机理示意图Fig. 10 Reaction mechanism of orange II

on the surface of Cu-BiV04 catalyst反应产生硫酸根自由基和羟基自由基，最

终，橙黄n被大量产生的自由基降解，最终矿化成<:〇2和％〇。Cu(

)+HS05- -»S04-+Cu(n)+( n )+hso5- — S05-+Cu( I )+H+

(6)(7)(8)

〇2+e —> -02

■〇2+H20

h2o2(9)

864环境工程学报第15卷3结论1)

通过一步水热合成法成功制备了催化剂Cu-BiV04，并将其应用至可见光助Cu-BiV04/PMS

体系中降解橙黄丨丨在可见光照射条件下，非均相CU-BiV04/PMS体系的光催化降解效果显著优于

暗反应条件下，反应60 min后橙黄丨1的光催化降解率约为84.38%。2) Cu-BiV04在铜掺杂量为5%、投加量为.L1、PMS浓度为0.6〇1111〇丨丄—1时，对20

11^丄1

橙黄n的催化降解率达到最高；其被重复利用5次后，对橙黄丨丨催化降解率依然高达78.3%,且铜

离子的沥出小于03)

.2 mgi'这说明催化剂稳定性能良好。将铜离子掺杂人BiV04结构中，能够有效的去除目标污染物这说明Cu-BiV04是一种催化

性能和重复利用性能良好的光催化材料。4)

在Cu掺杂BiV04体系中，体系中S04、OH和.〇;和光生空穴实现橙黄n的氧化降解。参考文献[1]

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degradation of orange II under visible lightZHONG Xin1'2*, RUAN Tao1, BAI Heping1'2, HUANG Wei1, ZHOU Binxue11. Real State College, Beijing Normal University, Zhuhai, Zhuhai 519000, China2. College of Education for the Future, Beijing Normal University at Zhuhai, Zhuhai 519000, China

•Corresponding author, E-mail: ****************.cnAbstract

Aiming at the problems of easy recombination of photocarriers and restriction of catalytic activity of

most semiconductor visible light catalysts, Cu-BiV04 was successfully prepared through one-step hydro-thermal

method by doping copper into the structure of BiV04 for its activity enhancement. Cu-BiV04 was characterized

by XRD, SEM, TEM, XPS and UV-vis Method. The photocatalytic activity and stability of Cu dopped BiV04

catalyst were detected. The results showed that the prepared Cu-BiV04 was high purity, Cu dopping didn ^

change the crystal structure of BiV04, some Bi3+ ions were substituted by Cu2^ ions, then the visible light

catalytic activity of BiV04 increased. Under the irradiation of visible LED light, Cu-BiV04 could activate

peroxymonosulfate (PMS) and photocatalytic degrade orange

II. The results revealed that the highest

degradation efficiency of orange

occurred at Cu-BiV04 dosage of 0.5 g L1, PMS concentration of 0.6

mmol L 'and 60 min oxidation. The catalytic performance of Cu-BiV04 was better than that of pure BiV04.

And the degradation efficiency of orange

could still maintain over 78.3% after Cu-BiV04 recycled for five

times, which indicated a good stability of Cu-BiV04. By the introduce of copper element into the structure of

BiV04, the separation efficiency of photo generated electrons and holes increased, which enhanced the catalytic

activity of BiV04, made Cu-BiV04 an effective photocatalytic catalyst with good catalytic and reusable

Cu-BiV04; photocatalysis; visible light; orange II